Orientadora : Ines Joekes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T10:46:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Enzweiler_Jacinta_M.pdf: 4181041 bytes, checksum: 33c4eae359ffc926198142caae72a77c (MD5) Previous issue date: 1986 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9256_1.pdf: 2596013 bytes, checksum: f2d0986de84aafc565903330531f52d5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / O estudo de processos químicos em sistemas confinados foi realizado utilizando técnicas de modelagem molecular e de simulação computacional. Os sistemas confinadores analisados foram os materiais híbridos metal-orgânicos (MOF´s) e as zeólitas. As MOF´s apresentam grande versatilidade em virtude da facilidade de funcionalização da parte orgânica, portanto podem ser gerados ambientes químicos diferentes. A estrutura molecular das MOF´s foi estudada com métodos AM1, PM3, HF/6-31G, HF/6-31G**, B3LYP/6-31G, B3LYP/6-31G** e com o método ONIOM de duas camadas (HF/6-31G:PM3) e modelada a partir de sua unidade de construção, o complexo Zn4O(PhCOO)6 até uma cela unitária saturada com grupos metilas. Comparações com dados cristalográficos mostraram que os métodos semiempíricos (AM1 e PM3) reproduzem satisfatoriamente a estrutura e os métodos HF e B3LYP fornecem resultados quantitativos ligeiramente melhores. Nestes materiais realizou-se o estudo de reações unimoleculares do tipo Claisen para alil-vinil-éter e clorismato, e bimoleculares do tipo Ene e Diels-Alder em cavidades das IRMOF-1, -2, -3 e em IRMOF´s ainda inéditas. Os resultados indicam que as IRMOF´s analisadas não promoveram interações específicas capazes de modificar as entalpias de ativação ou de reação, exceto no caso do rearranjo do clorismato. Devido ao melhor ajuste à cavidade têm-se maiores interações com os grupos hidrofóbicos e portanto, variação nas entalpias de reação e ativação. Outra aplicação para as IRMOF´s (MOF´s isoreticulares) refere-se às reações enantiosseletivas. Para tanto, realizou-se a análise conformacional do ciclo-[(S)-fenilalanil-(S)-histidil-H+], que é um indutor quiral, no interior da cavidade de IRMOF-fen, uma nova IRMOF especificamente desenvolvida para este sistema e funcionalizada com os grupos -Br, -NH2 e -CH3 evidenciando a influência do confinamento nas populações dos confômeros. A complexação do ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] com o benzaldeído numa cavidade da IRMOF-fen foi realizada com o método ONIOM (PBE1PBE/6-31G**:AM1), obtendo-se um complexo estável devido à formação de ligações de hidrogênio, cuja estrutura permite a racionalização da indução assimétrica da adição de CN- à carbonila. O outro sistema confinador estudado, zeólitas, envolveu a modelagem da adsorção do tiofeno em ZSM-5 e modelagem de reações fotocíclicas de tropolonas na presença de indutores quirais em cavidades zeolíticas. O cálculo das cargas para a molécula do tiofeno mostrou que efeitos de correlação eletrônica não são muitos significativos, exceto para o átomo de enxofre que variou de 0,0047 para 0,014 quando calculado com os métodos RHF/6-31G* e CCSD/6- 31G*, respectivamente. As funções de distribuição radial do tiofeno numa cavidade da ZSM-5 são pouco sensíveis às variações das cargas, exceto para o par S-O, o qual apresenta uma diminuição no segundo máximo, quando calculado com as cargas OPLS. A modelagem da complexação da o-(2-feniletil) tropolona com indutor quiral (-)-efedrina e (+)-efedrina foi realizada em fase gasosa e na cavidade da zeólita tipo L, com o método AM1, tendo como principal conclusão que a cavidade é muito pequena para conter o complexo analisado. O efeito do confinamento foi melhor representado pela modelagem da reação o-(2-metilbutil)-(S)- tropolona com os mesmo indutores quirais. A reação foi modelada em fase gasosa e na cavidade da zeólita Y, sendo ainda analisados os efeitos dos cátions Na+ na estabilização do complexo. Foram testadas várias metodologias, sendo o mais adequado para descrever o complexo dentro da cavidade zeolítica o método ONIOM (PBE1PBE/6-31G**:AM1). Os resultados indicam que o complexo é melhor estabilizado dentro da cavidade da zeólita NaY, refletindo qualitativamente a mesma tendência dos resultados experimentais, que apresentam o complexo formado entre a tropolona e (-)-efedrina responsável pelo maior rendimento enantiomérico. O cátion Na+ apresentou efeitos significativos na estabilização das espécies envolvidas na complexação. As estruturas otimizadas em zeólita NaY possibilitaram a previsão dos produtos da fotoeletrociclização da tropolona para cada indutor quiral

