Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5681.pdf: 28007078 bytes, checksum: df8980fedeed3307bcac84b27867350e (MD5) Previous issue date: 2013-10-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / The molybdates with scheelite-type tetragonal structure is a family of inorganic materials that has received considerable attention since the discovery of their luminescent properties, with emission in the visible spectral region. In this work, barium strontium molybdate crystals, (Ba1-xSrx)MoO4, with the compositions (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) were synthesized by co-precipitation method (drop by drop) in the presence of various solvents (water, 1,4-butanediol and diethylene glycol butyl ether) . The crystals obtained were structurally characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, M- Raman spectroscopy (M- Raman) and Fourier transform infrared (FT -IR) spectroscopy. The shape and size of the crystals were observed by means of field emission scanning electron microscopy (FE -SEM). The optical properties were investigated by ultraviolet-visible (UV Vis) absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements. The XRD patterns, M- Raman and FT- IR spectra showed that all crystals are monophasic with a scheelite-type tetragonal structure, belonging to the space group I41/a. The lattice parameters and atomic positions obtained by Rietveld refinement were employed to molding [BaO8], [SrO8] and [MoO4] clusters into the tetragonal lattice. The microscopy images showed that (Ba1-xSrx)MoO4 crystals with different concentrations (x) and synthesized with different solvents showed changes in size (micro and nanocrystals) and the shape (octahedron, flowers, balls and rods) crystals. Photoluminescent emission at room temperature in different regions of maximum intensity was assigned to different densities of intermediate electron levels (deep and shallow) located within the band gap as a consequence of the degree of order-disorder structural in the crystal lattice and defects on the surface of crystals. Finally, we discussed possible mechanisms to explain the behavior photoluminescent. / Os molibdatos com estrutura tetragonal tipo scheelita é uma família de materiais inorgânicos que tem recebido considerável atenção desde a descoberta de suas propriedades luminescentes, com emissões na região espectral do visível. Neste trabalho, cristais de molibdatos de bário e estrôncio, (Ba1-xSrx)MoO4, com as composições (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) foram sintetizados pelo método de co-precipitação (gota a gota) na presença de diversos solventes (água, 1,4-Butanodiol e dietilenoglicol butil éter). Os cristais obtidos foram estruturalmente caracterizados por difração de raios X (DRX), refinamento de Rietveld, espectroscopia M-Raman (M-Raman) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IV). A forma e tamanho dos cristais foram observados por intermédio da microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM). As propriedades ópticas foram investigadas por espectroscopia de absorção no ultravioleta e visível (UV-Vis) e medidas de fotoluminescência (FL). Os padrões de DRX, os espectros de M-Raman e FT-IV mostraram que todos os cristais são monofásicos com estrutura tetragonal tipo scheelita, pertencentes ao grupo espacial I41/a. Os parâmetros de rede e posições atômicas obtidos pelo Refinamento de Rietveld foram empregados para modelar os clusters [BaO8], [SrO8] e [MoO4] dentro da rede cristalina tetragonal. As imagens de microscopia indicaram que os cristais de (Ba1-xSrx)MoO4 com diferentes concentrações (x) e sintetizados com diferentes solventes apresentou modificações no tamanho (micro e nanocristais) e na forma (octaedros, flores, bastões e esferas) dos cristais. As emissões fotoluminescentes a temperatura ambiente em diferentes regiões de intensidade máxima, foi atribuída a diferentes densidades de níveis eletrônicos intermediários (rasos e profundos) localizados dentro do band gap, como consequência do grau de ordem-desordem estrutural na rede cristalina e defeitos nas superfícies dos cristais. Finalmente, foram discutidos possíveis mecanismos para explicar o comportamento fotoluminescente.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2016-10-14T17:52:00Z No. of bitstreams: 1 TeseHK.pdf: 24150463 bytes, checksum: 01dbd687f820bc66bb3bdd11007d35a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T13:53:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseHK.pdf: 24150463 bytes, checksum: 01dbd687f820bc66bb3bdd11007d35a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T13:53:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseHK.pdf: 24150463 bytes, checksum: 01dbd687f820bc66bb3bdd11007d35a8 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-21T13:53:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseHK.pdf: 24150463 bytes, checksum: 01dbd687f820bc66bb3bdd11007d35a8 (MD5) Previous issue date: 2016-04-13 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / This work presents the development of an experimental