L'estudi de les propietats òptiques de materials és una de les àrees de recerca més habituals en l'àmbit de les capes primes. L'interès es troba sovint motivat per l'ample ventall d'aplicacions (com els filtres òptics interferencials) on aquestes propietats tenen un paper primordial. Com a conseqüència, els mètodes de caracterització òptica de materials han estat intensament desenvolupats, tant a nivell de les tècniques experimentals com de les modelitzacions teòriques i els tractaments numèrics.L'objectiu d'aquesta Tesi ha estat el desenvolupament i la utilització pràctica d'un programari de càlcul per a la caracterització òptica de materials en estructures multicapa. El programari pretén ser d'abast general, però ha estat dissenyat principalment per a l'estudi de materials usats en filtres interferencials. En termes generals, les mostres que s'analitzen són estructures formades per una o vàries làmines primes de materials isòtrops dipositades sobre un substrat. Les propietats òptiques de les mostres es descriuen amb un nombre reduït de paràmetres (en general els gruixos de les capes i els paràmetres que defineixen les relacions de dispersió de les constants òptiques dels materials). Per a la caracterització de les mostres s'utilitzen mesures espectroscòpiques fotomètriques i el·lipsomètriques.La present Memòria està estructurada en sis Capítols que es poden agrupar en dues parts. Així, els dos primers Capítols són de caire fonamentalment teòric i presenten els conceptes bàsics necessaris per al desenvolupament del programari de càlcul. D'aquesta manera, al Capítol 1 es recullen els models matemàtics per a la parametrització de les constants òptiques dels materials. S'hi estudien diferents formulacions que determinen la dependència de les constants òptiques amb la freqüència de la radiació electromagnètica (models dispersius). Es pretén donar una visió general dels models habitualment utilitzats en el domini espectral òptic, però amb especial incidència en els models que s'han emprat en la Tesi. El segon Capítol aborda els aspectes més rellevants del mètode de caracterització desenvolupat. La primera part del segon Capítol analitza diferents models matemàtics per al càlcul de les propietats òptiques de les estructures multicapa. Seguidament es fa una breu descripció de les tècniques experimentals utilitzades: l'espectrofotometria i l'el·lipsometria. Finalment, es discuteixen aspectes computacionals dels programes de càlcul: la modelització matemàtica de la mostra, la definició d'una funció de mèrit i la tria d'un algoritme d'ajust.La segona part de la Memòria consisteix en un recull d'estudis i aplicacions realitzats amb els programes de càlcul. A cada Capítol s'exposen diferents exemples que presenten com a denominador comú una determinada problemàtica en la caracterització. En lloc d'agrupar els exemples segons el tipus de material o aplicació, s'ha optat per aquesta organització perquè il·lustra de forma clara diversos conceptes clau d'acord amb la nostra recerca. Així, el Capítol 3 conté un seguit d'exemples que posen de relleu la importància del model dispersiu dels materials per a la correcta descripció de les mesures experimentals. Al Capítol 4 es posa de manifest la necessitat d'una modelització realista de l'estructura física de la mostra. El Capítol 5 descriu diverses estratègies d'ajust per a casos en què la inversió numèrica de les dades experimentals és especialment complexa. Finalment, el Capítol 6 introdueix l'anàlisi multimostra com a eina de caracterització que augmenta la fiabilitat dels resultats. Finalment cal esmentar que del programari de càlcul desenvolupat se n'ha realitzat una versió Graphic User Interface formada per un seguit de programes que poden ser utilitzats de forma senzilla per a usuaris treballant en laboratoris de dipòsit de capes primes. A l'Apèndix es presenta el NKD Software, que descriu breument les característiques i el funcionament d'aquests programes. / The study of the optical properties of materials is one of the most common research areas in thin film technology. The interest is often motivated by the large number of applications where optical properties play an important role, like the interferential optical coatings. Consequently, the methods for the optical characterization of materials in thin film phase have been intensively developed, both the experimental techniques and the numerical approaches.The aim of this work has been the development and application of numerical methods for the optical characterization of materials in multilayer structures and its implementation in a software package. The software consists of a general purpose program, although it has been mainly designed for the study of materials used in interferential optical coatings. The analyzed samples are structures consisting of one or several layers of isotropic materials deposited on a substrate. The optical behaviour of the samples is described by a reduced number of parameters (in general, the thicknesses of the layers and the parameters defining the dispersion relations for the optical constants of the materials). Spectrophotometric and ellipsometric measurements are considered for the characterization of the samples.The dissertation is divided in two parts: the first one describes the theoretical aspects of the development of the characterization method and the software and the second part illustrates the application of the program to the study of several types of samples. Thus, the first chapter contains the theoretical background of the dispersion models that are used to describe the optical properties of the analyzed materials. In the second chapter, different numerical methods to calculate the optical properties of multilayer structures are compared. After that, a brief description of the used experimental techniques is given. Finally, the chapter describes the proposed characterization method and its implementation in a software package.The second part of the dissertation consists of a collection of studied cases. In each chapter, the different studies present a common problem or difficulty in the procedure of characterization. This organization has been preferred rather than a standard classification of the studies according the type of material or sample, because it illustrates in a better way the typical problems involved in the optical characterization of materials. Thus, Chapter 3 shows the relevance of an accurate choice of the dispersion model for the optical constants of the investigated materials. In Chapter 4, the importance of the physical structure of the sample is illustrated. Strategies for the cases where the numerical difficulties arise during the fitting procedure are shown in Chapter 5. Finally, in Chapter 6 is demonstrated the utility of the simultaneous analysis of different samples. An Appendix depicts the main features of the developed software package.

