Die globalen Herausforderungen unserer Zeit sind wesentlich geprägt vom Klimawandel und der Umweltzerstörung auf dem Planeten Erde, hervorgerufen durch die Existenz des Menschen. Damit sind die Themen der Nachhaltigkeit, des Umweltschutzes und der alternativen Energieerzeugung, verbunden mit der Energiespeicherung, allgegenwärtig. Auf dem Gebiet der mobilen Energiespeicher sind die Lithium-Ionen-Batterien (LIB) fest etabliert. Jedoch sind die Ressourcen für das Metall Lithium endlich und die großtechnische Anwendung dieser Systeme ist mit hohen Sicherheitsmaßnahmen und damit hohen Kosten verbunden. Deshalb wird zunehmend an Lithium-freien Batterien geforscht. Diese Arbeit befasste sich mit der Entwicklung von Komponenten einer Lithium-freien, rein-organischen Festkörperbatterie. Die Herausforderungen an solche komplexen Systeme sind besonders hoch, sodass sich diese Arbeit auf die gezielte Entwicklung geeigneter Elektrolytmaterialien für organische Festkörperbatterien fokussierte. Die bisher genutzten Flüssigelektrolytsysteme in LIB bringen einige Nachteile mit sich (z.B. Feuchtigkeitsempfindlichkeit, Toxizität, leichte Entzündlichkeit), welche adressiert werden müssen. Kohlenstoffhaltige Polymere sind prinzipiell relativ leicht synthetisierbar und die Verfügbarkeit an Kohlenstoff, ist im Vergleich zu Lithium deutlich größer. Weiterhin sind Polymere flexibler als herkömmliche Batteriekomponenten, was die Anwendung für dünne elektronische Geräte attraktiv macht. Basierend auf den Vorarbeiten der Arbeitsgruppe Pospiech, welche sich mit Bis(trifluormethansulfonyl)imid-haltigen ionisch-flüssigen Polymerelektrolyten für LIB beschäftigten, sollten in dieser Arbeit ebenfalls ionische Flüssigkeiten als Grundlage für Polymerelektrolyte für organische Redox-Batterien dienen. Der Neuheitsgrad dieser Arbeit liegt jedoch in der Verwendung von Chlorid-Ionen-haltigen, ionisch-flüssigen Polymerelektrolyten, welche als Chlorid-Ionen-Leiter in der organischen Batterie fungieren sollen. Aufgrund der festen Polymermatrix agieren diese dabei nicht nur als Festelektrolyte, sondern auch als Separatoren, weshalb eine gewisse mechanische Festigkeit mit einer ausreichenden Flexibilität kombiniert werden muss. Zur Realisierung der Aufgabenstellung wurden zunächst neuartige Chlorid-Ionen-haltige Polymerelektrolyte, sowohl als lineare Homopolymere als auch als vernetzte Polymere, synthetisiert. Dabei war das Ziel, die Systeme im Hinblick auf die ionischen Leitfähigkeiten und damit verbunden den Ladungstransfer der Chlorid-Ionen zu optimieren. Dies sollte zum einen durch strukturelle Veränderungen (Wahl des Spacers und der Endgruppe) als auch durch die Verwendung von verschiedenen Vernetzer- und Leitsalzkonzentrationen realisiert werden. Im zweiten Schritt wurde die systematische Variation der Polymerstruktur genutzt, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, insbesondere hinsichtlich der ionischen Leitfähigkeit auszuarbeiten. Im dritten Schritt fanden ausgewählte Systeme dann letztendlich Anwendung in Batteriezellen, um die Frage zu beantworten, ob die Anforderungen an den Festkörperelektrolyten tatsächlich erreicht werden können und es damit möglich ist, in solchen Systemen lösungsmittelfrei zu arbeiten, oder ob die Eigenschaften, wie z.B. die ionische Leitfähigkeit, nicht ausreichen und durch Zugabe geeigneter Zusätze ein Gelelektrolyt angewandt werden sollte. Mit der dargestellten Vorgehensweise ist es im Rahmen dieser Doktorarbeit gelungen, neuartige Chlorid-Ionen-leitende Polymerelektrolyte für Batteriesysteme zu entwickeln, welche auf ionisch-flüssigen Monomeren basieren und somit ein deutlich geringeres Sicherheitsrisiko mit sich bringen, als es herkömmliche Flüssigelektrolytsysteme bisher tun. Das Gesamtziel dieser Arbeit wurde somit erfolgreich