Le PEI et le PEEK sont des thermoplastiques aromatiques haute performance. Il est envisagé de les utiliser comme matrice de structures composites en environnement de moteur d’avion. En conditions de service, ils seront soumis à des cycles hygrothermiques complexes consistant à des vieillissements thermo-oxydant jusqu’à 180 °C en continu et des vieillissements humide à 70 °C dans 85 % HR. Leur durabilité ayant fait l’objet de peu de travaux de recherche, l'objectif de cette thèse était d’étudier les effets isolés et combinés des vieillissements thermique et humide de ces deux matrices. Tout d’abord, des films minces de PEI et de PEEK ont été oxydés à différentes températures (entre 180 et 320 °C) et pressions partielles d’oxygène (entre 0,21 et 50 bars). Ils ont ensuite été caractérisés aux différentes échelles structurales pertinentes : moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique. Cette caractérisation multi-techniques et multi-échelles a permis de déterminer leurs mécanismes de dégradation thermique. Ensuite, le vieillissement humide du PEI et du PEEK a été étudié entre 30 et 70 °C, entre 10 et 100 % HR, avant et après vieillissement thermique. A partir d’une compilation des données de la littérature pour une large variété de polymères contenant un seul type de groupe polaire dans l’unité monomère, des relations structure - propriété de transport de l'eau ont été établies. Elles confirment que l’hydrophilie et la diffusion d’eau résultent essentiellement d’interactions moléculaires entre les molécules d’eau et les groupes polaires de la matrice polymère. Enfin, un modèle cinétique de thermo-oxydation a été établi pour les matrices PEI et PEEK et a été interfacé avec les relations structure – propriété de transport d’eau. Il permet de simuler l’ensemble des données expérimentales accumulées dans ce travail de thèse. / PEI and PEEK are high performance aromatic thermoplastics. They are planned to be used as matrices of composite materials in aircraft engine environment. In service conditions, they will be subjected to complex hygrothermal cycles consisting in a series of thermo-oxidative agings up to 180 °C and humid agings at 70 °C in 85 % RH. As their durability has been little studied in the literature, the aim of this PhD thesis is to study the separated and combined effects of thermal and humid agings of these two matrices. At first, thin PEI and PEEK films have been oxidised at different temperatures (between 180 and 320 °C) and oxygen partial pressures (between 0.21 and 50 bars). There have been then characterized at different structural scales: molecular, macromolecular, morphological and macroscopic. This multi-technique and multi-scale characterization has enabled the determination of their thermal degradation mechanisms. Then, the humid aging of PEI and PEEK has been studied between 30 and 70 °C and between 10 and 100 % RH, before and after thermal aging. From a literature compilation of data for a large variety of polymers containing a single type of polar group in their monomer unit, structure – water transport property relationships have been established. They confirm that hydrophilicity and water diffusion result essentially from the molecular interactions between water molecules and polar groups in polymer matrices. Finally, a thermos-oxidation kinetic model has been established for PEI and PEEK matrices and has been juxtaposed with the structure – water transport property relationships. It enables to simulate all the experimental data obtained in this PhD work.