Na busca por matérias-primas alternativas à produção de etanol no Brasil, a batata-doce surge como opção promissora, principalmente no estado do Rio Grande do Sul, maior produtor nacional da raiz e que importa, em média, 98% do etanol hidratado combustível que consome. A viabilidade econômica da produção de etanol a partir da batata-doce passa pela necessidade de otimização do processo. Esta dissertação foca no pré-processamento da matéria-prima e na hidrólise do amido, duas etapas fundamentais para viabilizar economicamente o processo. São comparadas as produções de açúcares redutores de experiências de hidrólise enzimática conduzidas com a batata-doce in natura triturada e com farinhas preparadas através de seis diferentes métodos de secagem (liofilização, ar quente a 60°C, estufa a 60°C e a 105°C com convecção natural do ar, com microondas e solar). A mistura comercial de enzimas STARGEN 002 foi utilizada inicialmente na concentração de 68 μL/g farinha. Os resultados mostram um rendimento maior obtido nos ensaios com matéria-prima seca em comparação a in natura, independentemente do método de secagem empregado. São comparados os custos acrescentados ao processo devido à inclusão da etapa de secagem com o retorno financeiro em função do aumento da eficiência da etapa de hidrólise. A utilização de micro-ondas apresentou, em comparação às demais técnicas de desidratação, além da maior concentração de açúcares redutores, um balanço econômico promissor, sendo então, selecionada como pré-processamento para os próximos experimentos da pesquisa. Através de um planejamento experimental se verificou que na etapa de hidrólise enzimática, a utilização da Pectinase, enzima complementar ao processo, não trouxe benefícios estatisticamente significativos. Dentro do mesmo estudo, a conversão máxima de 93,9% do amido foi alcançada com concentração inicial de matéria-prima de 110 g/L e de STARGEN 002 igual a 7,5 μL/g farinha, com possibilidade de utilizar níveis ainda mais baixos de enzima e mais altos de farinha conforme análise das superfícies de respostas. Na sequência, o trabalho traz resultados do processo de hidrólise e fermentação simultâneas com pré-tratamento realizado por 2 horas a 52°C. É obtido o valor de 72,2% ± 1,6% de eficiência na etapa de fermentação com 140 g/L de matéria-prima e 3 μL de enzima por grama de farinha. A análise econômica, feita a partir dos resultados apresentados nessa pesquisa, resulta no custo de R$ 1,35 por litro de EHC. / In the search for alternative feedstocks for ethanol production in Brazil, the sweet potato emerges as a promising option, particularly in the state of Rio Grande do Sul, the main national producer of the root and has imported, on average, 98% hydrated ethanol fuel it consumes. To obtain the economic feasibility of ethanol from sweet potato the process optimization is necessary. This work focuses on the pre-processing of the raw material and the hydrolysis of starch, two fundamental steps to make the process economically viable. The reducing sugars production by the enzymatic hydrolysis experiments conducted with the fresh and triturated sweet potato is compared with the use of flour prepared by six different drying methods (lyophilization, hot air at 60°C, oven with air natural convection at 60°C and 105°C , microwave and solar). The commercial mixture of enzymes STARGEN 002 was initially used at a concentration of 68 μL/g flour. The results show a higher yield in tests of dry feedstock, regardless of the employed drying method. The added costs to the process due the inclusion of the drying step are compared with the financial return of this procedure. In comparison to other techniques of dehydration, the use of microwave resulted in the largest concentration of reducing sugars and a promising economic balance, so the microwave drying was selected as preprocessing for the next experiments of research. Through an experimental design, the use of Pectinase, a complementary enzyme of process, showed to be statistically insignificant in the enzymatic hydrolysis step. In the same study, the starch conversion of 93.9% was achieved with an initial concentration of 110 g/L of dried sweet potato and STARGEN 002 equal to 7.5 mL/g flour, with possibility to use lower levels of enzyme and higher of flour according to response surface analysis. Furthermore, are presented the results of simultaneous hydrolysis and fermentation with pretreatment process conducted for 2 hours at 52°C. The fermentation efficiency reached 72.2% ± 1.6% with 140 g/L of raw material and 3 mL of enzyme per gram of flour. The economic analysis, based on the results presented in this research, results in the cost of R$ 1.35 per liter of hydrated ethanol.