erreicht. Es wurden folgende wesentliche Ergebnisse erzielt: (1) Durch systematische Variationen in der Monomerstruktur, verschiedene Polymerisationsmethoden und Additive konnte eine Vielzahl an neuartigen Chlorid-haltigen Polymerelektrolyten synthetisiert und chemisch sowie chemisch-physikalisch charakterisiert werden. (2) Die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der Polymere wurden sehr detailliert herausgearbeitet. Dabei wurde insbesondere der Einfluss der C-Atom-Anzahl in der acrylischen Seitenkette, die Menge an Vernetzer und Leitsalz auf das thermische, mechanische, chemische und elektrochemische Verhalten der Proben untersucht und verstanden. (3) Damit wurde das Basiswissen für eine effiziente Übertragung auf ein Batteriesystem erarbeitet. (4) Erste Implementierungen der neuen Systeme als Elektrolyte in Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl-methacrylat)/ Zink-Batterien wurden erfolgreich durchgeführt und zeigten mit Leitfähigkeiten von 10-3 S·cm-1 vielversprechende Ergebnisse. Eine solche Breite an strukturellen Variationen in Chlorid-Ionen-haltigen Polymeren, welche mit zahlreichen Methoden detailliert analysiert und anschließend in Batteriezellen als Gel- und Festelektrolyte getestet wurden, konnte bisher in der Literatur noch nicht gefunden werden und stellt einen erheblichen Neuheitsgrad dieser Arbeit und einen guten Ausgangspunkt zur Implementierung in Batterien dar.:Inhaltsverzeichnis Danksagung i Inhaltsverzeichnis iii Abbildungsverzeichnis vii Tabellenverzeichnis xiv Abkürzungs- und Symbolverzeichnis xvi 1 Einleitung 1 2 Theoretischer Hintergrund 6 2.1 Die Lithium-Ionen-Batterie (LIB) 6 2.2 Struktur und Aufbau von polymerbasierten Batterien 8 2.2.1 Redox-Flow-Batterien (RFB) 8 2.2.2 Organische Festkörperbatterien (SSB) 11 2.3 Elektrolyttypen für (polymerbasierte) Batterien 19 2.3.1 Überblick 19 2.3.2 Flüssigelektrolyte 20 2.3.2.1 Lösungsmittel 20 2.3.2.2 Leitsalz 22 2.3.2.3 Elektrolyte basierend auf ionischen Flüssigkeiten 23 2.3.3 Polymerelektrolyte (PEL) 27 2.3.3.1 Überblick 27 2.3.3.2 Festelektrolyte (SPE) 28 2.3.3.3 Gelpolymerelektrolyte (GPE) 30 2.3.3.4 Elektrolyte aus polyionischen Flüssigkeiten (PIL) 30 2.4 Synthese polymerer ionischer Flüssigkeiten 37 2.4.1 Freie radikalische Polymerisation (FRP) von IL-Monomeren 38 2.4.2 Reaktionsverfolgung 42 3 Zielstellung und Aufbau der Arbeit 44 4 Experimenteller Teil 47 4.1 Verwendete Chemikalien 47 4.2 Synthesen 49 4.2.1 Monomersynthesen 49 4.2.2 Polymersynthesen 56 4.2.2.1 Lineare Homopolymere (LHP) 56 4.2.2.2 PIL-Netzwerke 59 4.3 Angewandte Methoden, Verfahren und Geräte 60 4.3.1 Raman-Spektroskopie als Methode zur Reaktionsverfolgung 60 4.3.2 Charakterisierung der linearen Homopolymere 61 4.3.2.1 Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) 61 4.3.2.2 Thermische Feld-Fluss-Fraktionierung (ThFFF) 61 4.3.2.3 Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisation gekoppelt mit Flugzeit-Massenspektrometrie (MALDI-TOF MS) 63 4.3.3 Methoden zur thermischen und mechanischen Stabilität bzw. Eigenschaften 64 4.3.3.1 Thermogravimetrische Analyse (TGA) 64 4.3.3.2 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 64 4.3.3.3 Rheologie 64 4.3.3.4 Quelluntersuchungen 66 4.3.4 Methoden zur Bestimmung elektrochemischer Eigenschaften 67 4.3.4.1 Elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS) 67 4.3.4.2 Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) 71 4.3.4.3 Cyclovoltammetrie (CV) 72 4.3.4.4 Raster-Kelvin-Mikroskopie (KPFM) 75 4.3.5 Methoden zur Untersuchung der morphologischen Struktur bzw. Eigenschaften 76 4.3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 76 4.3.5.2 Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) 76 4.4 Batterietests 77 4.4.1 Zellaufbau 77 4.4.2 Parameter und Materialien für Zyklisierungstests 