Supramolecular polymers represent a family of polymeric materials that are held together with dynamic, noncovalent interactions. In contrast to conventional functional polymers that usually have high melt-viscosity due to their covalent nature and chain entanglement, supramolecular polymers combine excellent physical properties with low melt-viscosity, allowing for less energy-intensive processability and recyclability. Dynamic bonding with multiple binding sites, such as multiple hydrogen bonding or multiple ionic bonding, exhibits much stronger binding strength compared to the counterparts containing only a single binding site, thereby allowing for enhanced mechanical integrity to the polymers and facilitate self-assembly. This dissertation focuses on the design of novel supramolecular polymers building from the doubly-charged or quadruple hydrogen bonding (QHB) scaffolds utilizing chain-growth polymerization or step-growth polymerization, as well as elucidate the structure-property-morphology relationships of the polymers. A 2-step nucleophilic substitution reaction afforded a series of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)-based styrenic monomers with two pairs of charged groups. An optimized 2-step reversible-addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization synthesized ABA triblock thermoplastic elastomers (TPEs) with a low Tg poly (n-butyl acrylate) central block and a high Tg external charged blocks. Strong ionic interactions between doubly-charged units drove molecular self-assembly to form densely packed, hierarchical microstructures, which contributed to a robust, crosslinked physical network that allows the polymer to retain thermomechanical integrity until degradation. High-resolution single-crystal X-ray diffraction (SCXRD) coupled with powder X-ray diffraction (PXRD) further disclosed a detailed 3-D structural information of molecular arrangement and ion distribution within the charged phase through comparing DABCO-salt monomer single-crystal structure and the corresponding homopolymer XRD pattern. It was found that the physical properties of the DABCO-salt copolymers not only relied on their charge content and architectures but also dependent on their electrostatically-bonded counterions. The size and structure of the counterion determined the strength of dipole-dipole interaction, which significantly impact on thermal property, (thermo)mechanical performance, water affinity, and microstructure. A cytosine-functionalized monomer, cytosine acrylate (CyA), allowed the synthesis of acrylic ABA triblock TPEs with pendant nucleobase moieties in the external blocks and a low Tg central polymer matrix through RAFT polymerization. Post-functionalization of cytosine (Cyt) bidentate hydrogen bonding sites with alkyl isocyanate, allowed the formation of ureido-cytosine (UCyt) groups in the external block that were readily dimerized through QHB interactions. The UCyt units in the external block enhanced mechanical strength and induced stronger phase-separation of the block copolymers compared to the corresponding Cyt-containing TPE analogs. Facile conventional free-radical polymerization using CyA and subsequent post-functionalization enabled accessibility to random copolymers containing pendant UCyt QHB moieties in the soft polymer matrix. The synergy of the flexible polymer matrix and the dynamic character of QHB groups contributed to the ultra-high elasticity of the polymer and rapid self-healing properties. QHB interactions enabled efficient mechanical recovery upon deformation by facilitating elastic chain retraction to regenerate the original physical network. Finally, one-pot step-growth polymerization through chain extending a novel bis-Cyt monomer and a commercially available polyether diamine using a di-isocyanate extender afforded segmented polyurea series for extrusion additive manufacturing. The molecular design of the polyureas featured soft segments containing flexible polyether chain and a relatively weak urea hydrogen bonding sites in the soft segment and rigid UCyt hydrogen bonding groups in the hard segment. The reversible characteristics of QHB enabled low viscosity at the processing temperature while providing mechanical integrity after processing and reinforced bonding between the interlayers, which contributed to the remarkable strength, elasticity, toughness, and interlayer adhesion of the printed parts. / Doctor of Philosophy / This dissertation focuses on designing supramolecular thermoplastic elastomers containing strong noncovalent interactions, i.e., quadruple hydrogen bonds or double ionic bonds. Inspired from noncovalent interactions in our mother nature, a series of bio-inspired monomers functionalized with nucleobase or ionic units were synthesized through scalable reactions with minimal purification steps. Polymerization of the functional monomers through step-growth or chain-growth polymerization techniques affords a variety of supramolecular thermoplastic elastomers with well-defined structures and architectures. These thermoplastic elastomers comprise soft and hard constituents; the former contains low glass transition polymer chains that provide elasticity while the latter contains strong noncovalent units to impart mechanical strength. Varying the soft/hard component ratios enables polymers with tunable physical properties to address different needs. Systematic characterizations of these supramolecular polymers revealed their distinct properties from the polymers containing the covalent or weak noncovalent interactions and facilitate molecular-level understanding of the polymers. Generally, incorporating strong noncovalent interactions increases the temperature for polymer segmental motion and extends thermomechanical plateau windows. Additionally, the strong association strength of those non-covalent interactions promotes microphase separation and self-assembly, contributing to a high degree of structural ordering of the polymers. Moreover, the dynamic characteristics of the noncovalent interactions offer the polymers with reversible properties, which not only enables melt-processability and recyclability of the polymer but also contributes to a series of smart properties, including self-healing, shape-memory, and recoverability. Thus, the molecular design using supramolecular chemistry provides promising avenues to developing functional materials with enhanced mechanical properties, processability, and stimuli-responsiveness for emerging applications.