Orientador: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T15:07:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mendes_TalitaFurlanetto_D.pdf: 7184988 bytes, checksum: 29a8c803f819f1b3b3740e7f74f9a7cf (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Os dados de processo, obtidos em unidades industriais, são a base para decisões que vão influir na qualidade dos produtos que gera e de ações que podem, em certos casos, afetar a segurança industrial. Quando obtidos em equipamento em escala de laboratório, são o alicerce onde se fundamentam o projeto de novos processos. Em vista disto, quanto mais próximo os valores das quantidades medidas estiverem dos valores verdadeiros correspondentes, mais acertadas e confiáveis as ações fundamentadas na sua análise. Neste trabalho, foram desenvolvidos procedimentos computacionais para reconciliação e retificação de dados de processo, que buscam obter as melhores estimativas, de acordo com algum critério, para as quantidades medidas, seguidas da obtenção de estimativas para as quantidades não-medidas observáveis. Eles são aplicáveis a balanços de massa multicomponentes, sujeitos a restrições lineares, podendo ou não ocorrer reações químicas. Estes procedimentos utilizam projeção matricial para simplificação do problema de obtenção dos ajustes das quantidades medidas, o que é feito através do método dos mínimos quadrados ponderados e dos multiplicadores de Lagrange. Do conjunto de restrições, fazem parte, as equações de balanços de massa, podendo ser incluídas restrições adicionais, como a razão de partição conhecida de um divisor de fluxo... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Process data from industrial unities are the basis to take decisions which affects the product quality and industrial security, in certain situations. When they are obtained in laboratory scale, they are the beginning of new process design. By these reasons, the actions based on their analysis will be more correct when they are nearest of their values. In this thesis, a computational procedure to reconciliate and rectify measured data and to obtain estimates of observable unmeasured quantities was developed. They are applied to multicomponent mass balances, subject to linear constrains, where can occur measured, the total flow rate is also measured. The reconciliation and rectification procedures make use of matrix projection to obtain the adjustments of measured quantities, which is done by the weighted least squares method and the Lagrange multipliers, so that the conservation laws are obeyed. Beyond the mass balance constraints, other restrictions can be included as a known split fraction of a flow splitter. In the data rectification procedure, three statistical tests are applied to the detection and/or identification of gross errors: the global test, that uses a chi-squared statistic constructed from the observed discrepancies in the constraints, and the measurement test and nodal imbalance test, whose statistics are tested against the standard normal distribution... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Fernando Galembeck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:10:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AbreuFilho_PompeuPereirade_D.pdf: 5130012 bytes, checksum: 52fa87da6350fa12a95b1ca94f28905f (MD5) Previous issue date: 1990 / Doutorado

Neste trabalho apresenta-se a modelagem de chamas difusivas na forma de jato, para baixo número de Mach e elevado número de Damköhler. O modelo é baseado na solução das equações na forma flamelet para a parte química e na fração de mistura para o fluxo. Este modelo descreve bem o comportamento de chamas difusivas, exceto na sua extremidade (ponta), onde geralmente surgem instabilidades. Resultados numéricos são apresentados para uma cinética química de uma e multietapas, utilizando a técnica LES (Large-Eddy Simulation) com o modelo de Smagorinsky para a viscosidade turbulenta. A discretização das equações governantes é feita em diferenças finitas, com a aplicação da técnica TVD (Total Variation Diminishing). Além disso, apresentamse mecanismos reduzidos multietapas para o metano, o metanol e o etanol, visando obter resultados realistas. A modelagem de chamas de metanol e etanol diferencia-se da modelagem de chamas de metano por ocorrer uma mudança de fase antes da combustão. Modela-se o efeito global das gotas usando uma descrição Lagrangeana que é incorporada à descrição Euleriana do escoamento, via termos fonte. Testes numéricos foram realizados para chamas difusivas de metano, metanol e etanol, e os resultados