apparatus and a route for the growth of InP nanowires whose general characteristics and properties made them suitable for the construction of electronic devices. Among theses characteristics, one may cite: desired dimensions, uniformity, quantity and composition. The synthesis system allowed the growth of a large amount of InP nanowires with diameter distributed around values smaller than 80 nm, grown in different substrates, covering them with a dense and uniform layer. Most important, all this in a reproducible way. The structural and morphological analyses, which resulted in the above described characteristics also allowed the observation of a amorphous/polycrystalline layer around the mono crystalline nucleus of the nanowires. Afterwards, the optoelectronic properties of the samples were studied. For this purpose, three types of devices were fabricated: single nanowire based devica, built using photolitography; nanowires network based device built from direct evaporation of contacts over the nanowires layer and from the growth of nanowires over pre defined contacts. The electronic transport mechanism was investigated by temperature dependent resistance measurements, obtaining the same dominant mechanism of hopping in all three types of device. This result indicates that the effect of the disorder attributed to the amorphous/polycrystalline layer and its interface to the monocrystalline nucleus was a critical factor to the determination of the sample’s properties. In order to complement and confirm the obtained results, other experiments were carried out: thermally stimulated current, showing additional energy levels inside the band gap, indicated in literature as levels originated from structural disorder; photo luminescence measurements, presenting a strong potential fluctuation due to localized states and photoconductivity, obtaining a sub linear dependence with the power excitation, typically observed in material with the presence of carrier traps. In this manner, the influence of localized states due to structural disorder was confirmed as the maind factor to the samples behaviour for both electronic and optical properties. / Este trabalho apresenta o desenvolvimento do aparato experimental e de uma rota para crescimento de nanofios de InP que exibiram, de maneira geral, características e propriedades que os tornaram adequados para a construção de dispositivos eletrônicos, dentre as quais pode-se citar: dimensões, uniformidade, quantidade e composição desejadas. O sistema de síntese permitiu o crescimento de uma grande quantidade de nanofios de InP com diâmetros distribuídos em torno de 80 nm, em diferentes tipos de substratos, recobrindo-os com uma camada densa e uniforme, e, o mais importante, de maneira reprodutível. Após as caracterizações estruturais e morfológicas que resultaram nas características descritas acima e na observação da formação de uma camada amorfa/policristalina em torno do núcleo monocristalino dos nanofios, as propriedades optoeletrônicas das amostras foram estudadas. Para isso foram fabricados três tipos de dispositivos: de um único fio, por litografia óptica; dispositivos de muitos fios por evaporação direta de contatos metálicos sobre a camada de nanofios e pelo crescimento de nanofios sobre os contatos, pré definidos. O mecanismo de transporte eletrônico foi investigado por meio de medidas de resistência em função da temperatura e, nos três tipos de dispositivos, foi obtido o mecanismo de hopping como dominante no processo de condução, indicando que o efeito da desordem devido à camada amorfa/policristalina, e a sua interface com o núcleo monocristalino, foi crítico para definir as propriedades das amostras. Para complementar e confirmar estes resultados, foram realizadas outros experimentos: corrente termicamente estimulada, mostrando níveis adicionais dentro do gap, indicados na literatura como níveis originados por desordem estrutural; fotoluminescência, apresentando uma forte flutuação de potencial devido a estados localizados e fotocondutividade, obtendo uma dependência sublinear com a potência de excitação, típica de materiais com presença de armadilha de portadores. Dessa forma, a influência dos estados localizados devido à desordem estrutural foi confirmada como principal fator para o comportamento das amostras tanto em relação às propriedades eletrônicas quanto ópticas. / 2012/06916-4