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Ein Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Aufarbeitung zur anatomischen und chemischen strukturellen Zusammensetzung von vorrangig einheimischen Hölzern, um schließlich die physikalischen Eigenschaften bzw. deren Differenzen, auch im Unterschied zwischen Laub- und Nadelholz phänomenologisch im Sinne der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu verstehen. Die Verbesserung von holzphysikalischen Defiziten wird im Rahmen der Arbeit hauptsächlich mithilfe von physikalischen Verfahren erläutert. Dazu erfolgen ausführliche Beschreibungen zum mechanischen Verdichten quer zur Faserrichtung des Holzes, der thermischen Modifikation sowie der Kombination aus beiden Verfahren. Dazu werden sowohl jeweils die verfahrenstechnischen Parameter und Vorgehensweisen als auch die resultierenden anatomischen, chemischen und den damit verbundenen physikalischen Eigenschaftsänderungen erläutert, insbesondere in Abhängigkeit der Parameteranwendung sowie im Unterschied zwischen Laub- und Nadelholz. Darüber hinaus werden bereits durchgeführte Studien zur physikalischen, chemischen und biologischen Holzmodifikation zur Verbesserung der akustischen Eigenschaften von Hölzern und deren möglicher Eignung für den Musikinstrumentenbau vorgestellt, zusammengefasst und jeweils bewertet. Schließlich werden zwei ausgewählte Fallbeispiele beschrieben, welche die Zielsetzung verfolgten, einheimische Holzarten mithilfe der physikalischen Holzmodifikation als Tropenholzersatz in Konzertgitarren und Elektro-Bassgitarren bauteilspezifisch zu verwenden. Der jeweilige Lösungsansatz wurde einerseits durch Einsatz der thermischen Modifikation und andererseits mithilfe einer Kombination aus dem Plastifizieren, mechanischen Verdichten quer zur Faserrichtung und der anschließenden thermischen Modifikation verfolgt. Zur Material- und Instrumentencharakterisierung wurden hierbei verschiedene Testmethoden verwendet und bewertet.:1 Einleitung 1 1.1 Hintergrund und Motivation 1 1.2 Aufbau und Vorgehensweise 5 2 Struktureller Aufbau und relevante Eigenschaften von Holz 6 2.1 Anatomie des Holzes 6 2.2 Chemie des Holzes 18 2.3 Physik des Holzes 39 3 Holzmodifikation 91 3.1 Allgemeines 91 3.2 Verdichten quer zur Faserrichtung 95 3.3 Thermische Modifikation 119 3.4 Kombination: Querverdichten und thermische Behandlung 167 4 Holzmodifikation im Musikinstrumentenbau 185 5 Thermische Modifikation am Beispiel von Klassikgitarren 221 5.1 Grundlagen und Erwartungen 221 5.2 Technologische Umsetzung 230 5.3 Prüfmethoden und Bewertungskriterien 233 5.4 Ergebnisse und Diskussion 247 5.4.1 Allgemeines 247 5.4.2 Optik, Rohdichte und Sorption 248 5.4.3 Mechanische Kennwerte 254 5.4.4 Akustische Kennwerte 262 5.4.5 Objektives Klangverhalten (Anzupftests) 271 5.4.6 Subjektives Klangverhalten (Spieltests) 276 6 Kombination von Querverdichten und thermische Behandlung am Beispiel des Griffbrettbaus für Elektro-Bassgitarren 285 6.1 Grundlagen und Erwartungen 285 6.2 Technologische Umsetzung 291 6.3 Prüfmethoden und Bewertungskriterien 294 6.4 Ergebnisse und Diskussion 296 6.4.1 Allgemeines 296 6.4.2 Optik, Rohdichte, Sorption 298 6.4.3 Mechanische Kennwerte 312 6.4.4 Akustische Kennwerte 315 6.4.5 Objektives Klangverhalten (Anzupftests) 323 6.4.6 Subjektives Klangverhalten (Spieltests) 327 7 Zusammenfassung 330 8 Ausblick 338 Literaturverzeichnis 340 Abbildungsverzeichnis 379 Tabellenverzeichnis 394 / One part of the thesis deals with the processing of the anatomical and chemical structural composition of primarily native woods in order to finally understand the physical properties and their differences, also in the difference between hardwood and softwood phenomenologically in the sense of structure-property relationships. The improvement of wood-physical deficits is mainly explained within the scope of the work with the help of physical methods. Detailed descriptions are given of mechanical densification across the grain direction of the wood, thermal modification and the combination of both methods. The process parameters and procedures as well as the resulting anatomical, chemical and associated physical property changes are explained, in particular depending on the parameter application and the difference between hardwood and softwood. Furthermore, the work is dedicated to studies that have already taken place on physical, chemical and biological wood modification to improve the acoustic properties of woods and their possible suitability in musical instrument making, summarized and evaluated in each case. Finally, two selected case studies are described which pursued the objective of using native wood species as