77 5 Ergebnisse und Diskussion 78 5.1 Darstellung des Forschungskonzeptes 78 5.2 Synthese und Polymerisation der IL-Monomere 80 5.2.1 Monomersynthesen 80 5.2.2 Polymersynthesen 82 5.2.2.1 Lineare Homopolymere 82 5.2.2.2 PIL-Netzwerke 83 5.3 Quellverhalten der PIL-Netzwerke 86 5.4 Charakterisierung der linearen Homopolymere und der PIL-Netzwerke 91 5.4.1 Bestimmung der molaren Massen der linearen Homopolymere 91 5.4.1.1 Thermische Feld-Fluss-Fraktionierung 91 5.4.1.2 Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisation gekoppelt mit Flugzeit-Massenspektrometrie 94 5.4.2 Thermisches Verhalten 95 5.4.2.1 TGA-Untersuchungen der linearen Homopolymere 95 5.4.2.2 TGA-Untersuchungen der PIL-Netzwerke 97 5.4.2.3 DSC-Untersuchungen der linearen Homopolymere 98 5.4.2.4 DSC-Untersuchungen der PIL-Netzwerke 101 5.4.3 Dynamisch-mechanisches Verhalten der PIL-Netzwerke 105 5.4.3.1 Komplexe Viskosität als Funktion der Temperatur 105 5.4.3.2 Bestimmung der Maschenweite und Vernetzungsdichte der PIL-Netzwerke 110 5.4.4 Ionische Leitfähigkeit und elektrochemisches Verhalten 113 5.4.4.1 EIS-Messungen der linearen Homopolymere 113 5.4.4.2 EIS-Messungen der PIL- Netzwerke 115 5.4.4.3 Linear-Sweep Voltammetrie der linearen Homopolymere und PIL-Netzwerke und Cyclovoltammetrie der linearen Homopolymere 123 5.4.5 Untersuchungen zum Ladungsträgertransport 125 5.4.5.1 Chlorid-Ionen-Diffusion 125 5.4.5.2 Raster-Kelvin-Mikroskopie 127 5.4.6 Strukturaufklärung mittels Kleinwinkelröntgenstreuung 131 5.5 Integration ausgewählter Systeme als Polymerelektrolyte in Batteriezellen 138 5.5.1 Wahl geeigneter Elektroden- und Elektrolytkombinationen 138 5.5.2 Zyklisierungstests 141 6 Zusammenfassung und Ausblick 146 7 Literaturverzeichnis 154 8 Anhang A 9 Publikationsliste L 10 Selbstständigkeitserklärung M

Magneticky řízené samo-uspořádávání v polymerních nanokompozitech je studováno v této dizertační práci. Strukturování polymerních nanokompozitů pomocí relativně slabých magnetických polí (B=0-50 mT) bylo prokázáno jako praktická metoda pro kontrolu jejích nano a mikrostruktury. Vliv intenzity magnetického pole, množství nanočástic, viskozity a času uspořádávání na výslednou strukturu byl studován v různých systémech jako fotopolymer, polyuretan nebo koloidně dispergované nanočástice v acetonu s malým množstvím rozpuštěného polymeru. Samo-uspořádané struktury – bez aplikace vnějšího magnetického pole vykazují vícekrokovou agregaci nanočástic do uskupení s komplexním tvarem. Magnetické interakce byly označené jako odpovědné za agregaci nanočástic v samo-uspořádaných systémech pomocí výpočtů energii mezi-částicových interakcí. S rostoucím magnetickým polem, magnetické nanočástice jsou rychle uspořádané do jednorozměrných částicových řetězů s vysokým aspektním poměrem a homogenní orientaci v polymerní matrici. S prodluženým časem uspořádaní, tyto struktury postupně rostou z malých submikrometrových struktur do velkých mikroskopických super struktur. Táto metoda vykazuje velký potenciál pro kontrolovanou přípravu široké škály struktur v polymerních nanokompozitech vhodných pro technologické aplikace a také pro fundamentální studie. Magneticky uspořádané polymerní nanokompozity vykazují značnou směrovou anisotropii tuhosti kompozitu nad jeho skelným přechodem přičemž, pod skelným přechodem systému není pozorován žádný efekt. Podélně orientované struktury vykazují větší příspěvek k tuhosti kompozitů. Efektivnost vyztužení vykazuje teplotně závislý průběh a maximum je pozorováno přibližně 60 °C nad skelným přechodem. Struktura magneticky uspořádaného polymerního nanokompozitu byla popsána vícero-úrovňovým hierarchickým modelem materiálu. Mikromechanika byla využitá k popisu směrově závislého vyztužení polymerních nanokompozitů a k popisu teplotně závislé tuhosti hybridních struktur složených z nanočástic a polymeru. Schopnost nést napětí, deformovat se a nenulová tuhost hybridních struktur je odpovědná za vyztužení polymerních nanokompozitů. Přítomnost polymerních přemostění mezi nanočásticemi, které přenášejí napěti skrze magnetické struktury je označená jako nezbytná pro mechanickou odezvu polymerních nanokompozitů a pro tuhost hybridních struktur.

