En el presente trabajo se estudió la cinética de la producción de hidrógeno mediante reformado con vapor de metanol (SRM) en catalizadores de Cu/ZrO2. Se analizó aplicando un modelo cinético propuesto por Purnama y cols., que considera las reacciones de SRM y water gas shift reverse (rWGS) para un catalizador comercial, CuO/ZnO/Al2O3. En una primera etapa, se aplicó el método diferencial a los datos experimentales, considerando un orden global igual a uno basado en la bibliografía, para calcular el orden parcial del metanol y el orden parcial del agua de forma indirecta. Se estimaron los parámetros cinéticos observables, energía de activación y factor de frecuencia. Previo a utilizar este modelo fue necesario validarlo, lo que arrojó un valor parcial del agua similar al de la bibliografía y una constante cinética en torno a un orden de magnitud por sobre lo esperado. Luego, se aplicó el modelo a los datos experimentales obtenidos en el laboratorio de Catálisis, teniendo la referencia de la validación. Si bien, el orden de reacción parcial registrado discrepó notablemente a lo reportado, la constante cinética se mantuvo en valores similares a la validación, un orden de magnitud más. Se concluyó que para el catalizador estudiado en las condiciones de operación de este laboratorio, el modelo no presentó un ajuste favorable para los datos experimentales. Considerando lo anterior, se propone estudiar la cinética a través de mecanismos de reacción por adsorción de una de las especies, como el mecanismo de Eley Rideal. Esto requerirá un número adecuado de experiencias para la determinación de los parámetros requeridos por la ley de velocidad general, para el control de la reacción química aplicando el método de velocidades iniciales. En este caso se deben utilizar los rangos de temperaturas que garanticen la ausencia de monóxido de carbono en la salida, donde la reacción que estaría dando cuenta del mecanismo sería el SRM por sobre la descomposición de metanol, la WGS o la rWGS.

La presente Tesis Doctoral consiste en el diseño y preparación de materiales basados en óxido de titanio y titanosilicatos para su aplicación en diversas reacciones catalíticas tanto desde un aspecto medioambiental como para la síntesis de compuestos de interés industrial, concretamente se estudiaron la fotooxidación de propeno, la oxidación selectiva de propileno y la descomposición de amino borano. Respecto al desarrollo y preparación de los materiales se ha analizado la influencia de las condiciones de preparación de los catalizadores y fotocatalizadores en las propiedades más importantes de los mismos (porosidad, la cristalinidad, la química superficial y composición química, entre otros) que pudieran tener influencia en su actividad catalítica.

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de las nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético, en particular para la producción de hidrógeno a partir de la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. El uso del óxido de hierro como fotocatalizador para dicho proceso es de especial interés, ya que es un material compatible con el medio ambiente, no tóxico, de bajo coste y uno de los más abundantes en la Tierra. Además, presenta unas características ópticas que permiten un gran aprovechamiento de la energía solar, sobretodo, en su región visible. Las nanoestructuras estudiadas en la Tesis Doctoral se sintetizaron mediante anodizado electroquímico del hierro, ya que es un proceso sencillo y que posibilita un fácil control de sus parámetros, permitiendo obtener las nanoestructuras directamente sobre el propio sustrato metálico. Así, variando los diferentes parámetros del proceso, se obtuvieron nanoestructuras con diferentes propiedades tanto estructurales como electroquímicas y fotoelectroquímicas. En particular, los parámetros estudiados fueron: las condiciones hidrodinámicas de flujo (diferentes velocidades de rotación del electrodo durante el anodizado electroquímico), la temperatura del electrolito, la diferencia de potencial aplicada, la concentración de NH4F y H2O presentes en el electrolito, y el tiempo de anodizado. Además, también se estudiaron diferentes parámetros del proceso de posanodizado, necesario para la obtención de una estructura cristalina de las muestras que permita su aplicación como fotocatalizadores. Los parámetros estudiados fueron: la temperatura, la velocidad y la atmósfera de calentamiento durante el tratamiento. Las nanoestructuras obtenidas se caracterizaron y estudiaron para ser aplicadas como fotocatalizadores para la producción de hidrógeno a partir de luz solar. Los resultados indicaron que las nanoestructuras mejoraron notablemente su comportamiento fotoelectroquímico al ser sintetizadas en condiciones hidrodinámicas de flujo, en concreto, al aplicar una velocidad de rotación del electrodo de 1000 