a component-specific substitute for tropical wood in concert guitars and electric bass guitars with the aid of physical wood modification. The respective solution approach was pursued on the one hand by using thermal modification and on the other hand by using a combination of plasticizing, mechanical densification across the grain direction and subsequent thermal modification. Various test methods were used and evaluated for both material and instrument characterization.:1 Einleitung 1 1.1 Hintergrund und Motivation 1 1.2 Aufbau und Vorgehensweise 5 2 Struktureller Aufbau und relevante Eigenschaften von Holz 6 2.1 Anatomie des Holzes 6 2.2 Chemie des Holzes 18 2.3 Physik des Holzes 39 3 Holzmodifikation 91 3.1 Allgemeines 91 3.2 Verdichten quer zur Faserrichtung 95 3.3 Thermische Modifikation 119 3.4 Kombination: Querverdichten und thermische Behandlung 167 4 Holzmodifikation im Musikinstrumentenbau 185 5 Thermische Modifikation am Beispiel von Klassikgitarren 221 5.1 Grundlagen und Erwartungen 221 5.2 Technologische Umsetzung 230 5.3 Prüfmethoden und Bewertungskriterien 233 5.4 Ergebnisse und Diskussion 247 5.4.1 Allgemeines 247 5.4.2 Optik, Rohdichte und Sorption 248 5.4.3 Mechanische Kennwerte 254 5.4.4 Akustische Kennwerte 262 5.4.5 Objektives Klangverhalten (Anzupftests) 271 5.4.6 Subjektives Klangverhalten (Spieltests) 276 6 Kombination von Querverdichten und thermische Behandlung am Beispiel des Griffbrettbaus für Elektro-Bassgitarren 285 6.1 Grundlagen und Erwartungen 285 6.2 Technologische Umsetzung 291 6.3 Prüfmethoden und Bewertungskriterien 294 6.4 Ergebnisse und Diskussion 296 6.4.1 Allgemeines 296 6.4.2 Optik, Rohdichte, Sorption 298 6.4.3 Mechanische Kennwerte 312 6.4.4 Akustische Kennwerte 315 6.4.5 Objektives Klangverhalten (Anzupftests) 323 6.4.6 Subjektives Klangverhalten (Spieltests) 327 7 Zusammenfassung 330 8 Ausblick 338 Literaturverzeichnis 340 Abbildungsverzeichnis 379 Tabellenverzeichnis 394

Cette thèse s'inscrit dans la thématique technologique des décharges électrostatiques sur les panneaux solaires des satellites de télécommunication en orbite géostationnaire. Son objectif est de déterminer les évolutions des propriétés électriques d'un adhésif silicone commercial en environnement spatial et de les corréler aux évolutions de sa structure chimique. Les principaux constituants du matériau ont été identifiés et des échantillons dépourvus de particules de renfort - assimilés à la matrice polymère isolée - ont été élaborés. Afin d'évaluer l'influence des particules, ils ont été systématiquement comparés aux échantillons nominaux dans l'ensemble de ces travaux. La structure physico-chimique du matériau à l'état initial a été caractérisée en étudiant ses relaxations enthalpiques, mécaniques et en pratiquant des analyses chimiques. Son comportement électrique (relaxations dipolaires et conductivité) a été sondé grâce à une approche expérimentale inédite croisant la technique de relaxation de potentiel électrostatique de surface, la spectroscopie diélectrique dynamique et l'analyse des courants thermo-stimulés. Le vieillissement du matériau en environnement spatial a été simulé expérimentalement par l'exposition des échantillons à des flux élevés d'électrons de haute énergie. Les analyses chimiques, notamment en RMN du solide, ont montré la prédominance d'un processus de réticulation du matériau sous irradiation, et des mécanismes de dégradation à l'échelle microscopique ont été proposés. Le comportement électrique du matériau est fortement impacté par l'évolution de sa structure chimique : sa résistivité augmente considérablement avec la dose ionisante. Il est suggéré que la résistivité de ce matériau soit directement liée à son degré de réticulation, influant sur la mobilité des porteurs dans le cadre du hopping et de la percolation électrique. Cette augmentation est beaucoup plus marquée en présence de particules, ce qui a été attribué à la formation de nœuds de réticulation matrice-particules qui constituent des pièges plus profonds pour les porteurs de charges. Ces travaux apportent une meilleure compréhension des phénomènes de vieillissement des élastomères silicones en environnement spatial. Ils permettront d'anticiper des évolutions structurales qui pourraient mettre en péril leur fonction d'adhésion, ainsi que des évolutions de résistivité électrique intrinsèque, facteur décisif dans le déclenchement de décharges électrostatiques. / This PhD thesis falls within the technical field of electrostatic discharges occurring on the solar arrays of communications satellites in the geostationary orbit. Its main objective consists in assessing the evolutions of a space-used commercial silicone adhesive's