Millions of dollars are spent each year on sales promotion in grocery retailing. Despite this, no one really knows wheter promotions for individual items have positive, neutral, or negative effects on the store’s total profits. In this dissertation, an attempt is made to build a framework model that can be used to predict and evaluate how specific promotions affect item-level, category-level, and store-level profits. One major contribution is that the proposed model specifically incorporates store-traffic and cannibalization effects. The book consists of four parts: the first part is a review of the literature on sales promotion. The second part describes the development of a model for measuring the profit of retailer promotions. The third part shows the impact of sales promotion on profits for a number of hypothetical products. The fourth part measures the profit impact of sales promotions for 15 items in three product categories. The data used in this study were collected in a Swedish supermarket in cooperation with ICA. / Diss. Stockholm : Handelshögskolan, 1995

[ES] Teniendo en cuenta el agotamiento de los combustibles fósiles y la creciente concentración de CO2 en la atmósfera, la hidrogenación de CO2 es una forma prometedora de convertir el CO2 en productos químicos y combustibles de carbono de alto valor añadido. Considerando la gran influencia del tamaño de partícula, la composición química, la naturaleza del soporte y las condiciones de operación sobre el comportamiento catalítico de los catalizadores, se han desarrollado una serie de catalizadores para la hidrogenación de CO2 basados en metales abundantes no nobles y polisacáridos naturales como precursores del grafeno. En la presente tesis doctoral, las especies metálicas soportadas sobre una matriz de carbono grafítico defectuosa, con diferentes tamaños de partículas, muestran diferente actividad catalítica y selectividad para la hidrogenación de CO2. Se prepararon, de forma controlada, nanopartículas de aleaciones de Co y Co-Fe soportadas en grafenos dopados con N defectuosos, con una amplia distribución de tamaño de nanopartículas, para la reacción de Sabatier, presentando una selectividad a metano superior al 90% con valores de conversión de CO2 superiores al 85%. En el caso de un solo metal, Co o Fe, y sus aleaciones en forma de "clusters" y pequeñas nanopartículas soportadas en el mismo material, la selectividad de la hidrogenación de CO2 cambia a CO, en lugar de metano, obteniéndose un valor del 98 % y alcanzando una conversión de CO2 del 56%. Conviene resaltar que, los catalizadores basados en "clusters" de aleaciones de metal con una carga de metal incluso por debajo del 0.2 % en peso, exhiben una mayor selectividad y rendimiento que los que tienen nanopartículas de aleaciones de Co-Fe más grandes que varían de 1 a 4 nm y una carga de metal más alta en una composición similar. Siguiendo la línea de investigación de hidrogenación de CO2, se desarrollaron una serie de nanopartículas de aleaciones de Co-Fe soportadas sobre grafenos dopados con N defectuosos con distribución de tamaño de nanopartículas controlada en el rango de 7-17 nm, obteniendo una selectividad hacia hidrocarburos C2+ alrededor del 45% y una conversión del CO2 cercana al 60%. Además, se realizó un estudio comparativo de la actividad catalítica de catalizadores similares basados en Co-Fe con promotores e inhibidores para la hidrogenación de CO2, observando su influencia en la conversión y selectividad de CO2. Finalmente, además de los catalizadores basados en Co-Fe, también se han preparado catalizadores basados en Cu-ZnO mediante un método de dos pasos. Estas nanopartículas de Cu-ZnO soportadas sobre grafeno defectuoso dopado con N exhiben una alta selectividad hacia la conversión de CO2 a metanol. / [CA] Tenint en compte l'esgotament dels combustibles fòssils i la creixent concentració de CO2 en l'atmosfera, la hidrogenació de CO2 és una forma prometedora de convertir el CO2 en productes químics i combustibles de carboni d'alt valor afegit. Considerant la gran influència de la grandària de partícula, la composició química, la naturalesa del suport i les condicions d'operació sobre el comportament catalític