La compréhension de la relation structure-propriété est un élément indispensable pour la conception et l'amélioration des matériaux, notamment ceux utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire. Afin de contribuer à la compréhension des phénomènes de transport dans le polylactide (PLA), les travaux de ce mémoire se sont portés sur la modulation de la microstructure du PLA en lien avec ses propriétés barrière aux gaz (oxygène, hélium) et aux composés organiques (esters éthyliques, sondes fluorescentes). La microstructure a été modulée i) par l'ajout de plastifiant (ATBC, PEG), ii) par la cristallisation selon trois procédés, le traitement thermique, la cristallisation induite par des composés organiques et le biétirage. Ces approches ont permis, respectivement, de faire varier le pourcentage de phase amorphe par rapport à la phase cristalline, la fraction de volume libre au sein de la phase amorphe, et la structure cristalline. L'augmentation de la cristallinité par recuit à partir du vitreux n'a pas conduit à une diminution systématique et importante des coefficients de transport des molécules de gaz (oxygène, hélium). Deux hypothèses principales ont ainsi été formulées pour expliquer ce comportement : la dédensification de la phase amorphe et la présence d'une phase amorphe mobile et d'une phase rigide. L'influence du biétirage sur les propriétés barrière aux gaz a été très limitée même au plus fort ratio d'étirage (4×4). Néanmoins cette technique a l'avantage de pouvoir réaliser des morphologies différentes.L'étude des coefficients de transport par plusieurs méthodes (sorption, perméation, diffusion par contact solide/solide) a mis en évidence la loi d'échelle ( ) dans le cas des molécules fluorescentes et a permis une première estimation du coefficient alpha. Une approche par Résonance Paramagnétique Electronique a permis de mettre en évidence des séparations de phase des systèmes plastifiés par ATBC et PEG. Cette méthode pourrait constituer un des moyens de sonder les hétérogénéités locales et les changements microstructuraux liés à l'interaction de molécules perméantes et de la matrice polymère, lors du transport. / The understanding of the relationship between structure and properties is fundamental for materials conception and improvement, in particular for those used in food packaging industry. To contribute to the understanding of the transport phenomena in polylactide (PLA), this study was focused on the adjustment of PLA microstructure modulation related to its gas (oxygen, helium) and organic compounds (ethyl esters, fluorescent molecules) barrier properties. The microstructure was modulated i) by adding plasticizers (ATBC, PEG), ii) by crystallizing according to 3 processes, thermal treatment, organic compounds induced crystallization and biaxially orientation. These approaches, respectively enabled to vary, the ratio of amorphous phase and crystalline phase, free volume fraction into amorphous phase and the crystalline structure. The increase in crystallinity degree, by annealing from cold state, did not result in a systematic and significant decrease of the gas molecules transport coefficient (oxygen, helium). Two main hypotheses were formulated to explain this behaviour: de-densification of amorphous phase and the presence of a mobile and a rigid amorphous phase. The influence of biaxially orientation on gas barrier properties was strongly limited even at the highest stretching ratio (4×4). Nevertheless several morphologies can be formed thanks to this technique.The transport coefficient study by several methods (sorption, permeation and diffusion by solid/solid contact) highlighted a scale law with the fluorescent molecules and allowed to a first estimation of the α coefficient. Thanks to Electronic Spin Resonance approach, phase separation of plasticized systems by ATBC and PEG were highlighted. This method could be one of the means to probe the local heterogeneities and the micro-structural changes related to the interaction of permeating molecules and polymer matrix during transport.