electrical properties, and to correlate them with the evolutions of its chemical structure. The main components of this material have been identified, and neat samples (deprived of fillers) were elaborated so as to study the isolated polymer matrix. In order to assess the influence of filler incorporation, neat samples were systematically compared with the commercial ones in this study. The material's physicochemical structure in the initial state was characterized by studying its enthalpy relaxations, mechanical response, and by performing chemical analysis. Its electrical behavior (dipole relaxations and conductivity) was investigated thanks to an original experimental approach combining surface potential decay measurements, broadband dielectric spectroscopy, and thermally stimulated depolarization currents. Aging in the space environment was experimentally simulated by exposing the samples to high fluxes of high energy electrons. Chemical analysis (solid state NMR in particular) revealed the predominant crosslinking tendency of this material under ionizing radiations, and allowed to suggest degradation mechanisms at the microscopic scale. These structural evolutions also strongly impact its electrical behavior: a great increase in electrical resistivity has been observed with increasing ionizing dose. It is believed that electrical resistivity directly depends on the degree of crosslinking, which affects charge carrier mobility, in the theoretical frame of hopping and percolation models. The increase in resistivity is considerably more pronounced in the filled material, which could be associated with crosslinking occurring at the matrix-particles interface. Such crosslinks are thought to represent deeper traps for charge carriers. This work brought better understanding of aging phenomena in silicone elastomers exposed to the ionizing space environment. This knowledge will help predicting structural evolutions that may compromise vital properties such as adhesion, and the evolutions of intrinsic conductivity, a critical factor involved in the triggering of electrostatic discharges.

Lors de la production industrielle du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE), cet éther forme un azéotrope contenant 20 % d'éthanol. Comparé à la distillation ternaire utilisée pour la purification de l'ETBE, le procédé membranaire de pervaporation pourrait offrir une alternative intéressante et d'importantes économies d'énergie. Des membranes cellulosiques ont principalement été décrites pour cette application. En particulier, la sélectivité de l'acétate de cellulose (CA) était extrêmement élevée mais son flux trop faible. Dans cette thèse, différentes stratégies de greffage ont été explorées pour améliorer ses propriétés membranaires. La première a mis en œuvre la chimie "click" pour le greffage d'oligomères polylactide, conduisant à des membranes bio-sourcés originales pour cette application. Le greffage de liquides ioniques (LIs) a ensuite été étudié, initialement par chimie "click" (échec dû à des réactions secondaires) puis par une autre stratégie en 2 étapes impliquant une simple substitution nucléophile. Une seconde série de matériaux cellulosiques a été obtenue avec des LIs contenant un même anion bromure et différents cations (imidazolium, pyridinium ou ammonium) de polarité croissante. Une troisième série de nouveaux matériaux membranaires a ensuite été développée en échangeant l'anion bromure par différents anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. Les propriétés membranaires de tous les matériaux greffés ont finalement été évaluées sur la base du modèle de sorption-diffusion, révélant que la sorption et la pervaporation étaient conjointement améliorées par les différentes stratégies de greffage développées. / During the industrial production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel, this ether forms an azeotropic mixture containing 20 wt% of ethanol. Compared to the ternary distillation currently used for ETBE purification, the pervaporation membrane process could offer an interesting alternative and important energy savings. Cellulosic membranes have been mainly reported for this application. In particular, the selectivity of cellulose acetate (CA) was outstanding but its flux was too low. In this work, different grafting strategies were developed for improving the CA membrane properties for ETBE purification. The first strategy used "click" chemistry to graft CA with polylactide oligomers leading to original bio-based membranes for the targeted application. The grafting of ionic liquids onto CA was then investigated first by "click" chemistry (unsuccessful due to side reactions) and then by another two-step strategy implying simple nucleophilic substitution. A second series of cellulosic materials was obtained by grafting different ionic liquids containing the same bromide anion and different cations (imidazolium, pyridinium or ammonium) with increasing polar feature. A third series of new membrane materials was finally developed by exchanging the bromide anion with different anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. The membrane properties of all grafted CA membranes were finally assessed on the basis of the sorption-diffusion model, which revealed that both sorption and pervaporation properties were improved by the different grafting strategies