dels catalitzadors, s'han desenvolupat una sèrie de catalitzadors per a la hidrogenació de CO2 basats en metalls abundants no nobles i polisacàrids naturals com a precursors del grafé. En la present tesi doctoral, les espècies metàl·liques suportades sobre una matriu de carboni grafític defectuosa, amb diferents grandàries de partícules, mostren diferent activitat catalítica i selectivitat per a la hidrogenació de CO2. Es van preparar, de manera controlada, nanopartícules d'aliatges de Co i Co-Fe suportades en grafens dopats amb N defectuosos, amb una àmplia distribució de grandària de nanopartícules, per a la reacció de Sabatier, presentant una selectivitat a metà superior al 90% amb valors de conversió de CO2 superiors al 85%. En el cas d'un sol metall, Co o Fe, i els seus aliatges en forma de "clústers" i xicotetes nanopartícules suportades en el mateix material, la selectivitat de la hidrogenació de CO2 canvia a CO, en lloc de metà, obtenint-se un valor del 98% i aconseguint una conversió de CO2 del 56%. Convé ressaltar que, els catalitzadors basats en "clústers" d'aliatges de metall amb una càrrega de metall fins i tot per davall del 0.2% en pes, exhibeixen una major selectivitat i rendiment que els que tenen nanopartícules d'aliatges de Co-Fe més grans que varien d'1 a 4 nm i una càrrega de metall més alta en una composició similar. Seguint la línia d'investigació d'hidrogenació de CO2, es van desenvolupar una sèrie de nanopartícules d'aliatges de Co-Fe suportades sobre grafens dopats amb N defectuosos amb distribució de grandària de nanopartícules controlada en el rang de 7-17 nm, obtenint una selectivitat cap a hidrocarburs C2+ al voltant del 45% i una conversió del CO2 pròxima al 60%. A més, es va realitzar un estudi comparatiu de l'activitat catalítica de catalitzadors similars basats en Co-Fe amb promotors i inhibidors per a la hidrogenació de CO2, observant la seua influència en la conversió i selectivitat de CO2. Finalment, a més dels catalitzadors basats en Co-Fe, també s'han preparat catalitzadors basats en Cu-ZnO mitjançant un mètode de dos passos. Aquestes nanopartícules de Cu-ZnO suportades sobre grafé defectuós dopat amb N exhibeixen una alta selectivitat cap a la conversió de CO2 a metanol. / [EN] Considering the depletion of fossil fuels and the increasing atmospheric CO2 concentration, CO2 hydrogenation is a promising way to convert CO2 into value-added carbon-containing chemicals and fuels. Taking into account the significant influences of the particle size, chemical composition, nature of the support, and operation conditions on the catalytic performance of catalysts, a series of catalysts for CO2 hydrogenation have been developed based on the use of abundant non-noble metals and natural polysaccharides as graphene precursors. In the present PhD Thesis, metal species supported on defective graphitic carbon matrix with different particle sizes show different catalytic activity and selectivity for CO2 hydrogenation. Under effective control, Co and Co-Fe alloy nanoparticles wrapped on defective N-doped graphenes with a broad nanoparticle size distribution were prepared and performed for the Sabatier reaction, exhibiting a selectivity to methane over 90 % at CO2 conversion values over 85 %. In the case of single Co or Fe metal and their alloys in the form of clusters and small nanoparticles wrapped on the same support, the selectivity for CO2 hydrogenation shifts to CO, rather than methane, reaching a conversion of 56 % with 98 % CO selectivity. It is worth noting that the metal alloy clusters-based catalysts with the metal loading even below 0.2 wt.% exhibit a higher selectivity and better performance than the ones with larger Co-Fe alloy nanoparticles ranging from 1-4 nm and higher metal loading in a similar composition. Following the research line for CO2 hydrogenation, a series of Co-Fe alloy nanoparticles supported on defective N-doped graphenes with controlled nanoparticle size distribution in the range of 7-17 nm are developed, obtaining a selectivity towards C2+ hydrocarbons about 45% with a CO2 conversion close to 60%. In addition, a comparative catalytic activity of similar Co-Fe-based catalysts with promoters and poison has been studied for CO2 hydrogenation to observe their influence on CO2 conversion and selectivity. Finally, besides Co-Fe-based catalysts, Cu-ZnO-based catalysts have also been prepared by a two-step method. These Cu-ZnO nanoparticles supported on N-doped defective graphene exhibit a high selectivity for CO2 conversion to methanol. / Peng, L. (2021). Metal Nanoparticles Wrapped on Defective Nitrogen-doped Graphitic Carbons as Highly Selective Catalysts for C02 Hydrogenation [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172329