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Dans le domaine des plastiques biodégradables, les produits se doivent d’être de plus en plus compétitifs. Ces travaux, menés entre le laboratoire IMP@UJM et la société LCI ont eu pour objectif principal l’augmentation de la part en matières d’origines renouvelables dans le mélange de polymères biodégradable poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT)/TPF (farine thermoplastique), sans diminuer ses propriétés mécaniques. Ce mélange est obtenu par extrusion en une seule étape, comprenant la plastification de la farine et le mélange avec le polyester. L’enjeu scientifique était donc en premier lieu de comprendre les relations entre la mise en oeuvre, l’établissement de la morphologie du mélange, la concentration en chacun des polymères et les propriétés mécaniques. Dans un second temps, ces résultats ont été exploités en vue de l’augmentation des propriétés mécaniques du mélange. L’influence de la concentration en TPF et du rapport de viscosité entre les phases a donc été mise en évidence sur toute la gamme de concentration, mettant en lumière l’importance de contrôler la tension interfaciale du mélange. Des mécanismes d’établissement de la morphologie et des interprétations quant à son effet sur les propriétés mécaniques du mélange sont proposés. L’étude d’une modification par extrusion réactive du PBAT est ensuite présentée. L’évolution de la structure du polyester est caractérisée par chromatographie d’exclusion stérique en fonction de différents paramètres, dont le temps de mélange. Enfin, différentes modifications du mélange PBAT/TPF sont testées. L’influence de la modification du PBAT, de la modification de la phase TPF ou de la modification de l’interface via des agents compatibilisants est étudiée sur les propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques du mélange / Biodegradable plastics need to be more and more competitive. This work, conducted between IMP@UJM laboratory and LCI company had the main objective of increasing the content of renewable materials in the biodegradable blend of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)/ thermoplastic flour (TPF), without decreasing its mechanical properties. The blend was obtained by a single step extrusion, including flour thermoplastification and blending with the polyester. The scientific challenge was to understand the relationship between processing parameters, the morphology establishment, the concentration of each phase of the blend and its mechanical properties. Then, these results were exploited in order to increase the mechanical properties of the mixture. The influence of the concentration of TPF and the viscosity ratio between the phases was highlighted over the entire concentration range. This highlighted the importance of controlling the interfacial tension of the blend. Mechanisms of the morphology establishment were proposed, as well as interpretations about its effect on the mechanical properties of the blend. Then, a study of the PBAT modification by reactive extrusion was proposed. The evolution of the polyester structure was characterized by size exclusion chromatography, according to various parameters including the mixing time. Finally, various modifications of PBAT/TPF mixture were tested. Modifying the PBAT, the TPF phase or the interface via the compatibilizers were studied in order to tailor the rheological, morphological and mechanical properties