estão em concordância com os dados encontrados na literatura. / This work presents a model for a jet diffusion flame, for low Mach and high Damköhler numbers. The model is based on the solution of the flamelet equations for the chemistry and on the mixture fraction for the flow. This model describes well the behavior of diffusion flames, except at the flame tip, where instabilities can often occur. Numerical results are presented for an one-step and multi-step chemical kinetic models, using the LES (Large-Eddy Simulation) technique with the Smagorinsky model for the turbulent viscosity. The discretization of the governing equations follows the finite difference method, with the application of the TVD (Total Variation Diminishing) technique. Besides, multi-step reduced mechanisms for the methane, the methanol and the ethanol are employed, obtaining realistic results. The flame modeling of methanol and ethanol differs from the modeling of methane flames because of a phase change occurs before the combustion. The droplets global effect is modeled based on a Lagrangian description, which is incorporated into the Eulerian description of the flow through source terms. Numerical tests were carried out for methane, methanol and ethanol diffusion flames, and the results compare well with data in the literature.

Este trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de procedimentos hierárquicos de cálculo para os parâmetros de avaliação de trocadores de calor tipo casco e tubos com precisão adequada e baixo custo computacional, facilitando a simulação e otimização de processos, implementados dentro do simulador EMSO. Com os recursos da linguagem de programação orientada a objetos disponível no simulador EMSO, foi possível estruturar a modelagem de equipamentos de troca térmica aproveitando ao máximo os conceitos de composição e herança e facilitando o desenvolvimento de novos modelos de trocadores de calor. Os modelos criados foram incorporados à biblioteca de modelos do simulador, atendendo os trocadores do tipo casco simples, casco duplo e trocadores casco e tubos multipasses conforme a designação das normas TEMA para esses equipamentos. O método de avaliação para o lado do casco é o método de Bell- Delaware amplamente descrito na literatura sobre o assunto. Para o lado dos tubos a transferência de calor e a perda de carga foram estimadas usando correlações existentes. Os procedimentos de cálculo também incluem a possibilidade de discretização do trocador para uma maior acurácia na avaliação dos coeficientes de troca térmica e na variação das propriedades físicas dos fluidos dentro do trocador. Para a validação dos modelos, várias simulações foram realizadas em uma bateria de trocadores de calor de uma unidade de destilação atmosférica de uma refinaria de petróleo. Os resultados encontrados foram satisfatórios podendo o usuário ter fácil acesso aos principais parâmetros que influenciam no desempenho do trocador de calor, ou incorporar novos procedimentos para o cálculo destes equipamentos. / The aim of this work is the development of hierarchical procedures for computing the performance parameters of shell and tube heat exchangers, with accuracy and low computational cost, facilitating the process simulation and optimization, implemented in the EMSO simulator. With the object oriented programming language resources available in the EMSO simulator, it was possible to structure the thermal exchange equipment modeling in a modular manner, making use of the composition and inheritance concepts. The models created have been incorporated into the library of simulator models, comprehending heat exchangers of type E Shell, F Shell, and multipass, in agreement with the TEMA standards for such equipment. The analysis method used for the shell side was the Bell-Delaware method, well described in the open literature. For the tube side, the heat transfer and pressure drop were estimated using the available correlations. The calculation procedures also include the discretization possibility of the exchanger for a better accuracy in the heat transfer coefficient evaluation for thermal exchange and the physical property variations of fluids inside the exchanger. For model validation, several simulations have been carried out in a series of heat exchangers of an atmospheric distillation unit of an oil refinery. The obtained results were satisfactory and the models also provide to the user an easy access to the main parameters of the heat exchanger and a flexible way to incorporate new procedures for the calculation of these pieces of equipment.

