Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-07-31T12:42:09Z No. of bitstreams: 1 Leonardo Laercio dos Santos.pdf: 3925351 bytes, checksum: ebe56e1fe7f80247415035f5cc551ae3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T12:42:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leonardo Laercio dos Santos.pdf: 3925351 bytes, checksum: ebe56e1fe7f80247415035f5cc551ae3 (MD5) Previous issue date: 2017-03-09 / Complexes with lanthanide ions have been extensively studied due to their applications as luminescent and/or magnetic materials and for imaging and diagnostics, both as in crystalline form or thin films, glass or polymer matrices, and in solution. Applications involving their luminescent properties has been highlighted due to the fact that these compounds present high quantum efficiency, high emission intensity, good chemical and thermal stabilities, and emission spectra with narrow lines, making possible its use in various technology areas, such as photonics, displays, biological assays, sensors, catalysts etc. Recently, an increasing number of experimental works based on chemical shift data – NMR in solution have been reported in the literature and suggest fluxional structures in a wide variety of coordination compounds containing rare earth ions. Although fluxional behavior of lanthanides complexes is already known and studied for many years, the description of fluxionality mechanisms for these compounds is not yet established. There are no experimental and/or computational systematic studies in the literature elucidating such mechanisms. Also, the fact that the time scale of NMR measurements is in the same order of magnitude of the emitting states of Ln3+ lifetimes suggests that the determination of the fluxional mechanisms may assist in understanding quenching of luminescence of lanthanide compounds in solution, and may explain the lower quantum yield in solution than in the solid state. Another important question which remains open is, in view of the above mentioned results, which structure should be used in modeling luminescent properties. -diketonate coordination compounds with lanthanide ions have important applications mainly as luminescent probes. Thus, their structures in crystal and solution are relevant, and the use of the lanthanide induced shift (LIS) NMR measurements can provide structural information about these complexes as well as biomolecules in solution. The [Eu(BTFA)3BIPY] complex, where BTFA = 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedionate and BIPY = 2,2’-bipiridyl, has a well-defined X-ray crystallographic structure and its 1H NMR signals have been unambiguous assigned and used to yield structural differences between crystalline and solution phases. Motivated by these findings, we investigated a series of lanthanide-based coordination compounds of the type [Ln(BTFA)3L], where Ln3+ = Eu3+ or Yb3+, [Y(BTFA)3L] and L = BIPY or PHEN (PHEN =1,10-phenanthroline) in the theoretical-experimental point of view (synthesis, characterization, NMR measurements and computational calculations) aiming determine the relevant factors in the structure of the compounds that favor or not fluxional behavior and also investigate the relationship of that behavior to the quenching of luminescence in solution. Measurements of the 1H NMR signals at variable temperature in CD2Cl2 of the [Ln(BTFA)3L] complexes suggest that these compounds have a fluxional structure, because the crystal structure has the hydrogen atoms of non-equivalent btfa ligands, while the time scale on which are performed by measures of NMR at room temperature, all of the hydrogen atoms btfa ligands are equivalent, as well as for the hydrogen atoms of the bipy or phen ligand. For the [Eu(BTFA)3BIPY] complex, the broadening of the signals also suggests that the structure is starting to become rigid at this temperature, and should, at lower temperatures, show the asymmetry observed in the crystal. This behavior indicates that this complex has a fluxional structure. The structure of the complexes have been calculated with the hybrid DFT functional PBE0, using MWBX/6-31+G(O,N)/6-31G(F,C,H) and yielded results in very good agreement with the crystallographic data. Based on NMR data was proposed that it may provide a fluxional structure in solution. In fact, for the [Eu(BTFA)3BIPY] complex, the energy difference obtained between the structures are small, however, the barrier to structural interconversion through via dissociative was found to be quite high and could not explain the experimental observations. Thus, a mechanism of pseudo-rotation of ligands was proposed and the activation barrier was calculated for the rotation of btfa and bipy ligands. The computational results showed that the structure is highly fluxional, agreeing with the results obtained by chemical shift – NMR measurements as well as to the very small coalescence temperature, although there is an increase in the activation barrier along the lanthanide