Une approche intégrée physicochimie et relations structure-activité a été mise en œuvre afin d’étudier le phénomène rétention-libération des composés d’arôme dans un gel laitier allégé additionné de pectine. Notre objectif était d’identifier les propriétés moléculaires qui régissent ce phénomène en supposant que la modification de la structure entraîne forcement un changement dans la rétention-libération des composés d’arôme. Dans ce but, nous avons déterminé les coefficients de partage de 28 composés d’arôme dans l’eau, dans des gels de pectine et dans des gels laitiers avec ou sans de pectine, à l’équilibre en utilisant la méthode PRV (Phase Ratio Variation). Nous avons ensuite effectué une étude des relations structure-rétention en évaluant les corrélations entre les coefficients de partage et quatre descripteurs traduisant quatre propriétés moléculaires : l’hydrophobie globale, la surface moléculaire, la polarisabilité et la densité de charge négative. Notre démarche d’étude des relations structure-activité (Structure-Activity Relationships, SAR) consistait à étudier des composés d’arôme appartenant à une gamme de structures variée, dans un même ensemble, puis en sous-groupes en fonction d’une particularité structurale donnée afin de révéler les particularités de la structure qui influent sur le phénomène rétention-libération. La comparaison des rétentions entre les milieux n’a pas montré l’existence d’un effet pectine. Les études des relations structure-activité ont montré l’impact de certaines particularités structurales telles que la ramification et la double liaison sur la rétention. Elles ont également montré que l’hydrophobie globale des molécules n’était pas la propriété moléculaire la plus à même d’expliquer les phénomènes impliqués dans les interactions de molécules odorantes avec les constituants du milieu (eau ou gel laitier). La surface et la polarisabilité rendent mieux compte des rétentions des composés d’arôme. Les corrélations impliquant la surface, la polarisabilité et l’hydrophobie globale, confirment que les interactions de type van der Waals (essentiellement Keesom et London) sont favorables à la rétention dans les gels laitiers et défavorables à la rétention dans l’eau. De même, les corrélations impliquant la densité de charge montrent que les interactions polaires sont favorables à la rétention dans l’eau. Notre choix de départ, qui consistait à faire varier la structure des composés d’arôme afin d’apprécier son effet sur le phénomène rétention-libération des composés d’arôme, s’est avéré concluant, et le groupe de 28 composés permet effectivement de mener une étude quantitative des relations structure-propriété. Cette démarche QSAR pourra se transposer à des systèmes alimentaires simples ou complexes. / An integrated approach physicochemistry and structures activity relationships has been carried out to study the aroma compounds retention-release phenomenon in a fat free dairy gel added with pectin. This study aimed to identify the molecular properties that govern this phenomenon assuming that modifying the structure leads automatically to a change in the retention-release of aroma compounds. For this purpose, we have determined the partition coefficients of 28 aroma compounds in water, in pectin gels and in dairy gels supplemented or not supplemented with pectin, at equilibrium conditions using the PRV method (Phase Ratio Variation). Then, we have performed a structure-retention relationships study for the aroma compounds by estimating correlations between the partition coefficients and four descriptors representing four molecular properties: Global hydrophobicity, molecular area, polarizability and negative charge density. Our methodology concerning the structure-activity relationships study (SAR) consisted on studying a varied range of aroma compounds in terms of molecular structure, first taking into account all of them in the same set, then in separated subgroups according to a given structural particularity