La production de gaz à partir de réservoirs de stockage souterrains en aquifère est parfois associée à l'érosion de particules solides issues de la matrice rocheuse. Ces venues de solides engendrées par l'écoulement de gaz peuvent causer des dommages aux équipements sur site amenant l'opérateur à limiter, voire à stopper, la production des puits. L'injection de polymères hydrosolubles (polyacrylamide linéaire ou microgels) est une solution très efficace pour réduire et, dans certains cas, stopper la production de solides comme l'ont montré les résultats des essais réalisés en France sur des réservoirs de Storengy - GDF Suez.Une étude expérimentale a été réalisée pour améliorer la compréhension des mécanismes à l’origine de l’efficacité des traitements polymères et améliorer leur performance. Les essais ont permis d’identifier et de quantifier deux effets distincts des traitements sur les venues de solides : la consolidation inter-granulaire et le recouvrement des pores par le polymère. Il a, ainsi, été mis en évidence l’impact de la couche de polymère adsorbé sur la mobilisation des particules colloïdales se trouvant à la surface des pores (appelées fines) et celui de la formation de liaisons solides entre des particules non cohésives sur la (re)consolidation de la matrice rocheuse. Dans sur le premier cas, le polymère agit, sous un angle préventif, comme une barrière physico-chimique empêchant le détachement des fines pouvant former le ciment inter-granulaire et l’efficacité des traitements est fonction de la proportion de surface de pores recouverte par le polymère. Dans le second cas, le polymère prend la place du ciment délité ; l’efficacité et la durabilité des traitements dépendent alors des propriétés mécaniques des liens solides inter-granulaires formés après assèchement des ponts capillaires / Gas production from underground geological reservoirs in aquifers is sometimes associated with the erosion of solid particles from the rock matrix. These solids venues generated by the gas flow can cause damages to the equipment on site leading the operator to limit or stop the production of wells. The injection of hydro-soluble polymers (linear polyacrylamide or microgels) is one of the promising techniques employed today to reduce and, in some cases, stop the production of solids as demonstrated by the results of tests conducted in France on reservoirs of Storengy - GDF Suez.An experimental study was conducted to better understand the mechanisms underlying the performance of polymer treatments and to increase their efficiency. Two main aspects have been experimentally evidenced: sand grains consolidation and polymer coating of the pore surface. Tests were carried out to accurately assess the impact of the adsorption of polymer on the mobilization of particles (called fines) and a comprehensive study was conducted showing the properties of treatments to (re)consolidate the rock matrix. In the first case, the polymer acts as a physicochemical barrier preventing the detachment of fines that can form the inter-granular cement and the effectiveness of treatments is based on the proportion of pores surface covered by the polymer. In the second case, the polymer takes the place of cleaved cement; the effectiveness and durability of treatments thus depend on mechanical properties of the inter-granular solids bounds formed after drying of capillary bridges

La « biotransformation ruminale » est un concept qui regroupe l'ensemble des réactions se produisant dans le rumen (dégradation, synthèse et conversion). Ces réactions sont pilotées par trois forces motrices majeures : les lois de la cinétique chimique, de la thermodynamique et de la dynamique des populations microbiennes. Cette thèse a pour objectif d'étudier l'impact d'un facteur alimentaire (pourcentage de concentrés incorporés dans la ration, supplémentation en huile) sur le fonctionnement du rumen et la biotransformation ruminale des constituants alimentaires en termes de dynamique et d'intensité. Cette thèse a combiné trois types d'approches : un essai in vivo sur des chèvres en milieu de lactation, deux essais in vitro (méthode du gaz-test) et une approche de modélisation mécaniste. In vivo, les réactions de biotransformation ont été évaluées par un suivi de la dynamique postprandiale et des mesures de bilans duodénaux. De plus, nous avons étudié l'influence réciproque des phénomènes ruminaux et de l'animal-hôte (comportement d'ingestion, métabolisme, paramètres zootechniques, et qualité du lait) sur le long terme (6 semaines). Nos résultats sont en accord avec la plupart des études antérieures effectuées chez la chèvre ou la vache laitières. Les modifications du comportement d'ingestion observées après 6 