Processos de polimerização de polietileno linear de baixa densidade em fase gás normalmente removem monômeros e outros hidrocarbonetos dissolvidos do polímero formado através de um sistema de stripping com nitrogênio ou vapor. A remoção é necessária para reduzir as perdas com monômero, assegurar baixos teores de componentes voláteis no polímero final exigidos pela legislação ambiental e reduzir riscos de explosão em silos e embalagens. Para construir uma metodologia de modelagem destes equipamentos especiais, os fenômenos de solubilidade e equilíbrio polímero-hidrocarboneto, bem como da difusividade multicomponente para polímeros são revistos e acoplados em um sistema de equações de transferência de massa e energia para um sistema de leito descendente com nitrogênio ou vapor em contracorrente. As equações diferenciais parciais para o modelo de leito descendente construído com as considerações acima são resolvidas através de diferenças finitas para as coordenadas axiais e por colocação ortogonal pelo método de elementos finitos para a coordenada radial utilizando o software gPROMS. Os resultados do modelamento são comparados com dados de equipamentos industriais utilizando nitrogênio e vapor. Para ajustar as condições industriais com o modelo proposto, o comprimento de difusão dentro da partícula teve que ser ajustado para considerar a influência da morfologia das partículas e da má distribuição de gás na transferência de massa. Logo, embora um entendimento do fenômeno de stripping de hidrocarbonetos pôde ser alcançado, uma melhor representação das ineficiências na transferência de massa é fundamental para melhorar a predição do modelo. Foi também observado que as condições de processo do reator de polimerização afetam a remoção de hidrocarbonetos, exigindo novas condições ótimas de stripping para cada produto. A metodologia formulada para equipamentos de stripping de polietileno pode ser utilizada para avaliação do impacto de novos polímeros no processo ou como linha base de dimensionamento de novos equipamentos já que há pouca literatura disponível neste campo. / Gas-phase linear low density polyethylene polymerization processes normally remove monomers and other dissolved hydrocarbons from the reacted polymer in steam or nitrogen stripping systems. The stripping is performed in order to decrease the monomer losses as well as to assure low volatile components in the final polymer to mitigate explosion risks and meet environmental standards. In order to increase the knowledge of these special equipments, the separation phenomena is reviewed and a mathematical model is developed for the counter-current steam or nitrogen stripping process to remove hydrocarbons from polyethylene under a moving-bed vessel. The modeling methodology takes into account the current polymer-solvent solubility and diffusion theories, the interphase equilibrium, the mass and heat transfer for a multicomponent diffusion-limited spherical polymer particle and the plug-flow and funnel-flow solid behavior. The partial differential equation (PDE) for the moving bed model built from the above considerations is solved by the method of lines using the finite differences method for the axial coordinates and orthogonal collocation in finite elements method for the radial coordinate using the gPROMS software. The modeling results are compared with industrial polyethylene stripping equipment data using nitrogen and steam. To fit the industrial conditions to the model, the diffusion length had to be adjusted to consider the particles morphology and gas distribution influence in the mass transfer. So, although a better stripping phenomena understanding could be reached, a correct representation of the mass transfer inefficiencies is crucial to increase the model prediction capability. It was also noted that the reactor process conditions affect the equipment performance asking new optimum stripping conditions for each reactor product. The formulated methodology for polyethylene stripping equipments can be used in the new process developments or as base line for new equipment sizing since a poor literature in this field is available.