series (due to the decrease of the ionic radius and consequent increase of the steric effect). TD-DFT calculations show that different conformations of the complex [Eu(BTFA)3PHEN] alter the position of the states involved in the transfer of energy to the ion, which can lead to the change of the mechanisms of energy transfers that lead to luminescence. These results can aid in the rational design of more luminescent compounds and more efficient devices. / Complexos com íons lantanídeos têm sido extensivamente estudados devido às suas aplicações como materiais luminescentes e/ou magnéticos para imagens e diagnósticos, tanto na forma cristalina como em filmes finos, matrizes vítreas ou polímericas e em solução. As aplicações envolvendo suas propriedades luminescentes têm sido destacadas pelo fato de que estes compostos apresentam alta eficiência quântica, alta intensidade de emissão, boas estabilidades químicas e térmicas e espectros de emissão em linhas, possibilitando seu uso em diversas áreas, como fotônica, displays, ensaios biológicos, sensores, catalisadores etc. Recentemente, um número crescente de trabalhos experimentais baseados em dados de deslocamento químico - RMN em solução foram relatados na literatura e sugerem estruturas fluxionais em uma ampla variedade de compostos de coordenação contendo íons de terras raras. Embora o comportamento fluxional de complexos de lantanídeos já seja conhecido e estudado há muitos anos, a descrição dos mecanismos de fluxionalidade para estes compostos ainda não está estabelecida. Não existem estudos experimentais e/ou computacionais sistemáticos na literatura elucidando tais mecanismos. Além disso, o fato da escala temporal das medidas de RMN estarem na mesma ordem de grandeza dos estados emissores dos íons Ln3+ sugere que a determinação dos mecanismos fluxionais pode ajudar a compreender a supressão da luminescência de compostos de lantanídeos em solução e pode explicar o baixo rendimento quântico em solução do que no estado sólido. Outra questão importante que permanece aberta é, tendo em vista os aspectos supracitados, que estrutura deve ser utilizada na modelagem de propriedades luminescentes. Compostos de coordenação de íons lantanídeos com ligantes β-dicetonatos têm aplicações importantes principalmente como sondas luminescentes. Assim, as suas estruturas cristalinas e em solução são relevantes, e a utilização das medidas de RMN de deslocamento induzido por lantanídeos (LIS) pode proporcionar informação estrutural sobre esses complexos bem como biomoléculas em solução. O complexo [Eu(BTFA)3BIPY], onde BTFA = 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butanodiona e BIPY = 2,2'-bipiridina, tem uma estrutura cristalográfica de raios X bem definida e os seus sinais de 1H RMN foram inequivocamente atribuídos e utilizados para produzir diferenças estruturais entre as fases cristalina e de solução. Motivados por esses achados, investigamos uma série de compostos de coordenação com íons lantanídeos do tipo [Ln(BTFA)3L], em que Ln3+ = Eu3+ ou Yb3+, [Y(BTFA)3L]e L = BIPY ou PHEN (PHEN = 1,10-fenantrolina), dos pontos de vista teórico e experimental (síntese, caracterização, medidas de RMN e cálculos computacionais), com o objetivo de determinar os fatores relevantes na estrutura dos compostos que favorecem ou não o comportamento fluxional e também investigar a relação desse comportamento com a supressão de luminescência em solução. A estrutura molecular dos complexos foi calculada com o funcional DFT híbrido PBE0, utilizando MWBX/6-31+G(O, N)/6-31G(F, C, H) e os resultados foram obtidos em concordância muito boa com os dados cristalográficos. Com base nos dados de RMN, foi proposto que pode existir uma estrutura fluxional em solução. De fato, para o complexo [Eu(BTFA)3BIPY], a diferença de energia obtida entre as estruturas é pequena, porém, a barreira à interconversão estrutural por uma via dissociativ foi bastante alta e não pôde explicar as observações experimentais. Assim, propôs-se um mecanismo de pseudo-rotação de ligantes e calculou-se a barreira de ativação para a rotação dos ligantes BTFA e BIPY. Os resultados computacionais mostraram que a estrutura é altamente fluxional, concordando com os resultados obtidos de deslocamento químico – RMN, bem como com a temperatura de coalescência muito pequena, embora haja um aumento na barreira de ativação ao longo da série dos lantanídeos (devido à diminuição do raio iônico e consequente aumento do efeito estérico). Os cálculos TD-DFT mostram que diferentes conformações do complexo [Eu(BTFA)3PHEN] alteram a posição dos estados envolvidos na transferência de energia para o íon, o que pode levar à mudança dos mecanismos de transferência de energia que levam à luminescência. Também a energia necessária para promover tal mecanismo de fluxionalidade pode favorecer a supressão da luminescência em solução. Estes resultados podem auxiliar na proposição racional de compostos mais luminescentes e dispositivos mais eficientes.