[ES] Las expectantes y ambiciosas políticas adoptadas actualmente por las instituciones internacionales para lograr escenarios de Cero Emisiones Netas (NZE), con el fin de mitigar el cambio climático, han impulsado la transición hacia cambios más sostenibles en los sectores energético y químico. En este contexto, la llamada Economía del Metanol (Methanol Economy) se ha propuesto como una solución viable para almacenar, distribuir y utilizar energía y fuentes de carbono renovables. Esta estrategia utiliza el metanol y sus derivados para cubrir la demanda de energía y productos químicos de plataforma, con ventajas como la producción ampliamente establecida, versatilidad y facilidad de almacenamiento y transporte, aprovechando la infraestructura de combustibles existente. La producción de metanol se basa mayoritariamente en mezclas de CO/CO2/H2 provenientes de fuentes no renovables, como el gas natural. La transición hacia el uso de fuentes de carbono más sostenibles, como el CO2 o el e-syngas (CO+H2), habilitados por tecnologías de Captura, Almacenamiento y Utilización de Carbono (CCUS), representa un desafío para satisfacer de manera económica la creciente demanda de metanol. La optimización de catalizadores más activos y selectivos sigue siendo complicada, debido al limitado conocimiento de estos sistemas catalíticos complejos. Esta tesis aborda aspectos fisicoquímicos fundamentales en catalizadores de Cu para la hidrogenación de CO2 y CO a metanol, incluyendo efectos de promoción, distribución nanométrica de centros metálicos y distancias de transporte superficial. Primero, se analiza la relación entre los efectos de promoción Cu-óxido y la fuente de carbono utilizada (CO2 o CO). Se diseñaron catalizadores de Cu soportado ajustando la acidez de los centros de Lewis en la periferia del Cu-óxido. Estudios de actividad catalítica y técnicas espectroscópicas, como FTIR in situ y adsorción de CO a baja temperatura, mostraron similitudes en la hidrogenación de CO y CO2, como energías de activación (Ea) similares y la ocupación predominante de centros ácidos de Lewis por formiatos. Sin embargo, solo una fracción pequeña de estos centros en la interfaz Cu/óxido participa activamente en la reacción, y estudios cinéticos con isótopos revelaron diferencias clave en los mecanismos de reacción. A continuación, se investiga la cuantificación y optimización de la periferia catalítica relevante (CRP) en la interfaz metal-óxido. Variando sistemáticamente la distancia entre nanopartículas en catalizadores Cu/ZrO2 y utilizando espectroscopía infrarroja de modulación-excitación, se cuantificaron la abundancia y dinámica de los intermediarios activos en función de la distancia entre nanopartículas de Cu, diferenciándolos de las especies espectadoras. Esta metodología identificó un espaciado óptimo de ca. 7 nm, donde la producción de metanol es máxima (>19 mmolMeOH mmolCu-1 h-1 a 513 K), y demostró cómo el solapamiento de la CRP entre nanopartículas afecta el control cinético de los pasos elementales en la reacción. Finalmente, la tesis explora los efectos de las distancias de transporte superficial entre centros de Cu metálico y sitios ácidos de Lewis en Zr(IV) en la hidrogenación de CO2. Se estudiaron distancias Cu-ZrO2 de nanómetros a micrómetros, revelando que la falta de contacto directo entre nanocristales de Cu y sitios de Lewis en ZrO2 disminuye la producción de metanol y la selectividad. Los resultados sugieren que el "spillover" de hidrógeno desde Cu hacia intermediarios en ZrO2 se vuelve cinéticamente relevante al aumentar la distancia entre los centros, subrayando la importancia de la cooperación entre