De par leur faible coût, leurs propriétés mécaniques ajustables et leur potentielle transparence, les matériaux polymères sont des candidats de choix pour le packaging biomédical. Cependant, il est souvent nécessaire d'améliorer leurs propriétés barrière à O2 et H2O afin de garantir une conservation optimale du produit conditionné. Dans ce contexte, l'approche choisie a été d'associer une phase inorganique à la matrice polymère. Ainsi, après un choix des systèmes polymères les plus adaptés aux conditionnements pharmaceutiques souples d'une part et rigides d'autre part, nous avons étudié deux voies d'optimisation des propriétés barrière : le dépôt de couches minces organosiliciées à la surface du polymère et la voie nanocomposites. Le but est d'établir pour ces deux types de systèmes hétérogènes les relations Structure/Morphologie/Propriétés. Le dépôt de couches minces organosiliciées a été effectué par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Nous avons étudié deux types de monocouches, la première de type céramique SiOx et l'autre de type SiCH. La combinaison de ces couches sous forme d'empilements sur le substrat polymère permet, outre l'augmentation conséquente des propriétés barrière, une meilleure conservation des propriétés fonctionnelles sous des sollicitations de type thermique ou mécanique. Les nanocomposites ont été préparés par voie fondu à partir d'un poly(propylène) et de charges oxyde de zinc ou doubles hydroxydes lamellaires. Nous avons étudié les effets d'un agent compatibilisant et de modifications de surface des charges. Les propriétés barrière sont reliées à l'état de dispersion des charges et aux interactions charges/matrice / Due to their good handling properties, potential transparency and low cost, polymers are key components for the biomedical industry. However, high barrier properties towards gases or vapors are required for packaging applications in order to retain the quality of the product. To achieve the improvements in barrier properties of polymers, two different ways based on the combination of an inorganic phase with the polymer material were studied. The aim was to establish Structure/Morphology/Properties relationships. Thin inorganic coatings deposited on polymer substrates are of particular interest for improving barrier properties. In the current work, thin transparent silicon based layers were deposited on flexible polymer films by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Monolayers (SiOx type and SiCH type) and piles with an alternation of these different monolayers were studied. The interest of multilayer barrier coatings was highlighted for higher barrier properties and resistance to solicitations such as thermal treatment or mechanical deformation. The second approach consisted in preparing poly(propylene) based nanocomposites with inorganic nanoparticles such as zinc oxide and layered double hydroxides. The transport properties of these materials depend on the quality of the filler dispersion in the polymer, but also on the interface between the fillers and the polymer matrix. Thus, the influence of a compatibilizer and of the nanoparticle surface modification was investigated on the properties of the nanocomposites

Depuis quelques années, les polyoléfines et en particulier le Polyéthylène présentent un intérêt économique qui se traduit par un marché en croissance constante. Cependant, il est souvent nécessaire d’améliorer leurs propriétés d’usage notamment pour des problématiques liées à l’industrie automobile. Dans ce contexte, une amélioration des propriétés thermomécaniques et barrière aux vapeurs et liquides du Polyéthylène sur une gamme de température étendue constitue un nouveau challenge scientifique et environnemental. Dans cette étude, nous avons tout d’abord étudié l’impact de charges inorganiques et d’un recuit à 125°C sous air sur les propriétés thermomécaniques d’un HDPE. Le deuxième axe de recherche s’est concentré sur l’amélioration des propriétés barrière aux essences de ce polymère en favorisant les charges lamellaires pour leur haut facteur de forme induisant un effet de tortuosité élevé. L’impact de ce type de charges sur les phénomènes de sorption et d’extraction a été étudié dans le but de définir une formulation à base HDPE optimale pour limiter la perte physique d’oligomères et d’antioxydants. Le but de ces travaux étant de mieux comprendre les différents mécanismes mis en jeu, nous avons cherché à établir les relations Structure / Morphologie / Propriétés pour les deux axes d’étude développés / In the recent years, the use of polyolefin and especially Polyethylene are of economic interest resulting in a growing attention concerning the improvement of its properties of use, especially for automotive application. In this context, the reinforcement of its thermomechanical properties and the improvement of its barrier properties to different fuels over an extended temperature range constitute a major scientific and environmental challenge. In this study, we first decided to analyze the impact of silica particles and of an annealing at 125°C under air atmosphere on thermomechanical properties of a HDPE. The second area of research was focused on the improvement of its barrier properties to fuels by the addition of lamellar charges known for their high aspect ratio inducing a tortuosity effect. The impact of these particles on sorption and extraction phenomena was also studied to determine an optimal HDPE-based formulation in order to limit the physical loss of oligomers and antioxidants. The guideline of this project was the determination of Structure / Morphology / Properties relationships to have a better understanding of the involved mechanisms

