Les aciers martensitiques revenus à 9%Cr sont actuellement employés dans les centrales thermiques conventionnelles et en pétrochimie. En raison d'une combinaison de propriétés et d'un coût de fabrication attractifs, ils sont également envisagés comme matériaux constitutifs de différents composants des réacteurs nucléaires du futur. Pour optimiser leurs propriétés mécaniques à haute température (~500-650°C), on envisage notamment d'appliquer un traitement thermomécanique de type « austéniformage » constitué d'une austénitisation, d'un laminage en phase austénitique métastable à 500-600°C, d'une trempe et d'un revenu. Ce travail de thèse vise à comprendre les influences respectives de chaque étape du traitement thermomécanique, notamment celle du laminage à tiède, sur la microstructure et les propriétés mécaniques résultantes.Pour différentes conditions de traitement, avec et sans laminage à tiède, les microstructures ont été systématiquement caractérisées à différentes échelles (MEB, MET, diffraction et diffusion centrale des neutrons). La martensite des états laminés à tiède présente des lattes plus fines et une densité de dislocations plus élevée par rapport aux états non laminés. Elle peut, dans certains cas, être partiellement recristallisée après revenu, signe d'un certain « héritage » de la déformation appliquée en phase austénitique métastable. Contrairement à ce qui pouvait être attendu, le laminage à tiède n'affecte pas significativement la précipitation, qui s'avère être gouvernée au premier ordre par les températures d'austénitisation et de revenu.Le laminage à tiède augmente significativement la résistance en traction et en fluage mais dégrade la ductilité. La température de transition ductile/fragile est fortement augmentée. Certains états laminés à tiède présentent une sensibilité à l'endommagement intergranulaire aussi bien à basse température (en résilience) qu'à haute température (en fluage). D'autre part, le laminage à tiède n'améliore pas, voire accentue l'adoucissement cyclique en fatigue-fluage. L'ensemble des caractéristiques microstructurales ont été quantitativement reliées aux propriétés mécaniques à 20°C par l'application d'un modèle de durcissement structural. La transposition de ce modèle permet également de prédire raisonnablement la limite d'élasticité et la résistance mécanique à 550°C et à 650°C. / 9%Cr tempered martensitic steels are currently used in fossil power and in petrochemical plants. Due to attractive properties and manufacturing costs, there are also potential candidates for structural components of new generation nuclear reactors. To optimize their high temperatures mechanical properties (~500-650°C), a thermal-mechanical treatment based on “ausforming” is being considered. It is composed of an austenitization step, followed by warm-rolling of metastable austenite at intermediate temperatures (500-600°C), then quenching and tempering. This study aims at understanding the effects of each of these steps, and particularly the warm-rolling of the metastable austenite, on the resulting microstructure and mechanical properties.After applying a variety of thermal-mechanical treatment conditions, with or without warm rolling, the microstructures were systematically characterized at various scales by SEM, TEM, SANS, and neutron diffraction. Martensite laths are finer and dislocations density is higher in warm-rolled samples compared to thermally treated samples. In some cases, warm-rolled + tempered microstructures were partially recrystallized, showing that tempered martensite keeps a “memory” of previous rolling of metastable austenite. Contrary to what was expected, warm-rolling did not affect precipitation, which is principally governed by austenitizing and tempering temperatures.Warm-rolling lead to a remarkable increase in tensile and creep strength but strongly impairs ductility and significantly increases the ductile-to-brittle transition temperature. Some of the warm-rolled materials are sensitive to intergranular failure at both low (Charpy impact tests) and high temperature (creep tests). Moreover, warm-rolling of metastable austenite does not improve, and even increases cyclic softening. All microstructural features have been quantitatively linked to mechanical properties at 20°C, by applying a structural hardening model that could be reasonably transposed to predict yield and tensile strength at higher temperatures (i.e., 550°C and 650°C).