semaines avec le régime riche en concentrés ont eu un effet sur les phénomènes digestifs ruminaux. Les flux duodénaux d'acides gras ont expliqué les profils en acides gras du lait. Les études in vitro ont donné des résultats très cohérents par rapport à l'in vivo lorsque les animaux donneurs recevaient les régimes incubés. Enfin, nous avons développé un modèle mécaniste de fonctionnement de rumen in vitro décrivant de manière spécifique les lois physico-chimiques expliquant les dynamiques d'évolution du pH et de formation de gaz. Ce modèle aboutit à des résultats satisfaisants et pourrait être intégré à un modèle de rumen plus complet. La modélisation semble être le meilleur moyen pour intégrer toutes les réactions de biotransformation observées lors d'expérimentations. / “Ruminal biotransformation” is a concept aggregating all the reactions occurring in the rumen (degradation, synthesis and conversion). These reactions are driven by three major driving forces: laws of chemical kinetics, thermodynamics and the dynamics of microbial populations. The principal objective of the thesis was to study how a dietary factor (percentage of concentrate in the ration, oil supplementation) can modify rumen function and the ruminal biotransformation of dietary components in terms of pattern and extent. To answer to this question, three approaches were used: an in vivo experiment on mid-lactation goats, two in vitro experiments (with the gas-test method) and the development of a mechanistic model. In vivo biotransformation reactions were assessed by post-feeding measurements or by duodenal flow determination. Further, the relationships between the rumen and the host animal (intake behaviour, metabolism, performance parameters, and milk quality) were studied over a period of 6 weeks. Our results were consistent with previous reports in goats and dairy cows. Animals adapted their intake behaviour in 6 weeks with the high-concentrate diet. As a consequence, modifications of ruminal digestion patterns were observed. Duodenal flow of fatty acids explained the milk fatty acid profile. The in vitro studies gave consistent results with the in vivo study when donor animals were fed the incubated diets. Finally, a mechanistic model of rumen functioning in in vitro devices was developed. It describes specifically the physicochemical laws explaining pH and gas production patterns. This model gives satisfying results and could be integrated to a larger mechanistic model of rumen. Modelling provides a logical framework within which to mathematically integrate all the biotransformation reactions observed in experiments.

La " biotransformation ruminale " est un concept qui regroupe l'ensemble des réactions se produisant dans le rumen (dégradation, synthèse et conversion). Ces réactions sont pilotées par trois forces motrices majeures : les lois de la cinétique chimique, de la thermodynamique et de la dynamique des populations microbiennes. Cette thèse a pour objectif d'étudier l'impact d'un facteur alimentaire (pourcentage de concentrés incorporés dans la ration, supplémentation en huile) sur le fonctionnement du rumen et la biotransformation ruminale des constituants alimentaires en termes de dynamique et d'intensité. Cette thèse a combiné trois types d'approches : un essai in vivo sur des chèvres en milieu de lactation, deux essais in vitro (méthode du gaz-test) et une approche de modélisation mécaniste. In vivo, les réactions de biotransformation ont été évaluées par un suivi de la dynamique postprandiale et des mesures de bilans duodénaux. De plus, nous avons étudié l'influence réciproque des phénomènes ruminaux et de l'animal-hôte (comportement d'ingestion, métabolisme, paramètres zootechniques, et qualité du lait) sur le long terme (6 semaines). Nos résultats sont en accord avec la plupart des études antérieures effectuées chez la chèvre ou la vache laitières. Les modifications du comportement d'ingestion observées après 6 semaines avec le régime riche en concentrés ont eu un effet sur les phénomènes digestifs ruminaux. Les flux duodénaux d'acides gras ont expliqué les profils en acides gras du lait. Les études in vitro ont donné des résultats très cohérents par rapport à l'in vivo lorsque les animaux donneurs recevaient les régimes incubés. Enfin, nous avons développé un modèle mécaniste de fonctionnement de rumen in vitro décrivant de manière spécifique les lois physico-chimiques expliquant les dynamiques d'évolution du pH et de formation de gaz. Ce modèle aboutit à des résultats satisfaisants et pourrait être intégré à un modèle de rumen plus complet. La modélisation semble être le meilleur moyen pour intégrer toutes les réactions de biotransformation observées lors d'expérimentations.