La compréhension de la relation structure-propriété est un élément indispensable pour la conception et l'amélioration des matériaux, notamment ceux utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire. Afin de contribuer à la compréhension des phénomènes de transport dans le polylactide (PLA), les travaux de ce mémoire se sont portés sur la modulation de la microstructure du PLA en lien avec ses propriétés barrière aux gaz (oxygène, hélium) et aux composés organiques (esters éthyliques, sondes fluorescentes). La microstructure a été modulée i) par l'ajout de plastifiant (ATBC, PEG), ii) par la cristallisation selon trois procédés, le traitement thermique, la cristallisation induite par des composés organiques et le biétirage. Ces approches ont permis, respectivement, de faire varier le pourcentage de phase amorphe par rapport à la phase cristalline, la fraction de volume libre au sein de la phase amorphe, et la structure cristalline. L'augmentation de la cristallinité par recuit à partir du vitreux n'a pas conduit à une diminution systématique et importante des coefficients de transport des molécules de gaz (oxygène, hélium). Deux hypothèses principales ont ainsi été formulées pour expliquer ce comportement : la dédensification de la phase amorphe et la présence d'une phase amorphe mobile et d'une phase rigide. L'influence du biétirage sur les propriétés barrière aux gaz a été très limitée même au plus fort ratio d'étirage (4×4). Néanmoins cette technique a l'avantage de pouvoir réaliser des morphologies différentes.L'étude des coefficients de transport par plusieurs méthodes (sorption, perméation, diffusion par contact solide/solide) a mis en évidence la loi d'échelle ( ) dans le cas des molécules fluorescentes et a permis une première estimation du coefficient alpha. Une approche par Résonance Paramagnétique Electronique a permis de mettre en évidence des séparations de phase des systèmes plastifiés par ATBC et PEG. Cette méthode pourrait constituer un des moyens de sonder les hétérogénéités locales et les changements microstructuraux liés à l'interaction de molécules perméantes et de la matrice polymère, lors du transport.

Ce travail concerne l'étude des modifications de nanocharges lamellaires synthétiques (α-ZrP) et de leur influence sur les propriétés mécaniques et barrière aux gaz de nanocomposites à matrice élastomère (SBR). Cette étude s'inscrit dans le cadre de l'amélioration de l'étanchéité des pneumatiques. L'une des originalités de ce travail a résidé dans l'introduction des nanocharges hydrophiles par le biais d'une dispersion aqueuse (slurry), dans la matrice SBR hydrophobe. La première phase de ce travail a consisté à entreprendre plusieurs types de modification des nanocharges afin d'étudier les mécanismes d'intercalation et/ou d'exfoliation des ces dernières dans le slurry. Ces différentes familles de charges modifiées ont été utilisées pour réaliser des nanocomposites selon différentes voies de mise en oeuvre : principalement solvant et latex. Nous avons ensuite étudié l'influence, (i) de la nature des intercalants, (ii) des distances interfoliaires initiales des nanocharges et (iii) des procédés de mise en oeuvre des nanocomposites, sur la morphologie et les propriétés finales des matériaux. Cette étude a montré la synergie de ces trois paramètres et mis en évidence l'importance du contrôle des interactions charges modifiées/matrice sur les propriétés de transport de gaz. Parmi l'ensemble des matériaux synthétisés, nous avons pu mettre en avant une formulation, permettant d'atteindre des propriétés mécaniques et barrière intéressantes. Cette formulation, en voie latex, est basée sur l'utilisation de la charge modifiée aminosilane et de l'agent de couplage Si69

L’objectif premier de ce travail de thèse concerne la réalisation et la caractérisation de différents films multicouches afin d’étudier l’impact du phénomène de confinement des couches de polymères sur les propriétés barrières du polymère confiné et du film multicouche. Des films multicouches constitué de polycarbonate (PC) et de poly(m-xylène adipamide) (MXD6), polymères actuellement utilisés par les industries de l’emballage, ont tout d’abord été étudiés. Puis, dans un second temps, des films multicouches composés de polyesters biodégradables, à savoir des films multicouches d’acide polylactique (PLA) avec comme polymère confiné soit du poly(butylène succinate-co-butylène adipate) (PBSA) ou du poly(butylène succinate) (PBS), ont été élaborés.Une fois la structure multicouche obtenue et avoir confirmé l’amélioration de l’effet barrière grâce au phénomène de confinement, le deuxième objectif a été d’incorporer des charges lamellaires de type montmorillonite (Cloisite® 30B) dans la couche de polymère confiné dans le but d’accroitre davantage l’effet barrière du film multicouche sélectionné.Pour comprendre l’amélioration des propriétés barrières aux gaz et à l’eau des films multicouches élaborés, une analyse de la microstructure par DSC et DRX ainsi qu’une analyse des propriétés mécaniques ont été menées conjointement avec une observation par microscopie. / The objective of the work was the elaboration and the characterization of different multilayer films in order to study the impact of the confinement effect of the polymer layers on the barrier properties. Multilayer films of polycarbonate (PC) and poly(m-xylene adipamide) (MXD6), which are usual polymers for packaging industries, have been studied. Then, multilayer films composed of biodegradable polyesters, such as polylactic acid (PLA) with poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA) or poly(butylene succinate) (PBS) as the confined layers, have been prepared and characterized.For the multilayer structure presenting improved barrier performances due to the confinement effect, the second objective was to insert lamellar clays (Cloisite® 30B) into the confined polymer layers to again improve the barrier properties of the multilayer film. To understand the gas and water barrier improvement of the multilayer films, a microscopic observation of the films and an analysis of the microstructure by DSC and XRD have been performed with mechanical properties measurements.