Le tendon transmet les forces musculaires aux os et permet le mouvement. C'est un tissucomplexe et organisé, formé de cellules et d’une matrice extracellulaire (fibres collagènes,élastiques et substance fondamentale). Les fibres lui confèrent son élasticité et résistance et lasubstance fondamentale sa viscosité.La tendinopathie est souvent lié au sport, de morbidité élevée qui affecte laperformance des sportifs. Elle associe dégénérescence, douleur, rigidité et oedème local.L’imagerie quantifie et qualifie les changements morphologiques du tendon. L’homéostasietendineuse et sa physiopathologie restent peu connues, mais un changement des liaisons desfibrilles lors de la cicatrisation diminue sa résistance.L’objectif de l’étude est: mettre en place un modèle de tendinopathie chirurgicale chezla chèvre avec suivi clinique transposable (homme et cheval); développer un dispositifd’évaluation du comportement mécanique des tendons; et valider la chèvre comme modèleanimal pour l’étude de la tendinopathie. L’étude a été faite sur 84 jours avec un suivi cliniqueet échographique suivi d’un test de traction.La chèvre est un ongulé facile à héberger et manipuler. La technique chirurgicalepermet la résection de quelques fibres causant une lésion identifiable par échographie et dessymptômes cliniques. La grande variabilité du comportement mécanique ne se corrèle pas aupoids, morphologie des animaux ou section transversale du ses tendon, ce qui complique laréduction de l’effective. Notre modèle semble pouvoir être utilisé pour évaluer des traitementsde tendinopathies destinés à l’homme et/ou au cheval. Ce que n’exclue pas sondéveloppement pour renforcer sa pertinence / Tendons transmit muscles forces to bone and allow movement. It is a complexorganized tissue, composed by few cells and an extracellular matrix (collagen fibers, elasticfibers, and a ground substance. Fibers give to tendon its elastic characteristic and resistanceand ground substance its viscosity.Tendinopathy is a medical problem associated with sport, with a high morbidity whichaffects performance. It is an association of degeneration, pain, stiffness and local edema.Imaging can be used to quantify and qualify the changes in the morphology of the tendon.The tendon homeostasis and physiopathology remain poorly understood, but a change at theconnections of the fibrils, decreasing its strength.The purpose of this study is: development of surgical model of induced localtendinopathy in goats with clinical follow up transposable for humans and horses;development of a device to evaluate the mechanical properties of tendons, and demonstratethat the goat is a good experimental animal model for the study of tendinopathy. The studyhas been performed in 84 days with a clinical follow up, US imaging and tensile test.Goat is an ungulate easy to house and handle. The modified splitting allows easy andreproducible resection of some tendon fibers with an identifiable lesion in US imaging andclinical symptoms. The variability of mechanical behavior is not correlated with"macroscopic" aspects (weight, animal morphology or cross sectional area), thus reducing theeffective is difficult. However, our model appears in the state, can be used to evaluatetreatments for human and horse’s tendinopathy. The development of our model couldstrengthen its relevance.

Mes travaux de thèse ont porté sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques (MOFs) qui constituent une nouvelle classe de matériaux cristallins et nanoporeux, formés de centres métalliques interconnectés par des ligands organiques, dont les applications pour la séparation de gaz d'intérêt industriel ou la catralyse sont très prometteuses. Je me suis particulièrement intéressée aux Soft Porous Crystals, qui présentent une flexibilité structurale de grande amplitude en réponse à des stimuli externes tels que la température, la pression mécanique ou l'adsorption de molécules. Afin de mieux comprendre la très large gamme des comportements observés pour la flexibilité des MOFs, j'ai développé au cours de ma thèse une méthodologie complète de ces matériaux en combinant différentes méthodes de simulation moléculaire classique et quantique.Dans un premier temps, j'ai étudié les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux flexibles dans le régime élastique. J'ai identifié la signature élastique des SPC et mis en évidence l'origine microscopique de la flexibilité structurale de ces matériaux hybrides. Ensuite j'ai étudié la stabilité mécanique de ces matériaux en fonction de la température, de la pression mécanique et de l'adsorption de molécules. Et notamment au phénomène d'amorphisation sous pression et au polymorphisme induit par l'intrusion de fluide de certaines MOFs. Dans un dernier temps, j'ai étudié l'influence de la géométrie, de la topologie structurale et de la fonctionnalisation des matériaux de la famille des ZIFs sur leurs propriétés d'adsorption d'eau. J'ai alors montré comment les propriétés d'hydrophobicité de ces matériaux peuvent être modulées. / The topic of this thesis is the thermodynamical, mechanical and adsorptive behavior of Soft Porous Crystals (SPCs). Porous metal-organic frameworks (MOF) are a novel class of crystalline materials with promising industrial applications such as gas adsorption and separation processes. The Soft Porous Crystals feature dynamic frameworks displaying reversible structural deformations of large amplitude in response to external physical constraints such as temperature, mechanical pressure or gas adsorption. I have developed a new methodology based on classical and quantum calculations in order to study these flexible metal-organic frameworks. I first studied the mechanical properties of different SPCs in order to link the local elastic behaviour of these materials and the structural flexibility. These results shed light onto the microscopic origin of stimuli-induced structural transitions in flexible MOFs, showing that the framework flexibility and existence of structural transition are clearly visible in their local elastic propertiesThen, I looked the mechanical stability of hybrid organic-inorganic frameworks under mechanical pressure and gas adsorption. In particular, I studied the pressure-induced amorphization of ZIF-8 and the polymorphism phenomenon induced by fluid intrusion. Finally, I was interested in the impact of geometry and functionalization on water adsorption properties of zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs). I demonstrated how topology, geometry, and linker functionalization drastically affect the water adsorption properties of these materials, tweaking the ZIF materials from hydrophobic to hydrophilic.