sitios para optimizar la síntesis de metanol. En conjunto, los resultados proporcionan nuevos conocimientos sobre la cooperación de sitios activos y los efectos nanoespaciales en mecanismos bifuncionales, que resultan esenciales para optimizar racionalmente los procesos de síntesis de metanol a partir de COx en catalizadores de Cu soportados. / [CA] Les expectants i ambicioses polítiques adoptades actualment per les institucions internacionals per a aconseguir escenaris de Zero Emissions Netes (NZE), amb la finalitat de mitigar el canvi climàtic, han impulsat la transició cap a canvis més sostenibles en els sectors energètic i químic. En este context, l'anomenada Economia del Metanol (Methanol Economy) s'ha proposat com una solució viable per a emmagatzemar, distribuir i utilitzar energia i fonts de carboni renovables. Esta estratègia utilitza el metanol i els seus derivats per a cobrir la demanda d'energia i productes químics de plataforma, amb avantatges com la producció àmpliament establida, versatilitat i facilitat d'emmagatzematge i transport, aprofitant la infraestructura de combustibles existent. La producció de metanol es basa majoritàriament en mescles de CO/CO2/H provinents de fonts no renovables, com el gas natural. La transició cap a l'ús de fonts de carboni més sostenibles, com el CO2 o l'e-syngas (CO+H2), habilitats per tecnologies de Captura, Emmagatzematge i Utilització de Carboni (CCUS), representa un desafiament per a satisfer de manera econòmica la creixent demanda de metanol. L'optimització de catalitzadors més actius i selectius continua sent complicada, a causa del limitat coneixement d'estos sistemes catalítics complexos. Esta tesi aborda aspectes fisicoquímics fonamentals en catalitzadors de Cu per a la hidrogenació de CO i CO2 a metanol, incloent-hi efectes de promoció, distribució nanomètrica de centres metàl·lics i distàncies de transport superficial. Primer, s'analitza la relació entre els efectes de promoció Cu-òxid i la font de carboni utilitzada (CO o CO2). Es van dissenyar catalitzadors de Cu suportat ajustant l'acidesa dels centres de Lewis en la perifèria del Cu-òxid. Estudis d'activitat catalítica i tècniques espectroscòpiques, com FTIR in situ i adsorció de CO a baixa temperatura, van mostrar similituds en la hidrogenació de CO i CO2, com a energies d'activació (Ea) similars i l'ocupació predominant de centres àcids de Lewis per formiats. No obstant això, només una fracció xicoteta d'estos centres en la interfície Cu/òxid participa activament en la reacció, i estudis cinètics amb isòtops van revelar diferències clau en els mecanismes de reacció. A continuació, s'investiga la quantificació i optimització de la perifèria catalítica rellevant (CRP) en la interfície metall-òxid. Variant sistemàticament la distància entre nanopartícules en catalitzadors Cu/ZrO2 i utilitzant espectroscopía infraroja de modulació-excitació, es van quantificar l'abundància i dinàmica dels intermediaris actius en funció de la distància entre nanopartícules de Cu, diferenciant-los de les espècies espectadores. Esta metodologia va identificar un espaiat òptim de ca. 7 nm, on la producció de metanol és màxima (>19 mmolMeOH mmolCu-1 h-1 a 513 K), i va demostrar com el solapament de la CRP entre nanopartícules afecta el control cinètic dels passos elementals en la reacció. Finalment, la tesi explora els efectes de les distàncies de transport superficial entre centres de Cu metàl·lic i llocs àcids de Lewis en Zr(IV) en la hidrogenació de CO2. Es van estudiar distancies Cu-ZrO2 de nanòmetres a micròmetres, revelant que la falta de contacte directe entre nanocristalls de Cu i llocs de Lewis en ZrO2 disminuïx la producció de metanol i la selectivitat. Els resultats suggerixen que l'"spillover" d'hidrogen des de Cu cap a intermediaris en ZrO2 es torna cinèticament rellevant en augmentar la distància entre els centres, subratllant la importància de la cooperació entre llocs per a optimitzar la síntesi de metanol. En conjunt, els resultats proporcionen nous coneixements sobre la cooperació de llocs actius i els efectes nanoespaciales en mecanismes bifuncionales, que resulten essencials per a optimitzar racionalment els processos de síntesis de