L’objectif de ce travail de thèse a été d’améliorer les propriétés barrière du polycarbonate (PC), polymère rigide et transparent utilisé dans l’industrie automobile comme matériau pour phares de voiture. Le PC est le siège de transferts de molécules de gaz et vapeurs provenant de l’intérieur et/ou de l’extérieur des optiques et également de migration de petites espèces (monomères, additifs) au sein de la matière elle-même. Ces phénomènes amènent souvent une perte de transparence du PC et d’autant plus avec la technologie LED qui ne dissipe pas la condensation. Pour y remédier, nous avons utilisé trois approches différentes permettant d’accroître la résistance au transfert des matériaux, à commencer par le traitement de surface par plasma froid afin de déposer sur le substrat de PC une couche barrière organosiliciée. La polymérisation de cette couche est effectuée en mélangeant du dioxygène avec un précurseur organosilicié : l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) ou le triéthoxyfluorosilane (TEOFS). Les autres approches axées sur les mélanges et l’incorporation de charges ont consisté à élaborer d’une part des micr/nano composites de PC/mica et de l’autre des mélanges de polymères PC/poly(m-xylène adipamide) (MXD6) et enfin le mélange chargéPC/MXD6/mica. Ces films ont été préparés à l’aide d’une extrudeuse bis-vis équipée d’éléments mélangeurs ayant pour but d’améliorer la qualité de mélange de dispersion de la matière. L’ensemble des matériaux obtenus a été caractérisé afin d’établir des relations de structure/morphologie/propriétés. Le dépôt par plasma a permis non seulement d’augmenter la résistance thermique du PC, mais aussi d’accroître son effet barrière à l’eau mais surtout aux gaz (N₂, O₂ et CO₂). L’efficacité du traitement plasma vis-à-vis de l’eau est fortement dépendante du caractère hydrophile du dépôt et de sa densité. Si les composites PC/mica élaborés avec les mélangeurs sont plus barrière à l’eau qu’aux gaz, les mélanges PC/MXD6 sont au contraire bien plus efficaces vis-à-vis des gaz que de l’eau. Ainsi l’ajout du mica à faible taux dans le mélange PC/MXD6 a permis, par effet de piégeage, d’accroître davantage la résistance à l’eau du mélange tout en maintenant des bonnes propriétés barrière aux gaz. Outre les effets barrière obtenus, nous avons réussi, par l’utilisation des éléments mélangeurs, à augmenter la stabilité thermique du PC et à conserver la transparence des films de PC/mica, PC/MXD6 et PC/MXD6/mica. / The aim of the present thesis is to improve the barrier properties of polycarbonate (PC), a stiff and transparent polymer used in automotive industry as material for car headlights. PC represents a place of transfer of gas molecules and vapors coming from inside and/or outside the optics and also of migration of small species (monomers, additives) within the material itself. These phenomena often lead to a loss of the PC transparency, especially with the LED technology which does not allow the condensation dissipation. In order to overcome this limitation, three different approaches allowing the increase of materials transfer resistance were chosen. The first approach consists in the cold plasma surface treatment in order to obtain a barrier organosilicon layer on the PC substrate. This layer is obtained using a mixture of oxygen with an organosilicon precursor : hexamethyldisiloxane (HMDSO), 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) or triethoxyfluorosilane (TEOFS). The other approaches focused on the incorporation of fillers and polymer blends permit the elaboration of micro/nano-composites of PC/mica, PC/poly(m-xylene adipamide) (MXD6) polymer blends and charged PC/MXD6/mica blends. These films were prepared using a double-screw extruder equipped with mix elements allowing the improvement of the quality and dispersion of the blend. The physico-chemical characterization of the obtained materials highlights the structure/morphology/properties relationship. The plasma deposition allows an increase of the PC thermal resistance as well as its barrier properties toward water and especially gas (N₂, O₂ and CO₂). The efficiency of the plasma treatment toward water molecules strongly depends on the layer hydrophilicity and density. PC/mica composites elaborated with mix elements are found to be more barrier toward water than toward gas, while PC/MXD6 blends are more efficient toward gas than water. Thus, the addition of low mica contents in the PC/MXD6 blend allowed to further increase the water resistance of the blend by trapping effect, while maintaining its high barrier properties toward gas. In addition, an increase of the PC thermal stability and a presevation of the transparency of PC/mica, PC/MXD6 and PC/MXD6/mica films were revealed using mix elements.