Dans ce travail, basé sur une approche semi empirique de conception d’alliages de titane à propriétés mécaniques contrôlées, un alliage modèle binaire Ti-12Mo (% massique) et des alliages ternaires sur la base du système Ti-Mo ont été élaborés, combinant des effets TRIP et TWIP lors de la déformation. (TRIP – Transformation Induced Plasticity : plasticité induite par transformation ; TWIP – Twinning Induced Plasticity : plasticité induite par maclage).Les résultats des essais mécaniques montrent que ces alliages présentent une haute résistance mécanique (1000-1200 MPa), une grande plasticité (entre 0,3 et 0,4) et un écrouissage amélioré grâce aux effets simultanés TRIP/TWIP. Différentes techniques de caractérisation telles que la diffraction de rayons X conventionnelle (XRD), la diffraction in-situ sur Synchrotron (SXRD), la diffraction d’électrons rétro-diffusés (EBSD), les mesures de résistivité électrique (ERM), la microscopie électronique en transmission (TEM) et les mesures et traitements automatiques des orientations cristallographiques associées (ACOM/TEM), ont été mis en œuvre pour étudier les mécanismes de déformation, les transformations de phases et l’évolution microstructurale.Différents mécanismes de déformation, tels que le maclage mécanique {332}<113> et la transformation martensitique induite sous contrainte α˝ ont été identifiés à l’issue des essais mécaniques, permettant d’expliquer l’excellente combinaison de propriétés mécaniques obtenue. L’optimisation microstructurale de ces alliages a été conduite à partir de recuits basses températures dans le domaine de précipitation de la phase ω avec pour objectif d’améliorer les propriétés mécaniques afin de contrôler la formation de la phase ω sans modifier de manière excessive la composition chimique de la matrice β, et conserver les effets combinés TRIP/TWIP. / In this work, based on combination of the ‘d-electron alloy design method’ and controlling of electron/atom ratio (e/a), a model of binary Ti-12Mo (wt. %) and ternary Ti-Mo based alloys were designed, induced combined TRIP and TWIP effects (TRIP for Transformation Induced Plasticity and TWIP for Twinning Induced Plasticity). The tensile results show that so-designed alloys exhibit true stress-strain values at uniform plastic deformation, of about 1000-1200MPa and between 0.3 and 0.4 of strain, with a large strain-hardening rate. Several characterization techniques, such as conventional X-ray diffraction (XRD), In-situ Synchrotron X-ray diffraction (SXRD), electron backscatter diffraction (EBSD), electrical resistivity measurements (ERM), transmission electron microscopy (TEM) and automatic crystal orientation measurements (ACOM) TEM, were carried out to to investigate the deformation mechanisms and microstructure evolution sequence. Various deformation mechanisms, i.e. {332}<113> mechanical twinning, deformation induced ω phase and stress-induced α’’ martensite, were identified after mechanical testing, resulting in a combination of high strength, large ductility and improved strain-hardening rate. Furthermore, low temperature aging (LTA) treatments were performed on the Ti-12Mo alloy to improve the mechanical property through controlling the ω phase transformation without excessive modification of β matrix chemical composition, keeping the possibility for combined TRIP and TWIP effects to occur. The influence of LTA treatment on the mechanical behavior and microstructural evolution of Ti-12Mo alloy was discussed in detail.