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, the synthesis condition (complexing agent and temperature and time of calcination) were studied aiming to produce BaAl2O4 samples in the ferroelectric hexagonal phase. Pure and Eu3+ - doped samples were produced and its luminescent properties were investigated. BaAl2O4 was prepared using several thermal treatment conditions, via an alternative sol-gel route, using coconut water or PVA as the complexing agents. The sample production at 600 °C/5h is quite interesting, since to date the lowest calcination temperatures found in the literature was 650 ° C using reagents with high degree of toxicity DTA / TG measurements indicated a possible start of the crystallization of the material at approximately 600 ° C, and the X-ray powder diffraction (XRD) confirm the formation of the desired phase of the calcined barium aluminate at that temperature. The results of the Rietveld refinements showed the occurrence of secondary phase in the samples produced at 600 ° C / 5h, presenting 5% of phase Ba(NO3)2, while single phase was found for samples calcined at 1200 ° C for 2 and 5h. Analysis of the diffractogram by the Scherrer equation showed smaller crystallite size for samples calcified at 600 °C/5h, but apparently with a lower degree of crystallinity than the sample prepared at 1200 ° C/ 2 and 5h. The photoluminescence measurements showed that the emission spectra of the samples have great dependence on the times, temperatures and complexing agents used. In particular, samples calcined at 600 ° C have very different characteristics with regard to the probabilities of emissions associated with Eu3+ when compared with samples produced at higher temperatures. Differences observed in the spectra of samples produced via different complexing agents are possibly due to defects created in the materials by impurities present in the coconut water. Samples produced using PVA present sites with higher symmetry, which was evidenced by a lower relative emission of the 5D0→7F2 transition, which is hypersensitive to site symmetry. Analysis of PL measurements performed on pure samples showed a broad emission band, indicating that the material has intrinsic luminescence in all cases. This band is possibly due to the intrinsic defects, F centers and F + centers emisisons. The radioluminescent spectra presented emissions referring to both the Eu3+ and Eu2+ ions, indicating reduction of the europium ion. It was confirmed that this reduction is due to the incident radiation, since XANES measurements showed that only Eu3+ is present in the materials produced. From the comparison between the radioluminescent spectra it was concluded that the samples calcined at 600 ° C have a higher stability of the Eu3+ ions incorporated in the matrix, being more difficult the reduction due to the radiation. / Neste trabalho foram estudados os efeitos da rota de produção e da temperatura e tempo de síntese do sistema BaAl2O4 na fase ferroelétrica hexagonal. Foram produzidas amostras puras e dopadas com íons Eu3+. O BaAl2O4 foi preparado utilizando uma variação da rota sol gel, usando como agentes complexantes, água de coco ou PVA, com temperaturas de calcinação a 600 e a 1200°C. Este resultado se mostra bastante interessante, visto que, até hoje as menores temperaturas de calcinação encontradas na literatura foram 650°C utilizando reagente com alto grau de toxidade. Medidas de DTA/TG e DRX, realizadas para caracterização estrutural, indicam um possível início da cristalização do material em aproximadamente 600°C, e as difratometrias confirmam a formação da fase desejada do aluminato de bário calcinada nessa temperatura. Os resultados dos refinamentos Rietveld mostraram a ocorrência de fase secundária nas amostras produzidas a 600 °C/5h, apresentando 5% da fase Ba(NO3)2, enquanto fase única foi encontrada para amostras calcinadas a 1200 °C por 2 e 5h. Análises do difratograma por meio da equação de Scherrer mostraram menor tamanho de cristalito para amostras calcinadas a 600 °C/5h, porém, aparentemente com menor grau de cristalinidade do que a amostra preparada a 1200°C. As medidas de fotoluminescência mostraram que os espectros de emissão das amostras tem grande dependência com tempos, temperaturas e agentes complexantes utilizados. Em especial, amostras calcinadas a 600 °C apresentam características bem diferentes no que diz respeito às probabilidades das emissões associadas ao Eu3+, quando comparadas com amostras produzidas em temperaturas mais elevadas. Diferenças observadas nos espectros de amostras produzidas via diferentes agentes complexantes, possivelmente são devido a defeitos criados nos materiais por impurezas presentes na água de coco. Amostras produzidas utilizando PVA, apresentam sítios com maior simetria, o que foi evidenciado por uma menor emissão relativa da transição 5D0→7F2, que é hipersensível à simetria do sítio. Análise das medidas PL realizadas em amostras puras mostraram uma larga banda de emissão, indicando que o material possui luminescência intrínseca em todos os casos. Uma possível explicação para esta emissão é ela ser devida a centros F e centros F+ que apresentam-se nesta região espectral em vários óxidos, especialmente aqueles baseados no alumínio. Os espectros radioluminescentes apresentaram emissões referentes tanto aos íons Eu3+ como também Eu2+, indicando redução do íon európio. Foi confirmada que essa redução deve-se à radiação incidente, já que, medidas de XANES mostraram que apenas Eu3+ está presente nos materiais produzidos. Da comparação entre os espectros radioluminescentes pôde-se concluir que as amostras calcinadas a 600°C tem maior estabilidade dos íons Eu3+ incorporados na matriz, sendo mais difícil a redução por conta da radiação.