L’EVOH est un copolymère thermoplastique semi-cristallin composé de segments de polyéthylène et d’alcool polyvinylique de proportion variable. Grâce notamment à une importante densité d’énergie cohésive lui conférant d’excellentes propriétés barrière à l’oxygène et aux arômes en condition anhydre, ce matériau est aujourd’hui largement utilisé dans l’élaboration d’emballages alimentaires multicouches. Sa grande sensibilité à l’eau, provoquant une détérioration importante des propriétés du matériau en conditions hydratées, reste cependant la principale problématique liée à son utilisation actuelle. Dans ce contexte, les travaux ont dans un premier temps porté sur la compréhension approfondie du comportement d’hydratation de l’EVOH afin de mettre en évidence des relations propriétés-structure, ce qui n’avait pas été réalisé jusqu’à présent. Deux axes de recherches ont ensuite été développés dans le but d’améliorer les propriétés barrière du matériau aussi bien à l’état anhydre qu’à l’état hydraté, tout en conservant une bonne transparence et une tenue mécanique correcte: le mélange de polymère d’une part, et l’approche nanocomposite d’autre part. Le choix de la voie fondu, procédé de mise en œuvre peu décrit dans la littérature pour ces systèmes, et celui des charges ont été guidés par la possibilité de transposer facilement les études à l’échelle industrielle / EVOH is a semi-crystalline thermoplastic copolymer composed of polyethylene and polyvinyl alcohol segments in various contents. Thanks to an important cohesive energy density leading to excellent oxygen and food aromas barrier properties in anhydrous state, this material is currently widely used in the elaboration of multilayer food packaging. Its high moisture sensitivity, causing an important deterioration of the properties of the material in hydrated conditions, still constitutes the main inconvenient for its current use. In this context, the studies were firstly focused on the detailed comprehension of the hydration behavior of EVOH in order to underline properties-structure relations, which was still unrealized. Two research axes were then developed in order to improve the barrier properties of the material in both dry and hydrated states, while remaining mechanical behavior and transparency stable: the polymers blend, on the one hand, and the nanocomposite approach on the other hand. The choice of the melting way, rarely described in the literature for these systems, and the one of the fillers nature were dictated by the possibility to easily transpose the experiments to an industrial scale

Ce travail concerne l'étude des modifications de nanocharges lamellaires synthétiques (α-ZrP) et de leur influence sur les propriétés mécaniques et barrière aux gaz de nanocomposites à matrice élastomère (SBR). Cette étude s'inscrit dans le cadre de l'amélioration de l'étanchéité des pneumatiques. L'une des originalités de ce travail a résidé dans l'introduction des nanocharges hydrophiles par le biais d'une dispersion aqueuse (slurry), dans la matrice SBR hydrophobe. La première phase de ce travail a consisté à entreprendre plusieurs types de modification des nanocharges afin d'étudier les mécanismes d'intercalation et/ou d'exfoliation des ces dernières dans le slurry. Ces différentes familles de charges modifiées ont été utilisées pour réaliser des nanocomposites selon différentes voies de mise en oeuvre : principalement solvant et latex. Nous avons ensuite étudié l'influence, (i) de la nature des intercalants, (ii) des distances interfoliaires initiales des nanocharges et (iii) des procédés de mise en oeuvre des nanocomposites, sur la morphologie et les propriétés finales des matériaux. Cette étude a montré la synergie de ces trois paramètres et mis en évidence l'importance du contrôle des interactions charges modifiées/matrice sur les propriétés de transport de gaz. Parmi l'ensemble des matériaux synthétisés, nous avons pu mettre en avant une formulation, permettant d'atteindre des propriétés mécaniques et barrière intéressantes. Cette formulation, en voie latex, est basée sur l'utilisation de la charge modifiée aminosilane et de l'agent de couplage Si69 / This work concerns the study of the modification of synthetic lamellar nanofillers (α-ZrP) and their influence on mechanical and gas barrier properties of elastomeric nanocomposites (SBR). This