Les “alliages à haute entropie (de mélange)” (AHE) sont une nouvelle famille de matériaux prometteurs. Ils sont caractérisés par la formation d'une solution solide à 5 éléments (en proportions équiatomiques) de structure cristalline simple. Dans cette thèse, la composition cubique centrée TiZrNbHfTa est étudiée, proposant une caractérisation en profondeur d’un alliage considéré « de référence » dans la famille des AHE réfractaires.Tout d'abord, la microstructure et la structure de l’alliage (dans son état brut de coulée ou recristallisé) sont étudiées. L’environnement local de sous-systèmes de TiZrNbHfTa est analysé par EXAFS. Le traitement des données est effectué par une double approche d’affinement EXAFS et de simulation Reverse Monte-Carlo couplée à une approche d’algorithme génétique. Un mélange quasi-parfait des différents éléments est obtenu à l’échelle locale et la distribution de distance des premiers voisins devient moins bien définie sous l’effet de l’augmentation des différences entre rayons atomiques.Ensuite, l’impact de la solution solide concentrée sur les propriétés mécaniques et les mécanismes de déformation de l’alliage est étudié. Des essais mécaniques spécifiques sont effectués, conduisant à l’obtention des volumes d’activation et à la partition de la contrainte d’écoulement. Une étude MET complémentaire permet d'analyser les microstructures de déformation. Une très haute limite d’élasticité est obtenue, mais la force de friction de Peierls contrôle de manière classique la déformation de cet alliage à la température ambiante, ce qui conduit à un taux d’écrouissage limité. Une nouvelle approche visant à augmenter cette propriété est finalement proposée / High entropy alloys (HEA) are a new promising type of materials. Breaking with the traditional alloying concepts, solid solution(s) based on 5 elements in equiatomic concentration with simple crystal structures are obtained. In this study, the equiatomic composition TiZrNbHfTa is investigated, in order to provide an in-depth characterization of a “reference” body centered cubic refractory HEA.First, the microstructure and structure of the alloy are studied. Thermomechanical treatments procedures are established to access recrystallized microstructures. The local environment is studied by EXAFS in sub-components of the TiZrNbHfTa system. The double approach used, based on EXAFS fit and reverse Monte-Carlo coupled with evolutionary algorithm allowed to quantify both the mixing of the elements at the atomic scale and the lattice distortion. For all the investigated compositions, good mixing is achieved, and the distance distribution of first nearest neighbors becomes less precise with increasing atomic size mismatch.Then, the impact of such concentrated multi-element solid solution on the mechanical properties and the deformation mechanism of the material is investigated by specific tests. The activation volumes and the flow stress partition are extracted. The mechanical results are coupled with a TEM study. This part evidences that the alloy displays an impressive yield strength. However, the high lattice friction controlling the dislocation glide does not differ from classical bcc structures, leading to a rather low work hardening. A new design approach aiming at increasing the work-hardening in such materials is finally proposed, and a proof of concept is given

De nos jours, le domaine de la thermoplasmonique subit un développement très rapide. Ce domaine est basé sur l’amplification de la lumière absorbée par la nanoparticule métallique qui la transforme en une nanosource thermique optiquement activée. Un des défis qu’il faudra relever en thermoplasmonique est la manipulation et la valorisation de l’énergie thermique à petite échelle. De nouvelles techniques optiques permettent d’étudier les phénomènes thermiques liés aux nanoparticules plasmoniques. Ces techniques permettent de caractériser la distribution de température autour de nanoparticules métalliques avec néanmoins une résolution spatiale limitée par la diffraction. Dans cette thèse, nous présentons une nouvelle approche d’imagerie moléculaire, basée sur la nanopolymérisation amorcée thermiquement, pour caractériser le profil de chaleur au voisinage d’une nanoparticule métallique unique photo-excitée. Cette approche repose sur une formulation thermo-polymérisable caractérisée par une température seuil Ts qui est la température à partir de laquelle aura lieu la réaction de polymérisation. Nous développons ainsi des formulations présentant des Ts différentes. Après l’irradiation de la nanoparticule couverte par la solution thermo-polymérisable, la coquille de polymère créée est l’empreinte des zones où la photoconversion a induit une température supérieure à Ts. Nous démontrons la capacité de cette méthode à cartographier le champ thermique induit autour de la nanoparticule avec une résolution de l’ordre de dizaine de nanomètres (mieux que 35 nm) / Nowadays, the thermoplasmonic field undergoes a very interesting applications development thanks to the amplification of the light absorbed by the metal nanoparticle, which makes it an ideal nanosource of heat controlled by light. Because of this applications development, one of the challenges is to control and manipulate the thermal energy on a small scale.New optical techniques are dedicated to studying the thermal phenomenon induced by plasmonic nanoparticles. These techniques show different capacities to quantify and characterize the heat generated and the temperature distribution around nanoparticles. But the spatial resolution achieved is still limited by diffraction.In this thesis, we present a new molecular imaging approach, which is based on the nanopolymerization reaction thermally induced to characterize the heat profile in the vicinity of a single photoexcited nanoparticle. This approach is based on a thermo-polymerizable formulation with specific temperature threshold Tth (the temperature required to induce polymerization reaction). We develop formulations with different Tth. After irradiation of the nanoparticle covered by the thermo-polymerizable solution, the polymer shell created is the impression of areas where the photoconversion induced a temperature higher than Tth. We demonstrate the ability of this method to map the thermal field induced around the nanoparticle with a resolution better than 35 nm