CAPES/PICDT / Os mecanismos determinantes das propriedades físico-químicas da bebida do café ainda não foram totalmente compreendidos, devido principalmente à complexidade de sua composição. Além disso, é freqüente a presença de adulterantes no pó de café comercial, o que fez com que a ABIC (Associação Brasileira das Indústrias de Torrefação e Moagem de Café) instituísse um selo de qualidade para garantir a pureza do produto. O principal método atualmente utilizado para a detecção de impurezas no café é a microscopia óptica. Esta técnica só pode ser empregada em amostras na forma de pó e tem um limite de resolução acima de 2%. Assim, é de grande importância o desenvolvimento de novos métodos mais precisos e de execução mais rápida para a determinação da presença de tais adulterantes. A espectroscopia de lente térmica (ELT) faz parte de uma família de técnicas fototérmicas que vem cada vez mais mostrando sua potencialidade no estudo das propriedades ópticas e térmicas de materiais transparentes. Esta técnica apresenta alta versatilidade para o estudo de líquidos, é uma metodologia não destrutiva e os experimentos podem ser realizados com rapidez. Neste trabalho, a ELT foi utilizada pela primeira vez como método para determinar as propriedades ópticas e térmicas da bebida do café. Além disso, combinada com a medida do pH e da espectrofotometria esta técnica foi empregada para a detecção de adulterantes na bebida do café. Foram realizadas várias séries de experimentos com a bebida do café puro e com a bebida do café adulterado com 4% em peso de fubá. As concentrações de café puro e café com fubá variaram de 0,04% a 20% em peso. A ELT foi empregada para determinar o valor do parâmetro dn/dT(coeficiente que descreve a variação do índice de refração com a temperatura); a Phmetria foi utilizada para determinar o pH das amostras; enquanto que a espectrofotometria foi empregada para a determinação do espectro de absorbância na região do visível e do coeficiente de absorção óptica das amostras. Os experimentos foram feitos em temperatura ambiente, imediatamente após a obtenção da bebida do café. Os resultados para o comportamento do parâmetro dn/dT obtido a partir da ELT em função da concentração de café puro quanto para a de café com fubá foram descritos através de uma curva com a forma de um pulso invertido, com um mínimo em torno de 0,6 % em peso. Este resultado indica que para as amostras com baixas concentrações, entre 0,04% até 0,6%, ocorre diminuição do valor do coeficiente de temperatura da polarizabilidade eletrônica (ϕ), como consequência da possível quebra dos agregados moleculares da água durante o processo de percolação da mesma através do pó do café. Para concentrações entre 0,6% até 20% os valores de dn/dT apresentaram uma taxa de variação semelhante a uma exponencial crescente, em que a saturação ocorreu para concentrações em torno de 6%, indicando que o valor de ϕ aumentou neste intervalo de concentração. Nas medidas de pH, observou-se também que a forma da curva de pH em função da concentração de café apresentou um comportamento semelhante a um pulso invertido, com o menor valor deste parâmetro em torno de 0,6 % em peso de café. Isto mostra que para a região de baixa concentração de café, a amostra apresenta uma maior quantidade de cargas livres, provavelmente devido à quebra dos agregados moleculares de água ocorrida durante a preparação da bebida, conforme observado para os resultados de dn/dT. Assim, tanto os resultados obtidos para dn/dT como os de pH são concordantes no que se refere ao aumento de cargas livres na bebida para as concentrações no intervalo entre 0,04% até 0,6% e ao contrário, uma diminuição destas cargas livres à medida que a concentração de café foi sendo aumentada a partir de 0,6%. A partir dos resultados de dn/dT em função da concentração de café, observamos que a taxa de variação do valor deste parâmetro em função da concentração apresenta