in order to reveal which structural particularities control the retention-release phenomenon. The comparison of retention between the several media has not shown any effect of pectin. Structure-activity relationships studies have shown the impact of some structural particularities like branching and double linking. They have also shown that the global hydrophobicity was not the best molecular property to explain the phenomena involved in the interactions between aroma compounds and matrix components (water and dairy gel). Molecular area and polarizability are more likely to report of aroma retention-release. Correlations implying molecular area, polarizability or global hydrophobicity confirm that van der Waals (especially Keesom and London) are involved in the retention in dairy gels and unfavourable in the retention in water. Correlations implying negative charge density show that polar interactions are favourable in the retention in water as well. Our strategy which consisted on varying the structure of aroma compounds to exanimate its effect on the retention-release phenomenon was found to be effective, and the set of 28 aroma compounds allowed as leading a quantitative structure-property relationships study. This QSAR approach can be transposed to simple or complex food systems.

Ce travail a consisté en la synthèse et la caractérisation de nouveaux polycondensats poly(urée-imide)s (PUIs) greffés par une réaction de chimie "click" avec des nombres de greffons variables. Deux familles de matériaux ont été obtenues à partir d'un même PUI et de greffons de structures différentes mais de mêmes masses molaires : poly(méthoxy (diéthylène glycol) méthacrylate) (PMDEGMA) synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) ; poly(hydroxyéthyl acrylate) (PHEA) préparé par Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). Ces matériaux ont ensuite été étudiés pour la purification du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE) par le procédé membranaire de pervaporation. Pour la séparation correspondante du mélange azéotropique ETBE/éthanol, les polycondensats avec des greffons PMDEGMA ont conduit à d’excellentes performances en extrayant l’éthanol de manière très sélective. La stratégie de greffage a permis d’augmenter fortement le flux tout en maintenant une excellente sélectivité et de pallier ainsi la limitation classique des polycondensats linéaires pour lesquels flux et sélectivité varient fortement de manière opposée. Les propriétés de ces polycondensats greffés ont été corrélées à leur morphologie particulière étudiée par MDSC et Synchrotron SAXS. Les greffons PHEA avec des groupes hydroxyle ont permis d'augmenter encore l'affinité pour l'éthanol. Cette affinité ayant dépassé les espérances avec des membranes trop gonflées par le mélange cible, les propriétés de sorption et de perméation de la seconde famille de copolymères greffés ont finalement étudiées pour le transport de l'eau, autre domaine de la perméabilité à forts enjeux industriels / This work deals with the synthesis and characterization of new graft step-growth copolymers poly(urea-imide)s (PUIs) by ‘click’ chemistry with variable graft amounts. Two families of materials were obtained from the same PUI and polymer grafts with different structures and the same molecular weights : poly(methoxy (diethylene glycol) methacrylate) (PMDEGMA) prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP); poly(hydroxyethyl acrylate) (PHEA) obtained by Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). These materials were then investigated for the purification of the ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel by the pervaporation membrane process. For the corresponding separation of the azeotropic mixture ETBE/ethanol, the copolymers with the PMDEGMA grafts showed excellent performances with very selective ethanol extraction. The grafting strategy enabled to increase the flux strongly while maintaining an excellent selectivity and thus overcame the classical limitation of linear step-growth copolymers, for which flux and selectivity strongly vary in opposite ways. The properties of the graft copolymers were correlated to their particular morphology characterized by MDSC and Synchrotron SAXS. The PHEA grafts with their hydroxyl groups enabled to further increase affinity for ethanol. This affinity having gone beyond expectation with a too strong membrane swelling in the targeted mixture, the sorption and permeability properties of the second series of graft copolymers were finally investigated for water transport, i.e. another permeability field with strong industrial stakes

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