L'acétate de cellulose (CA) est un bio-polymère issu de la cellulose du bois. Sa température de dégradation (dont le degré de substitution 2,5 est développé et commercialisé par le Groupe Solvay) étant très proche de sa température de fusion, son procédé de mise en oeuvre par voie fondue ne peut être envisagé qu'avec l'ajout d'une quantité importante de plastifiant externe (entre 15 et 30% en poids). Le polymère plastifié obtenu est classé parmi les thermoplastiques amorphes et ses propriétés sont régies par un «réseau» de très fortes interactions polaires. La plastification de l'acétate de cellulose à fait l'objet de nombreux travaux nous permettant de nous concentrer in fine sur deux plastifiants: la triacétine (TA), un plastifiant biosourcé fréquemment utilisé dans l'acétate de cellulose et le Diethyl Phthalate (DEP) qui est le plastifiant historique de l'acétate de cellulose et constitue une référence. Les propriétés mécaniques de l'acétate de cellulose plastifié obtenu par voie fondue étant peu étudiées dans la littérature, nous avons dans un premier temps évalué le comportement en traction et l'influence de différents paramètres tels que le taux et le choix du plastifiant mais également l'influence du procédé d'injection sur ces propriétés. Nous avons ainsi pu mettre en évidence l'apparition d'un régime de durcissement plastique (strain hardening en anglais) dès 8% de déformation sous certaines conditions. Il apparaît que le choix du plastifiant, la température d'analyse et la pré-orientation macroscopique des chaînes influencent significativement ce régime. Le durcissement plastique a déjà été observé dans d'autre polymères amorphes tels que le polycarbonate (PC) ou le poly(méthyle methacrylate) (PMMA) qui sont classés parmi les polymères amorphes dit « ductiles ». L'origine de ce régime est encore peu connue et suscite de nombreux débats, cependant il semblerait qu'il stabilise la déformation en évitant la localisation de l'endommagement et serait donc un paramètre clé pour l'amélioration de la ductilité de ces polymères. Afin de mieux comprendre cette ductilité nous avons réalisé des observations par microscopie électronique à balayage en transmission (STEM) ainsi que par diffusion des rayons X aux très petits angles (USAXS). Grâce à ces caractérisations nous avons pu décrire les micro-mécanismes d'endommagement sous traction de nos polymères depuis l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle nanométrique et ainsi décrire précisément les micro-mécanismes liés à l'initiation et la propagation de l'endommagement. Par ces analyses nous mettons en évidence la nucléation simultanée de craquelures nanométriques autour des défauts préexistants (liés au processus de mise en oeuvre). Ces craquelures vont ensuite croitre de façon très limitée jusqu'à atteindre la centaine de micron. Cependant lorsque la contrainte appliquée devient suffisamment élevée, une petite portion de ces craquelures vont se mettre à croitre plus rapidement jusqu'à entrainer la rupture de l'échantillon. Avec le DEP la cinétique de croissance est très rapide, entrainant une rupture brutale de l'échantillon dès qu'une craquelure atteint une dimension critique. Avec la TA néanmoins cette vitesse est plus lente, ce qui permet d'observer l'évolution d'une deuxième famille de craquelures. Ces travaux proposent un nouveau mécanisme d'endommagement dans l'acétate de cellulose plastifié basé sur des résultats expérimentaux et un modèle physique permettant une meilleure compréhension de la ductilité dans ces polymères / Cellulose acetate (CA) is a bio based polymer. Melt processing of cellulose based thermoplastic polymers is a real challenge. One problem is the existence of a narrow window between the melting point and the degradation temperatures for cellulose acetate with a substitution degree (DS) around 2.45 (which is developed and commercialized by Rhodia Acetow). As a consequence, its processing can only be considered with a sufficient amount of externalplasticizer (between 15 and 30% by weight). The corresponding polymer/plasticizer blends areamorphous and their mechanical properties are mainly governed by the presence of a high volume fraction of strong hydrogen bonds. The plasticization of cellulose acetate has been thesubject of many studies allowing us to focus on two plasticizers: triacetin (TA), an eco-friendlyplasticizer frequently used for cellulose acetate and diethyl phthalate (DEP) which is the historicplasticizer of cellulose acetate which constitutes a reference for this work as it is usually the case in the literature. Few studies have been published regarding the mechanical properties of bulk cellulose acetate (prepared via injection molding). It is described that they are comparable to those of PS or poly(methyl methacrylate) (PMMA) and have proven to be particularly interesting. Cellulose acetate based materials usually display a high Young modulus. But its small deformation at break limits its potential for new applications. The objectives of this thesis are to deeply understand the mechanical properties and damage mechanisms of bulk plasticized cellulose acetate polymers. For this purpose we first analyzed the tensile behavior and the influence of various parameters such as nature and content of the plasticizer, but also the influence of the injection process. We have thus been able to highlight the appearance