Le CO2 est un produit des nombreuses voies métaboliques intervenant lors de l’affinage des fromages. Ce composé gazeux se dissous et diffuse dans les différents constituants du fromage (notamment phase grasse et phase aqueuse) et affecte la qualité finale du produit. La production et le gradient de CO2 sont considérés comme la force motrice de la croissance des « trous » ou « yeux » dans les fromages à pâte pressée non cuite sujet à fermentation propionique. Dans ce cas là, la perte de CO2 du fromage vers l'atmosphère pendant la phase de maturation est limitée par le conditionnement du produit dans un emballage barrière aux gaz. Malgré l’extrême importance de cette molécule lors de l'affinage de ce type de fromages, son taux de production, sa solubilité et sa diffusivité dans la pâte fromagère ont été très peu étudiés et abordés par la communauté scientifique travaillant dans le domaine. L'objectif de ce travail de thèse est donc de caractériser la solubilité, la diffusivité et le taux de production du CO2 dans des fromages modèles à pâte pressée non cuite. L’effet de la composition chimique du produit (teneur en sel, en eau, etc.) et de différentes variables de maturation (la température et le temps d’affinage) a été systématiquement évalué pour ces trois grandeurs. La perméabilité de l’emballage utilisé pour l’affinage a également été mesurée dans des conditions « industrielles » (emballage entier, incluant l’effet du scellage et de la rétraction à chaud, gradient d’humidité et de gaz correspondants à ceux rencontrés lors de l’usage, etc.). Toutes les variables de composition et de maturation de fromage étudiés ont montré un impact significatif mais d’amplitude variable sur la production de CO2 et les coefficients de transfert (diffusivité et solubilité). Par exemple la solubilité du CO2 dans le fromage diminue linéairement avec la température, tandis que la production de CO2 augmente exponentiellement et que la diffusion du CO2 suit une fonction quadratique. Les coefficients évalués ont été utilisés comme paramètres d'entrée d'un modèle mathématique développé dans le cadre de ce travail dans le but de décrire l’évolution des gradients de CO2 en fonction du temps au sein du fromage (fromage aveugle, i.e. sans « trous » mais avec fermentation propionique). Une analyse préalable effectuée sur les paramètres d'entrée du modèle a mis en évidence la très grande importance de la production du CO2 sur les gradients de CO2 formés dans le fromage par rapport aux autres paramètres de transfert. Nous avons développé le premier modèle couplant transfert de CO2 par perméation, transport et production de CO2 dans un produit dense, solide. Ce modèle a été validé expérimentalement sans ajustement d’aucun paramètre sur un fromage aveugle dans différentes conditions. Le modèle s’est révélé très robuste et prédictif des phénomènes de production et de diffusion de CO2 à l'intérieur de la pâte de fromage, ainsi que de la perméation à travers l’emballage. Ce modèle est une première étape vers plus de connaissances des mécanismes mis en jeu lors de l’affinage d’un fromage à pâte pressée non cuite et constitue un premier outil pour une meilleure prise de décision par les industriels dans le domaine de l’affinage fromager. / CO2 is an end product of numerous metabolic pathways of the cheese microflora taking place during ripening. This gaseous compound can affect the final quality of most cheeses, depending on its ability to diffuse and dissolve in both their water and fat phase. For example, CO2 is considered as the driving force for eye growth in cheeses with propionic acid fermentation. In such type of product, the loss of CO2 from the paste to the atmosphere during ripening may be limited by wrapping the cheese in a barrier packaging (foil ripening) to favour eyes growth. Despite the great importance of this molecule during cheese ripening, its production rate, solubility and diffusivity have scarcely been investigated in literature. The objective of this PhD work was to experimentally assess CO2 solubility, diffusivity and production rate in model semi-hard cheeses in relation to the main composition and ripening variables: salt and moisture content, temperature and cheese age, amongst others. The permeability of an industrial ripening foil was also assessed at different temperatures and in conditions of industrial relevance. All studied composition and ripening variables were found to significantly affect the CO2 production and transfer coefficients, but in a different way. For example increasing temperature was found to linearly decrease CO2 solubility in the cheese, while the CO2 production exponentially increased and CO2 diffusion was described with a quadratic function. The assessed coefficients were used as input parameters of a mathematical model with the goal of describing the CO2 gradients occurring in a blind semi-hard cheese during industrial ripening. A simplified sensitivity analysis performed on the model input parameters highlighted the greater importance of CO2 production on the CO2 gradients formed in the cheese compared to the other transfer coefficients. We developed the first experimentally validated model with the attempt of predicting the phenomena of CO2 production and diffusion inside the cheese paste, CO2 transfer at the rind interface and its permeation via an industrial packaging during ripening.