In dieser Dissertation wird der Einfluss unterschiedlicher Sauerstoff-Koordinationsgeometrien um ein zentrales Kobaltatom evaluiert. Genauer werden Oxide, die tetraedrisch und oktaedrisch koordiniertes Kobalt enthalten, synthetisiert und charakterisiert. Zudem wird ihre Aktivität in Hinblick auf die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) unter alkalischen Bedingungen untersucht. Die elektrochemischen Analysen zeigen dabei, dass Materialien, die Kobalt in tetraedrischer Sauerstoffkoordination enthalten, die besseren Katalysatorvorläufer für die OER sind. Weiterhin kann demonstriert werden, dass das Herauslösen von inaktiven Metallen aus einer Struktur die Aktivität erhöht. Darauf basierend wird das neue Material Zn0.35Co0.65O vorgeschlagen. Es kristallisiert in der Wurtzitstruktur und enthält nur tetraedrisch koordinierte Atome. In alkalischen Lösungen wandelt sich die Wurtzitstruktur über die Zwischenstufe Co(OH)2 zum gamma-Co(O)OH um, und nahezu alles Zink wird aus der Struktur herausgelöst. Dadurch wird ein Material mit einer großen elektrochemisch aktiven Oberfläche gewonnen, das unterkoordinierte CoO(6-x) Oktaeder als aktive Zentren für die OER enthält. Hierdurch wird eine herausragende katalytische Leistung erreicht. Um weitere Einblicke in die OER zu generieren, wird Diffuse Reflexions UV/Vis (DRUV) Spektroskopie verwendet. Es werden neuartige Durchflusszellendesigns vorgeschlagen, die es erlauben, DRUV Spektren während der Katalyse aufzunehmen, d.h. operando. Durch diesen spektroelektrochemischen Ansatz werden Veränderungen der Katalysatoren während der OER beobachtet. So kann die Phasenumwandlung von Zn0.35Co0.65O erfolgreich verfolgt werden. Ebenso kann gezeigt werden, dass CoAl2O4 und Co2SnO4 nur an ihrer Oberfläche katalytische Aktivität aufweisen. Durch den Vergleich mit ex situ Analysen werden eindeutige Struktur-Eigenschaftsbeziehungen vorgeschlagen und tiefere Einsichten in die katalytisch aktiven Strukturmotive erhalten. / In this PhD thesis, the influence of different coordination geometries of oxygen atoms around a central cobalt atom is evaluated. Specifically, oxides containing tetrahedral and octahedral coordinated cobalt are synthesized, characterized and their activity towards the OER under alkaline conditions is evaluated. The electrochemical analyses reveal, that materials containing cobalt in tetrahedral oxygen coordination are better precatalysts for the OER. Furthermore, it is demonstrated that leaching of inactive metals from a structure increases the activity as well. Based on the previous mentioned, the new material Zn0.35Co0.65O is proposed. It crystallizes in the wurtzite structure and contains solely tetrahedrally coordinated atoms. In alkaline solutions, it transforms from wurtzite structure via a hydroxide to gamma-Co(O)OH, and nearly all Zn is leached from the structure. By this, a material with a large electrochemically active surface area is generated, that contains under-coordinated CoO(6-x) octahedra as active centers for the OER. Thus, outstanding catalytic performance is achieved. To generate further insights into the OER, diffuse reflectance ultraviolet visible (DRUV) spectroscopy is facilitated. Novel flow-cell designs are proposed, that allow to record DRUV spectra of catalysts under working conditions, i.e. operando. By this spectroelectrochemical approach, changes the catalysts undergo during the OER are observed. The phase transitions of Zn0.35Co0.65O are successfully followed, and it can be further shown, that CoAl2O4 and Co2SnO4 are only active at their surface. By comparison to ex situ analyses, clear structure-activity correlations are proposed, and deeper insights in the catalytically active structural motifs are obtained.