of a strain hardening regime from 8% of deformation under certain conditions. It appears that the choice of the plasticizer, the temperature of the experiment and the macroscopic pre-orientation of the chains significantly influence this regime. Strain hardening has already been observed in other amorphous polymers such as polycarbonate (PC) or poly (methyl methacrylate) (PMMA) which are classified as amorphous polymers called "ductile". The origin of this regime is still undeveloped and much debated, however it appears that it stabilizes the deformation by avoiding the localization of damage and is therefore a key parameter for improving the ductility of these polymers. In order to better understand this ductility, we have made some analysis by Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) as well as Ultra Small Angles X-ray Scattering (USAXS). Thanks to these characterizations we have been able to describe the micromechanisms of damage from macro to nano-scales and thus precisely describe the micromechanisms related to initiation and propagation of damage. By these analyzes we highlight the simultaneous nucleation of nano crazes around pre-existing defects (related to the injection process). These crazes grow slowly until reaching the hundred microns. However, when the applied stress becomes sufficiently high, a small portion of these crazes starts to grow faster until the failure of the sample. With DEP the kinetics of growth is very fast, causing a brittle failure of the sample. With TA this growth is slower, which makes it possible to observe the evolution of the larger crazes. This work proposes a new mechanism of damage in plasticized cellulose acetate based on experimental results and physical interpretations

Les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) offrent une alternative réelle aux technologies classiques de génération d’électricité en étant à la fois propre, efficace et respectueuse de l’environnement. Toutefois, leur principale limitation réside en leur durée de vie et fiabilité limitées dues à leur haute température de fonctionnement. Des recherches intenses de matériaux pour SOFC sont actuellement poursuivies pour essayer d’abaisser la température de fonctionnement de ces dispositifs afin de dépasser ces limitations. Parmi les différents candidats qui ont émergé, le Silicate de Lanthane (LSO) et le Zirconate de Baryum dopé à l'Yttrium (BZY) ont été identifiés comme des alternatives potentielles à utiliser comme matériaux d’électrolyte pour SOFC à température intermédiaire.De manière surprenante, alors que de nombreuses études concernent l’optimisation microstructurale et électrochimiques des composants de la pile, très peu d’études concernant l’évaluation de leurs propriétés mécaniques et de leur influence sur la durée de vie du dispositif.La fiabilité et durée de ces dispositifs dépend non seulement de leur stabilité électrochimique, mais aussi de la capacité de leur structure à supporter les contraintes résiduels issus du procédé de fabrication et de contraintes mécaniques de fonctionnement. En raison du fait que les SOFC sont composés d'empilement de plusieurs cellules individuelles qui, à leur tour, sont constituées de couches fragiles individuelles en contact étroit, ces contraintes proviennent principalement de la différence entre le coefficient de dilatation thermique et les propriétés élastiques des couches adjacentes et la déformation du fluage. Des contraintes non coordonnées peuvent entraîner une défaillance mécanique d'une seule cellule et avoir des conséquences dramatiques sur l'ensemble de la pile. De ce fait, la connaissance des propriétés mécaniques des composants de la cellule est une étape importante pour préserver l’intégrité et le développement des SOFC. Le but de cette thèse est la fabrication et l’étude des propriétés structurale, microstructurales et mécaniques de matériaux de type LSO et BZY. / Solid oxide fuel cells (SOFCs) offer a real alternative to classical technologies for the generation of electricity by clean, efficient and environmental-friendly means. Nevertheless, the main limitation of SOFCs lies in their unsatisfactory durability and reliability due to the high operating temperatures and thermal cycling characteristic of these devices. An intense search is currently underway for materials for SOFCs with the objective of lowering the working temperature and then overcoming these limitations. Among the different candidates which have emerged, Lanthanum Silicate (LSO) and Yttrium-doped Barium Zirconate (BZY) were considered as potential alternatives to be used as electrolyte materials for SOFC at intermediate-temperature. While numerous studies have been devoted to characterizing and optimizing the microstructural and electro-chemical properties of SOFC components, as yet there is little research available on mechanical properties and the influence they have on SOFC lifespan.The reliability and durability of these devices depends not only on their electro-chemical stability, but also on the ability of their structure to withstand residual stresses arising from the cell manufacturing process and mechanical stresses from operation. Owing to the fact that SOFCs are composed by stacking of several single cells which in turn are made up of individual brittle layers in close contact, these stresses mainly originate from the difference between the coefficient of thermal expansion and elastic properties of adjacent layers and creep deformation. Mismatched stresses can result in the mechanical failure of a single cell and have dramatic consequences on the whole stack. Therefore, knowledge of mechanical properties of the cell components becomes an important issue for the mechanical integrity and development of SOFCs.The aim of this PhD thesis is the fabrication and structural, microstructural and mechanical characterization of LSO and BZY.