[pt] Oxido de zinco foi sintetizado por evaporação, condensação e oxidação de Zn metálico sob pressão atmosférica. Foram desenvolvidos dois métodos de síntese, estacionário e dinâmico. No primeiro foi utilizado um reator tubular de alumina com controle local da temperatura. A evaporação do Zn aconteceu na faixa de temperaturas 900 - 1000 °C sob pressão e gradiente térmico controlados. Zn metálico foi introduzidos no reator e, durante o processo de aquecimento, o oxigênio contido no ambiente, reage com a superfície do Zn formando uma camada de ZnO que encapsula o Zn liquido contendo o vapor de Zn gerado. Quando a pressão na cápsula supera a pressão ambiental trincas são formadas na capa de óxido permitindo a emissão do vapor de Zn, que se oxida na medida que percorre o reator e, dependendo da sua trajetória, obtém-se cristais nanometricos e micrométricos de ZnO numa variedade de morfologias. O sistema dinâmico foi desenvolvido num reator de quartzo com as extremidades fechadas e permitindo a injeção controlada de argônio e oxigênio. Em todos os experimentos, predomina a presença de tetrapodos com braços finos piramidais e dimensões na faixa desde poucas centenas de nanômetros até várias micra. Estas nanopatículas foram caracterizadas por microscopia eletrônica (MEV e MET) e as suas propriedades ópticas foram analisadas por catodoluminescência mostram que a energia de emissão UV é originada do volume, enquanto e a verde emana essencialmente da sua superfície, indicando a relação com as lacunas de oxigênio. / [en] Zinc Oxide hás been synthesized by evaporation, condensation, and oxidation of methallic zinc under atmospheric pressure. Two methods of synthesis, denominated stationary and dynamic, were developed in this study. In the stationary system has the local control of temperature and a alumina tube-furnace reactor has been used. Zn was evaporated at 900-1000 C in an alumina tube under controlled pressure and heating profile. Pieces of Zn were introduced into the alumina tube. During heating, the ambient oxygen reacted with the Zn surfcace to form a layer of ZnO, which encapsulated the liquid Zn vapor. Zinc oxidizes as it travels though air, and, depending on its trajetory, a variety of morphologies. The dynamic system was based on a quartz tube reactor seled at both ends and with controlled injection of argon and oxygen while the process takes place at 900 C. One dominant structure is in the form of tetrapods whose ends form the apices of regular tetrapodron, with dimensions ranging from a few hundred nanometers to several microns. The nature of these nanostructures was characterized by transmission electron microscopy (SEM and TEM) and their optical properties have been studied using and cathodoluminescence. Images show that the UV emission originates bulk of the legs, while the green emission emanates from the surface, indicative of it being related to oxygen vacancies. / [es] El óxido de zinc fue sintetizado por evaporación, condensación y oxidación de Zn metálico bajo presión atmosférica. Se desarrolaron dos métodos de síntesis, estacionário y dinâmico. En el primeiro se uso un reactor tubular de alúminia con control local de temperatura. La evaporación de ZnO ocurrió dentro del intervalo de temperatura 900 - 1000 C en un ambientede temperatura y presión controlados. Se introduce el Zn metálico en el reactor y durante el processo de calentamiento, el oxigênio del ambiente reacciona con la superfície de Zn creando una capa de ZnO que encapsula el Zn liquido conteniendo el vapor de Zn generando. Cuando la presión de la cápsula alcanza una presión crítica forma fisuras en la de óxido, capa permitiendo la emissión de vapor de Zn, que se oxida la medida que ocorre el reactor y dependiendo de su trayectoria se obtienen cristales nanométricos e micrométricos de ZnO con una variedad de morfologias. El sistema dinâmico fue desarollando en un reactor de cuarzo con los extremos cerrados y permitiendo la inyección controlada de argón y oxígeno (900 C). en todos los experimentos, predomina la presiencia de trepodos con brazos finos piramidales e con dimensiones desde poças centenas de nanômetros asta vários micrómetros. Estas nanopartículas fueron caracterizadas por microscopia electrónica (MEV e MET) y sus propriedades ópticas fueron analizadas por catodoluminiscencia y fotoluminiscencia. Imagines monocromáticsa de catodoluminiscencia muestran que la energia de emisión UV se origina en el volumen, mientras que la verde emana principalmente de la superfície, indicando su relación con lãs vacâncias de oxigeno.