Organic semiconductors are being investigated as an alternative to more traditional materials such as silicon, for the fabrication of different types of electronic devices. The advantages of such materials are flexibility, lightness and quick and low cost device production methods. In this thesis we analyze some small molecule organic semiconductors for their use in devices such as thin film transistors and photovoltaic cells. These materials, deposited in thin films on glass by thermal vacuum evaporation, are copper phthalocyanine (CuPc) and pentacene, p-type materials, fullerene (C60), PTCDA and PTCDI-C13, that are n-type. We analyze their optical properties by optical transmittance measurement and photothermal deflection spectroscopy (PDS). By such means we obtain the absorption coefficient of the materials in sub-gap region (near infrared - NIR), directly related with the density of electronic states. Furthermore, we examine thin film microstructure by X-ray diffraction (XRD) in order to observe if it is amorphous or polycrystalline. The data obtained by optical methods are used to calculate optical gap (Eg) and Urbach energy (Eu). The former of these parameters gives important information about the absorption properties of the material in the visible and NIR ranges of the spectrum, while the latter about the structural disorder in the film. Since a clear model for organic semiconductors is still not defined, in both cases we employ models that are usually considered in the case of inorganic semiconductors. The XRD analysis indicates that, in the deposition conditions used in this work, only C60 grows with amorphous structure while all the other materials are polycrystalline. Such result is used to determine which law can be used to estimate the optical gap: the general law for direct allowed electronic transitions in semiconductors for polycrystalline materials or the Tauc law for amorphous ones. The Urbach law, usually employed to have an idea about the amount of disorder in amorphous films, is used for all our materials as an indicator of thin film quality. Furthermore, we examine the stability of the materials over time under exposure to direct radiation and atmosphere and to compare the results with the ones obtained for samples simply exposed to atmosphere. PTCDA and CuPc have demonstrated to be stable against oxidizing agents that are present in atmosphere while the other materials suffer modifications in their optical properties. Such variations, principally located in the sub-gap region of the absorption region, indicate that an increase in the absorption level is obtained, probably due to the presence of defects that could work as charge carrier traps. Annealing treatments are performed on the degraded materials to observe that the degradation process is not reversible. Organic photovoltaic cells always include a heterojunction between two semiconductors, so the same study is performed on mixtures of two materials, a p-type and an n-type one, testing all the possible combinations between the investigated materials. The films are obtained by co-evaporating the two materials in 1:1 proportion. A mixture containing a degrading material also degrades. Heat treatments performed on the samples yield a partial crystallization of some materials but not of others and fail to recover the original optical properties when degradation occurs. Finally, two types of devices are fabricated: thin film transistors (TFTs) using PTCDI-C13 and diodes with CuPc. In the first case we obtain very interesting results, determining that the devices work as typical n-type channel transistors. An analysis of the device characterizations allows us to determine the density of electronic states in the channel obtaining a result that is very similar to the one obtained by optical means on the same material. In the second case we observe the typical diode behaviour but the response with light of such devices, characterized by having a structure similar to the one of Schottky type solar cells, is very low. / Los semiconductores orgánicos están siendo investigados como alternativos a materiales más tradicionales, como el silicio, para la fabricación de varios tipos de dispositivos electrónicos. Las ventajas que presentan tales materiales son flexibilidad, ligereza, rapidez y bajo coste de los métodos de producción de los dispositivos orgánicos. En esta tesis se analizan algunos semiconductores orgánicos de molécula pequeña para su aplicación en dispositivos como los transistores en capa delgada y las células fotovoltaicas. Tales materiales, depositados en capa delgada por evaporación térmica en vacío, son ftalocianina de cobre (CuPc) y pentaceno, de tipo p, fullereno (C60), PTCDA y PTCDI-C13, de tipo n. Se analizan las propiedades ópticas de ellos por medio de la medida de Trasmitancia Óptica y de la Espectroscopia de Deflección Fototérmica (PDS). Además se analiza la microestructura de las capas delgadas por difracción de rayos X (XRD) con el objetivo de observar si las capas tienen estructura amorfa o policristalina. Los datos son utilizados para calcular el gap óptico (Eg) y la energía de Urbach (Eu). Se analiza la estabilidad