rpm durante el anodizado. También se consideraron favorables las siguientes condiciones de anodizado electroquímico: temperatura del electrolito de 25 °C, 50 V de diferencia de potencial, 0.1 M de NH4F y 3 %vol. H2O en el electrolito, y un tiempo de 10 minutos de anodizado. Además, las condiciones de posanodizado que proporcionaron nanoestructuras con las mejores propiedades fueron: temperatura de calentamiento de 500 °C, velocidad de calentamiento de 15 °C·min-1 y atmósfera de argón. Todas las condiciones indicadas permitieron sintetizar nanoestructuras con propiedades adecuadas para la producción de hidrógeno mediante la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. Así, se alcanzaron valores de densidades de fotocorriente durante los ensayos del orden de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), lo que aplicando las leyes de Faraday y considerando una eficiencia ideal del 100 %, supondría una producción teórica de hidrógeno de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L por día y por m2 de nanoestructura). / [CA] La present Tesi Doctoral se centra en l'estudi de les nanoestructures d'òxid de ferro per a la seua aplicació en el camp energètic, en particular per a la producció d'hidrogen a partir del trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. L'ús de l'òxid de ferro com a fotocatalitzador per a aquest procés és d'especial interès, ja que és un material compatible amb el medi ambient, no tòxic, de baix cost i un dels més abundants de la Terra. A més, presenta unes característiques òptiques que permeten un gran aprofitament de l'energia solar, sobretot, de la regió visible. Les nanoestructures estudiades en la Tesi Doctoral es van sintetitzar mitjançant anodització electroquímica del ferro, ja que es un procés senzill i que possibilita un fàcil control dels seus paràmetres, permetent obtenir les nanoestructures directament sobre el propi substrat metàl·lic. Així, variant els diferents paràmetres del procés, es van obtenir nanoestructures amb diferents propietats, tant estructurals com electroquímiques i fotoelectroquímiques. En particular, els paràmetres estudiats van ser: les condicions hidrodinàmiques del flux (diferents velocitats de rotació de l'elèctrode durant l'anodització electroquímica), la temperatura de l'electròlit, la diferència de potencial aplicada, la quantitat de NH4F i H2O presents a l'electròlit, i el temps d'anodització. A més, es van estudiar també diferents paràmetres del procés de postanodització, necessari per a l'obtenció d'una estructura cristal·lina de les mostres, que permeta la seua aplicació com a fotocatalitzadors. Els paràmetres estudiats van ser: la temperatura, la velocitat i l'atmosfera d'escalfament durant el tractament. Les nanoestructures obtingudes es van caracteritzar i estudiar per a ser aplicades com a fotocatalitzadors en el camp energètic per a la producció d'hidrogen a partir de la llum solar. Els resultats van indicar que les nanoestructures van millorar notablement el seu comportament fotoelectroquímic en ser sintetitzades en condiciones hidrodinàmiques de flux, en concret, en aplicar una velocitat de rotació de l'elèctrode de 1000 rpm durant l'anodització. També es van considerar favorables les següents condicions d'anodització electroquímica: temperatura de l'electròlit de 25 °C, 50 V de diferència de potencial, 0.1 M de NH4F i 3 %vol. H2O en l'electròlit, i un temps de 10 minuts d'anodització. A més, les condicions de postanodització que van proporcionar nanoestructures amb les millors propietats van ser: temperatura de calfament de 500 °C, velocitat de calfament de 15 °C·min-1 i atmosfera d'argó. Totes les condicions indicades van permetre sintetitzar nanoestructures amb propietats adequades per a la producció d'hidrogen mitjançant el trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. Així, es van aconseguir valors de densitats de fotocorrent durant els assajos de l'ordre de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), la qual cosa, aplicant les lleis de Faraday i considerant una eficiència ideal del 100 %, suposaria una producció teòrica d'hidrogen de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per dia i per m2 de nanoestructura). / [EN] This Doctoral Thesis is focused on the study of iron oxide nanostructures for being used in the energy field, in particular to the production of hydrogen by water splitting. The use of iron oxide as photocatalyst for this purpose is interesting since it is environmentally friendly, non-toxic, low cost and one of the most abundant materials in the Earth. Furthermore, it has suitable optical properties for harvesting solar energy, mainly in its visible region. The nanosctructures studied in the Doctoral Thesis were synthesized by electrochemical anodization of iron, since it is a simple process that makes possible an easy