Este trabalho aborda a predição da eficiência de pratos valvulados de dois passes, de escoamento cruzado com downcomers de uma coluna de destilação industrial, através do uso de diferentes modelos com e sem o uso do método Stagnant Regions Model proposto por Lockett em 1986. Contrariando o esperado, poucos artigos foram publicados sobre as principais características de pratos valvulados e bem menos sobre eficiência de pratos valvulados de dois passes. Os resultados encontrados sugerem que a correlação de O'Connell, o modelo de Chan e Fair aplicado aos pratos valvulados de dois passes convertidos para um passe e o modelo de Chan e Fair com uso do método SRM são os que melhor predizem a eficiência de pratos valvulados de dois passes, de escoamento cruzado com downcomers, no caso estudado.Em consonância com os estudos prévios, a correlação de O'Connell subestima o valor da eficiência, mostrando-se levemente conservativa, enquanto as predições pelo uso do modelo de Chan e Fair e do modelo modificado de Chan e Fair com uso do comprimento equivalente proposto por Klemola e Ilme superestimam o valor da eficiência, mostrando-se levemente não-conservativas. / This work approaches the prediction of the efficiency of two passes, crossflow valve trays with downcomers of an industrial distillation column, through the use of different models with and without the use the Stagnant Regions Model, method proposed by Lockett in 1986.Contradicting what it could be expected, few papers were published about the main characteristics of valve trays and fewer about efficiency of two passes valve trays. The results suggest that the O'Connell's correlation, the model of Chan and Fair applied to the two passes valve trays converted for one pass valve tray and the model of Chan and Fair with SRM method are those that best predict the efficiency of two passes, crossflow valve trays with downcomers. In consonance with the previous published studies, the O'Connell'correlation underestimates the value of the efficiency, showing a slightly conservative value, while the predictions using Chan and Fair model and the modified Chan and Fair model with equivalent length proposed by Klemola and Ilme overestimates the value of the efficiency, showing a slightly non-conservative results.

Neste trabalho apresenta-se a modelagem de chamas difusivas na forma de jato, para baixo número de Mach e elevado número de Damköhler. O modelo é baseado na solução das equações na forma flamelet para a parte química e na fração de mistura para o fluxo. Este modelo descreve bem o comportamento de chamas difusivas, exceto na sua extremidade (ponta), onde geralmente surgem instabilidades. Resultados numéricos são apresentados para uma cinética química de uma e multietapas, utilizando a técnica LES (Large-Eddy Simulation) com o modelo de Smagorinsky para a viscosidade turbulenta. A discretização das equações governantes é feita em diferenças finitas, com a aplicação da técnica TVD (Total Variation Diminishing). Além disso, apresentamse mecanismos reduzidos multietapas para o metano, o metanol e o etanol, visando obter resultados realistas. A modelagem de chamas de metanol e etanol diferencia-se da modelagem de chamas de metano por ocorrer uma mudança de fase antes da combustão. Modela-se o efeito global das gotas usando uma descrição Lagrangeana que é incorporada à descrição Euleriana do escoamento, via termos fonte. Testes numéricos foram realizados para chamas difusivas de metano, metanol e etanol, e os resultados estão em concordância com os dados encontrados na literatura. / This work presents a model for a jet diffusion flame, for low Mach and high Damköhler numbers. The model is based on the solution of the flamelet equations for the chemistry and on the mixture fraction for the flow. This model describes well the behavior of diffusion flames, except at the flame tip, where instabilities can often occur. Numerical results are presented for an one-step and multi-step chemical kinetic models, using the LES (Large-Eddy Simulation) technique with the Smagorinsky model for the turbulent viscosity. The discretization of the governing equations follows the finite difference method, with the application of the TVD (Total Variation Diminishing) technique. Besides, multi-step reduced mechanisms for the methane, the methanol and the ethanol are employed, obtaining realistic results. The flame modeling of methanol and ethanol differs from the modeling of methane flames because of a phase change occurs before the combustion. The droplets global effect is modeled based on a Lagrangian description, which is incorporated into the Eulerian description of the flow through source terms. Numerical tests were carried out for methane, methanol and ethanol diffusion flames, and the results compare well with data in the literature.