de los materiales con el pasar del tiempo y la exposición a irradiación directa, por un lado, y a la atmosfera, por otro lado. El fullereno es el único material que se deposita con estructura amorfa. Además se ha observado que CuPc y PTCDA son estables frente a la degradación por exposición a agentes oxidantes. Las células fotovoltaicas orgánicas incluyen siempre una heterounión entre dos semiconductores, así que se repite el mismo estudio sobre mezclas de dos materiales, uno de tipo p y otro de tipo n, probando todas las combinaciones posibles con los materiales analizados. Se observa que en una mezcla que incluya un material que presenta inestabilidad también hay degradación. Los tratamientos térmicos efectuados sobre las muestras han permiten obtener una parcial cristalización de algunos materiales pero no de otros y no llevan a recuperar las propiedades ópticas originarias, perdidas con la degradación. Finalmente, se fabrican dos tipos de dispositivos: TFTs de PTCDI-C13 y diodos de CuPc. En el primer caso se obtienen resultados interesantes, detectando que los dispositivos funcionan como típicos transistores en capa delgada de tipo n. En el segundo caso se observa el típico comportamiento de los diodos. Sin embargo, la respuesta con luz de tales dispositivos, de estructura análoga a fotocélulas de tipo Schottky, es muy escasa.

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts:a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons.c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP.d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors.Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són:a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals.b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa. / The knowledge of the potential energy surface (PES) has been essential in the world of the theoretical chemistry to discuss such as the chemistry reactivity as the molecular spectroscopy. In the reactivity chemistry we are interested to develop new methodology in the field of the conceptual functional density theory. This thesis will be center in the following points:a) The number and character of the different stationary points of the PES can have radical changes modifying the calculation level used. This fact produces that to be sure of the character of a stationary point is necessary to arrive a very precise calculation level. The hardness is a measure of the resistance of a chemistry system to change his electronic configuration, and taking into account the maximum hardness principle, where there is a minimum or a maximum of energy, there also is a minimum or a maximum of hardness, respectively. Choosing a set of problematic reactions in the number of stationary points, we noted that the hardness is more independent of the base and the method used and it always shows the correct shape.b) We made new expressions based in the integrations of the hardness kernel to predict the global hardness of a molecule in a more precise way that the numerical second derivative of the energy respect to the number of electrons.c) We studied the validity of the maximum hardness and the minimum polarizability principles in the asymmetric vibrations in aromatic systems. We found that for theses systems some vibrational modes break these principles and we studied the relationship of this non-fulfillment with the pseudo-Jahn-Teller effect. Moreover, we postulated a set of simple rules, that allows deducing if a molecule will follow or not these rules without a previous calculation. All this information has been essential to exactly determine the reasons of the fulfillment or non-fulfillment of the MHP and MPP.d) Finally, we made an expansion of the functional energy respect to the number of electrons and the normal coordinates into the canonic ensemble. The comparison of this expansion with the expansion of the energy respect to the number of electrons and the external potential give the recuperation of some know relations between traditional reactivity descriptors of DFT, but a different way, and establish a set of new relations and descriptors.In the field of molecular properties we propose to generalize and improve the methodology to calculate the vibrational contribution (Pvib) to the non-linear optical properties (NLO). Despite of that the Pvib is not taking account into the majority of the theoretical studies published of the properties NLO, it has recently been checked that the Pvib of different organic molecules with high NLO properties is bigger that the electronic contribution. Thus, the Pvib is essential to pattern new NLO materials used in informatics, telecommunications, and laser technology. The main lines of the research about this subject are:a) We have calculated for the first time the high terms of the Pvib for different organic polymer with the goal to evaluate the importance and the convergence of the Taylor series that define the vibrational contributions.b) We have evaluated the electronic and vibrational contributions for different representative organic molecules using different methodologies to predict the cheaper way to calculate the NLO properties with semi quantitative precision.