study is part of improving the tire tightness. One of the originalities of this work is the introduction of hydrophilic nanofillers through an aqueous dispersion (slurry) in the hydrophobic SBR matrix. The first step of this work was to undertake several types of nanofiller modifications state in order to study their intercalation/exfoliation mechanisms in a slurry. These different families of modified fillers were then used to make nanocomposites with different ways of implementations: mainly solvent and latex ones. The influence of, (i) the nature of the intercalating agent, (ii) the initial nanofiller interlayer distance and (iii) the nanocomposite implementation processes, on the morphology and final properties of materials were studied. The synergy of these three parameters was demonstrated and the importance of controlling the modified filler/matrix interactions on the gas transport and mechanical properties was also proved. Among all the synthesized materials, a formulation was put forward which allowed to achieve interesting mechanical and barrier properties. This formulation, processed by the latex route, is based on the use of aminosilane modified nanofillers and the Si69 coupling agent

Des films nanocomposites amidon / argent ont été préparés par deux voies de génération vertes de nanoparticules d'argent. La première voie, dite ex situ, consiste à préparer tout d'abord une solution colloïdale d'argent qui est ensuite redispersée dans une matrice amidon plastifiée glycérol. Les nanoparticules d'argent colloïdales sont synthétisées en solution aqueuse par réduction du nitrate d'argent par du glucose en présence d'amidon stabilisant. La seconde voie, dite in situ, consiste à disperser le nitrate d'argent dans le film amidon plastifié et le réduire directement dans le film par traitement thermique en présence ou non de réducteur. L'influence du taux de glucose réducteur, du temps de synthèse et de la température a été étudiée en termes de taille, distribution de taille et dispersion des nanoparticules d'argent dans les films nanocomposites ex situ et in situ. Tout en gardant des paramètres de procédé comparables, les deux voies de nanostructuration des films amidon/argent ont également été comparées en termes de structure, de propriétés thermiques et de transport. Enfin, l'incorporation de charges montmorillonites a également été étudiée dans les deux voies de génération des nanoparticules métalliques. L'ensemble des travaux a permis de valider les deux voies de génération vertes menant à des nanoparticules d'argent dispersées de manière homogène et de tailles moyennes inférieures à 30 nm. La voie in situ à 85°C se distingue par des nanoparticules d'argent cristallines et de très petites tailles (inférieures à 10 nm) avec une interface amidon/argent cohésive particulière qui permettent d'améliorer les propriétés barrières aux gaz et à l'eau avec une diminution de perméabilité observée jusqu'à 90% / The present work reports a strategy involving the preparation of silver nanoparticles in a biodegradable polymer stemming from either an ex situ or an in situ method, using in both cases a completely green chemistry process. The influence of the reducing agent concentration and the silver nanoparticles generation route is investigated on the structure, the morphology and the properties of the nanocomposite films. In both routes, silver nanoparticles with a diameter below 30 nm were highlighted in the nanocomposite films. For all nanocomposite films, no modification on the crystalline structure of the starch matrix is observed in the presence of silver. The in situ generation route allowed to obtain the smallest silver nanoparticles with a diameter below 10 nm. Crystalline silver nanoparticles were obtained only from the in situ generation route at the temperature of 85°C. The introduction of montmorillonites in both generation routes was also studied. The decrease of the water sorption and the improvement of water and oxygen barrier properties were found to be not dependent on the reducing agent concentration but mainly on the presence of the crystalline structure of the silver nanoparticles. Thus, significant enhancement of the barrier properties were finally obtained for the in situ nanocomposite films thanks to an efficient interaction between the crystalline silver nanoparticles and the starch matrix