L’utilisation des composites à matrice céramiques (CMC), et particulièrement les matériaux SiC/SiC, à la place des alliages métalliques dans les moteurs aéronautiques peut permettre de réduire leur consommation. Ils possèdent en effet des propriétés physiques et mécaniques très intéressantes à haute température : faible densité, résistance élevée aux chocs thermiques et rupture non-fragile. Dans ces matériaux, une fine couche est insérée entre les fibres et la matrice : l’interphase. Le nitrure de bore pyrolytique est le matériau d’interphase de choix pour les applications visées. La bibliographie souligne bien la nécessité et la difficulté de « contrôler » l’intensité des liaisons interfaciales fibres/matrice (F/M) grâce à l’interphase. Mais l’influence exacte de la cristallinité et de l’épaisseur des interphases de type BN sur son contrôle, et par conséquent sur le comportement mécanique final du CMC industriel est encore mal connue.Une première problématique abordée dans cette thèse est l’échelle du CMC de laboratoire à utiliser. En effet jusqu’ici, les matériaux modèles les plus couramment employés sont les mini- et les micro- composites 1D. Ils peuvent être élaborés facilement et rapidement par dépôt chimique en phase vapeur mais ne rendent pas compte de phénomènes inévitablement présents au sein du composite industriel. C’est pourquoi l’utilisation de nouveaux matériaux modèles 2D comme les « monostrates » comprenant un pli de tissu, l’interphase BN et une matrice de SiC dont la porosité peut être comblée par du Si comme dans le cas des CMC industriels est plus pertinente et est proposée. Cependant, de par la faible épaisseur des éprouvettes, les protocoles de caractérisation et de tests mécaniques ont dû être revus. Il s’agit notamment de caractériser la liaison F/M par deux paramètres : la contrainte de cisaillement de la liaison interfaciale (τi) et le module de cisaillement du matériau (G12).Pour la partie mécanique, des essais de traction monotone et cyclée dans l’axe des fibres du renfort (exploités à l’aide de modèles micromécaniques), des essais de cisaillement Iosipescu, ainsi que des essais de push out ont été mis au point et exploités. Des analyses de micro caractérisation par microscopie électronique (MEB, FIB-MEB, MET) ont été réalisées avant et après essais mécaniques avec des interphases de différentes configurations afin de relier les différences de microstructures et d’épaisseurs aux chemins de fissuration matricielle et aux comportements mécaniques macroscopiques des composites. La liaison F/M la plus forte est notamment obtenue quand le degré de cristallisation et l’anisotropie structurale du BN sont peu élevés, pourvu que l’épaisseur de l’interphase soit suffisante. / The use of ceramic matrix composites (CMC), and particularly SiC/SiC materials, in place of metal alloys in aircraft engines has the potential to reduce their fuel consumption. They have very interesting physical and mechanical properties at high temperatures: low density, high resistance to thermal shock and non- brittle failure. In these materials, a thin layer is inserted between the fibres and the matrix: the interphase. Pyrolytic boron nitride is the interphase material of choice to achieve the desired applications. The bibliography clearly highlights the need and difficulty of "controlling" the intensity of fibre/matrix interfacial bonds (F/M) thanks to the interphase. But the exact influence of the crystallinity and thickness of BN-type interphases on its control, and consequently on the final mechanical behaviour of the industrial CMC, is still insufficiently known.A first issue addressed in this thesis is the scale of the CMC to be used in the laboratory. Indeed, so far, the most commonly used model materials are 1D mini and micro composites. They can be easily and quickly prepared by chemical vapour deposition but do not account for phenomena inevitably present in the industrial composite. Therefore, the use of new 2D model materials such as "monostrates" comprising a single-ply woven, the BN interphase and a SiC matrix in which the porosity can be filled with Si as in the case of industrial CMCs is more relevant and is proposed. However, due to the thinness of the specimens, the characterization and mechanical testing protocols had to be reviewed. This involves characterizing the F/M bond by two parameters: the shear stress of the interfacial bond (τi) and the shear