En France, les matériaux à base de ciment sont utilisés comme matrice de conditionnement des déchets nucléaires de faible et moyenne activité. La radiolyse de l'eau est due aux déchets nucléaires stockés dans les matériaux. La formation de ses produits radiolytiques tels que le gaz H₂ doit être évaluée pour des raisons de sécurité. Les silicates de calcium hydratés (C-S-H) représentent le principal produit (50%) d'hydratation du ciment Portland (CP). L’objectif de cette étude est de comprendre les mécanismes radiolytiques de la production d'hydrogène dans les C-S-H, d'étudier l'effet d'impuretés (telles que des ions alcalins, hydroxydes ou nitrates supplémentaires) sur la production de gaz H₂ dans les C-S-H et d'examiner l'existence d'interactions entre les phases principales (C-S-H et portlandite) du ciment Portland. Après avoir caractérisé les échantillons par diverses techniques, ils ont été soumis à différents types d'irradiation (faisceaux gamma et électrons et ions lourds (HI) pour déterminer leur rendement radiolytique en H₂, G(H₂). Dans les C-S-H, il a été démontré que, sous irradiation gamma, la production d’H₂ est indépendante de la teneur en eau et que les C-S-H produisaient autant d’H₂ que la même masse d’eau. Ainsi, le mécanisme de production d’hydrogène est très efficace dans les C-S-H. La comparaison entre les résultats obtenus sous rayons gamma et ceux obtenus sous HI implique qu’il n'y a pas ou peu d'effet de transfert d’énergie linéique (TEL) dans les C-S-H. Ainsi, les réactions de recombinaison semblent limitées. L’introduction d’ions nitrates dans la structure des C-S-H induit une diminution importante du G(H₂). L’irradiation des hydrates de C2S et C3S constitués majoritairement de C-S-H et de portlandite indique qu’il n’y a pas de phénomènes de transfert d’énergie entre ces phases. Enfin, les expériences de spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE) ont permis de proposer des mécanismes radiolytiques dans les C-S-H. L’ensemble de ces résultats nous permettent de mieux comprendre les effets d’irradiation dans les ciments. / In France, cementitious materials are used as conditioning matrix of low level and intermediate level nuclear wastes. Water radiolysis occurs due to the nuclear wastes stored in the materials. The formation of its radiolytic products such as H₂ gas must be evaluated for safety reasons. Calcium silicate hydrate (C-S-H) is the main product (50%) of hydration of Portland Cement (PC). The aim of this study is to understand the radiolytic mechanisms of the hydrogen production in C-S-H, to investigate the effect of impurities (such as alkali ions, additional hydroxides or nitrates ions) on H₂ gas production in C-S-H and to examine if interactions exist between different main phases (C-S-H and portlandite) in cement matrix. After using various characterization techniques, samples were submitted to different types of irradiation (gamma rays and electrons and heavy ions (HI) beams) to determine their H₂ radiolytic yield, G(H₂). In C-S-H system, it has been shown, under gamma irradiation, that G(H₂) does not depend on water content, moreover, C-S-H system itself produce efficiently H₂ gas. The comparison between the results obtained under gamma rays and that obtained under HI implies: there is no/ low LET effect in C-S-H. While with nitrate ions in C-S-H, a large decrease of G(H₂) is observed. Irradiation of C2S and C3S hydrates mainly composed of C-S-H and portlandite shows that here is no energy transfer phenomena between these two phases. Finally, the electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy experiments have enabled proposing radiolytic mechanisms. All these results help us to understand the radiation effects in cements.

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