metanol a partir de COX en catalitzadors de Cu suportats. / [EN] The expectant and optimistic policies currently adopted by international institutions to achieve Net Zero Emission scenarios to mitigate the effects of climate change have encouraged the transition towards greener solutions in the energy and chemical sectors. The so-called Methanol Economy has been proposed as a viable alternative approach to store, distribute, and utilize renewable energy and carbon. This strategy uses methanol and its derivatives to meet the demand for both energy and platform chemicals, with its main advantages being its well-established production, versatility, and ease of storage and transport using the existing fuel infrastructure. Currently, methanol is primarily produced from mixtures of CO/CO2/H2 derived from non-renewable sources, mainly natural gas. However, transitioning to more sustainable carbon sources, such CO2 or e-syngas (CO+H2), available in the context of Carbon Capture, Storage, and Utilization (CCUS) technologies, remains technologically challenging to meet the current and anticipated methanol demand feasibly. The design and optimization of more active and selective catalysts for these processes is still a hurdle to overcome, primarily due to the limited fundamental understanding of the complex catalytic systems involved. Therefore, this thesis investigates physicochemical aspects, such as promotional effects, metal (nano)spatial distribution, and surface transport distances, which are still in debate in the hydrogenation of CO2 and CO to methanol using Cu-based catalysts. This thesis investigates the role of oxide promotion in Cu-based methanol synthesis catalysts, with a focus on how this effect varies based on the reactant (CO or CO2) used. It designs Cu catalysts with tunable Lewis acid (LA) strength at the Cu-oxide periphery, which is explored through catalytic activity analyses and spectroscopic methods (in situ FTIR and low-temperature FTIR with CO adsorption). Findings reveal that while CO and CO2 hydrogenation share similar energy barriers (Ea) and predominantly involve formate occupation on LA sites, they exhibit key mechanistic differences. These include kinetic isotope effects and the role of hydroxyls in formate formation during CO hydrogenation, showing how specific site interactions affect the catalytic pathway. The thesis also addresses the engineering and quantification of the catalysis-relevant periphery (CRP) at metal-oxide interfaces. By controlling Cu nanoparticle spacing in Cu/ZrO2-supported catalysts with consistent nanoparticle sizes, and using Modulation-Excitation Infrared Spectroscopy, the research measures the dynamics of surface reaction intermediates and distinguishes them from spectator species. This method allows identification of an optimal Cu nanoparticle spacing (~7 nm) for enhanced methanol production (>19 mmolMeOH mmolCu-1 h-1 at 513 K), showing that CRP overlap influences rate-limiting steps in the methanol synthesis process. Finally, the thesis investigates surface transport phenomena, specifically hydrogen spillover, between Cu and Zr(IV) sites in CO2 hydrogenation. By analyzing Cu-ZrO2 spacings from nanometers to micrometers, it finds that indirect contact between Cu and Lewis acidic ZrO2 sites, even at the nanoscale, leads to lower methanol formation rates and selectivity. Results suggest that as the distance between Cu and LA sites increases, surface transport, likely involving hydrogen spillover from Cu to ZrO2-stabilized CO2 intermediates, becomes increasingly relevant. Together, these findings emphasize the importance of nanospatial arrangement and site cooperation in optimizing catalytic performance for methanol synthesis from CO and CO2 feedstocks. Considering together, the results provide new insights into site cooperation and nanospatial effects in bifunctional mechanisms, the understanding of which emerges as essential to rationally optimize methanol synthesis processes by conversion of COx feedstocks on supported Cu catalysts. / López Luque, I. (2024). Bifunctional and Nanospatial Effects in Copper Catalysts for Methanol Synthesis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/213880