modulus of the material (G12).For the mechanical part, monotonic and cycled tensile tests in the fibre axis of the reinforcement (operated using micromechanical models), Iosipescu shear tests, as well as push-out tests were developed and used. Micro characterization analyses by electron microscopy (SEM, FIB-SEM, TEM) were performed before and after mechanical tests with interphases of different configurations in order to link the differences in microstructures and thicknesses to the matrix cracking paths and macroscopic mechanical behaviours of the composites. The strongest F/M bond is obtained notably when the degree of crystallization and structural anisotropy of the BN are low, provided that the interphase is thick enough.

Les réelles opportunités de croissance dont bénéficient les marchés liés à l'utilisation de fibres végétales en tant que renfort dans les matériaux composites sont intimement liées aux performances concurrentielles de ces fibres par rapport à celles de fibres de verre en particulier l’allégement, l’amortissement et l’isolation thermique. Dans l'industrie de la fibre de chanvre, le rouissage est le premier traitement appliqué aux plantes afin de faciliter la séparation des fibres de la partie ligneuse centrale de la tige. Ce traitement est actuellement réalisé de manière empirique en champ conduisant à l’obtention de fibres de qualité variable (couleur, morphologie, microstructure, composition biochimique, propriétés thermiques et mécaniques) ce qui constitue un frein à leur utilisation plus large dans des composites hautes performances. Par conséquent, la maîtrise du rouissage est primordiale. L’objectif de ce travail de thèse est de développer une approche globale de cette étape-clé de la production des fibres de chanvre en combinant à la fois l’étude du mécanisme biologique du rouissage, celle des caractéristiques intrinsèques des fibres et celle des émissions gazeuses et des odeurs associées à l’étape de rouissage. Différents items ont été particulièrement examinés :- L’influence de la durée du rouissage et de la période de récolte sur les caractéristiques intrinsèques des fibres de chanvre (couleur, morphologie, composition biochimique, microstructure, propriétés mécaniques, propriétés thermiques).- L’évolution des émissions de composés organiques volatils (COV) et de l'odeur lors du rouissage en champ.- La dynamique temporelle des densités de population des communautés bactériennes et fongiques pendant le rouissage- L'impact du rouissage en champ (climat méditerranéen) et du rouissage accéléré (conditions contrôlées en laboratoire) sur les propriétés microstructurales, thermiques et mécaniques d’un biocomposite polypropylène/fibre de chanvre / The natural fibres are increasingly used as reinforcements in polymer composites due to their challenging performances compared to conventional fibres in term of good specific mechanical properties, damping and thermal insulation. In the hemp industry, the retting is an upstream processing applied to the plants in order to facilitate the separation of fibres from the central woody part of the stem. This treatment is currently carried out in an empirical way in the fields that leads to a large variability in the hemp fibres instrinsic characteristics (color, morphology, biochemical composition, microstructure, thermal and mechanical properties) which limit their large use in high-performance composites. Therefore, controlling retting treatment is a crucial step. The aim of this thesis is to develop a global approach to this key step in the production of hemp fibers by combining the study of the biological mechanism of retting, the intrinsic characteristics of fibers and that of emissions volatile organic compounds and odors associated with the retting step. Different items were particularly examined:- The influence of retting duration and harvest period on the intrinsic characteristics of hemp fibers (color, morphology, biochemical composition, microstructure, mechanical and thermal properties).- The evolution of Volatile Organic Compounds (VOCs) and odors of hemp stems during field retting- Temporal dynamics of population densities of bacterial and fungal communities during retting- The impact of field retting (Mediterranean climate) and accelerated retting (controlled conditions in the laboratory) on the microstructural, thermal and mechanical properties of a polypropylene / hemp fibers biocomposite