control of its parameters, which allows obtaining the nanostructures directly on the metallic substrate. In this way, varying different parameters of the process, nanostructures with different structural, electrochemical and photoelectrochemical properties were obtained. In particular, these parameters were: hydrodynamic conditions (different electrode rotation speeds during electrochemical anodization), electrolyte temperature, applied potential difference, NH4F and H2O concentration in the electrolyte, and anodization time. Moreover, different parameters of the post anodization process are studied. Post anodization treatment is required for obtaining a crystalline structure of the nanostructures that makes possible its application as photocatalysts. The studied parameters were: temperature, heating rate and atmosphere during annealing process. The obtained nanostructures were characterized and applied as photocatalysts to produce hydrogen using solar light. Results indicated that the nanostructures improved considerably their photoelectrochemical behaviour when they were synthesized in hydrodynamic conditions, in particular, at an electrode rotation speed of 1000 rpm during anodization. The following anodization conditions were also favourable: electrolyte temperature of 25 °C, 50 V of potential difference applied, 0.1 M of NH4F and 3 %vol. H2O in the electrolyte, and an anodization time of 10 minutes. Furthermore, post anodization conditions that provided nanostructures with the best properties were: a heating temperature of 500 °C, a heating rate of 15 °C·min-1 and argon atmosphere. All the indicated conditions allowed synthesizing nanostructures with suitable properties for the production of hydrogen by water splitting. Thus, photocurrent density values during the experiments of the order of 0.26 mA·cm-2 (at 0.5 V vs. Ag/AgCl), that applying Faraday's laws and considering an ideal efficiency of 100 %, would imply a theorical hydrogen production of 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per day and per m2 of nanostructure). / Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la ayuda predoctoral recibida para la realización de la presente Tesis Doctoral (BES-2014-068713) asociada al proyecto CTQ2013-42494-R, y al Fondo Social Europeo por la cofinanciación. También agradezco al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, por la ayuda obtenida para la realización de una estancia predoctoral (EEBB-I-18-13065) en la Universidad de Cambridge (Reino Unido). / Lucas Granados, B. (2019). Nuevos fotocatalizadores basados en nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/120026

Las posibilidades de desarrollo de la energía nuclear aumentan considerablemente con el incremento de la demanda energética mundial. Sin embargo, el manejo de los residuos provenientes del combustible nuclear gastado de las plantas nucleares convencionales es actualmente uno de los principales problemas que enfrenta el uso de esta fuente de energía. El objetivo del presente trabajo consistió en realizar el diseño conceptual del TADSEA (Transmutation Advanced Device for Sustainable Energy Applications): un sistema controlado por un acelerador (ADS), de tipo lecho de bolas, refrigerado por helio, que utiliza como combustible elementos transuránicos que forman parte del combustible nuclear gastado de las centrales nucleares convencionales de agua ligera, encapsulados en forma de partículas TRISO (TRIstructural-ISOtropic), para transmutar estos elementos radiactivos y de larga vida en estables o de corta vida, disminuyendo la masa y la radiotoxicidad de los residuos, y además, utilizar las altas temperaturas que puede alcanzar el refrigerante a la salida del núcleo en este tipo de sistemas para producir hidrógeno a partir del agua, mediante el ciclo termoquímico yodo-azufre (I-S) o la electrólisis de alta temperatura. Para el modelo considerado se desarrolló un método analítico con el objetivo de calcular la porosidad real del lecho de bolas, aspecto muy importante para los cálculos neutrónicos y termo-hidráulicos. Se realizó el diseño neutrónico del TADSEA considerando la porosidad real, y teniendo en cuenta diferentes posiciones de la fuente de neutrones se obtuvieron en el núcleo las distribuciones de densidad de potencia más uniformes para los diferentes estados de trabajo del sistema mediante el software MCNPX. Se realizó el diseño simplificado del esquema general de la planta para garantizar una temperatura del refrigerante a la salida del núcleo lo suficientemente alta para la producción de hidrógeno mediante los procesos antes mencionados y se obtuvieron los per / García Fajardo, L. (2012). DISEÑO CONCEPTUAL DE UN SISTEMA CONTROLADO POR UN ACELERADOR PARA TRANSMUTACIÓN DE RESIDUOS NUCLEARES Y APLICACIONES ENERGÉTICAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17654