diferenciação para as amostras de café puro e café com fubá. Os resultados obtidos a partir das medidas de pH também mostraram que a taxa de variação do valor de pH em função da concentração de café foi diferente para as amostras puras, quando comparadas às com fubá. Portanto, os resultados obtidos para o pH são concordantes com os valores de dn/dT determinados a partir da ELT tanto no que se refere a diferenciação entre as amostras da bebida de café puro das com fubá, quanto ao comportamento do número de cargas livres da solução. Esta é a primeira vez que a ELT é empregada para o estudo da bebida do café. Os resultados mostraram que a ELT é uma técnica que pode ser empregada para estudos quantitativos das propriedades ópticas e térmicas do café, sendo portanto um novo método de investigação para este material, que é um dos principais produtos de nossa economia. Quanto à identificação de adulterantes e afora este objetivo específico, os resultados indicam ainda que a referida técnica pode ser igualmente aplicada a outros tipos de alimentos processados, tais como, farináceos, óleos comestíveis, dentre outros. / The mechanism responsible for the physical and chemical properties of coffee’s brews has not been completely understood mainly due to its complex composition. Furthermore, it is frequent the presence of adulterants in the Brazilian commercial coffee, which has motivated the introduction of a seal of quality in order to control the purity of the product The optical microscopy is the main current method used to detect these contaminants. This technique can only be applied in powder samples and it has a limit of detection above 2 wt %. Therefore, the development of new sensitive methods to study both the physical and chemical properties and the presence of adulterants in coffee brews is of outmost importance. Thermal lens spectrometry is a powerful technique to study thermo-optical properties of transparent liquids. This technique is non-destructive, is simple to be used and can provide the absolute values of the thermo-optical properties of transparent samples. The aim of this work was to apply, for the first time, thermal lens spectrometry to determine the thermo-optical properties of the coffee brews. Furthermore, combining TLS with pH and spectrophotometric measurements the presence of adulterants in the coffee brews was detected. The experiments were performed in both pure commercial coffee and coffee mixed with 4 wt % of toasted corn meal. The concentration of the investigated samples, pure and adulterated, varied in the range from 0.04 wt % to 20 wt %. TL measurements provided the values of the parameter dn/dT ( temperature coefficient of the refractive index of the samples). Furthermore, combining this technique with pH and optical absorption coefficient measurements the presence of adulterants in the coffee brew was investigated. The experiments were performed at room temperature, immediately after the preparation of the coffee brew. The dn/dT data plotted against coffee concentration showed that this parameter changed in such a way that it can be described by an inverse pulse curve with a minimum at about 0.6 wt %. These results indicate that in the range of low concentration a decrease in the value of the temperature coefficient of the electronic polarizability (ϕ) occurs as a consequence of the possible dissociation of the water aggregates during the coffee percolation process. For concentrations higher than 0.6 wt %, the increase of dn/dT values can be described by an exponential growth curve saturating around 6 wt %. Likewise, pH data as a function of the coffee concentration can be also described by an inverse pulse curve. This suggests that in the low range concentration the amount of free charges in the solution increases, probably due to the dissociation of the solution’s complexes. Therefore, the results of both dn/dT and pH are in agreement with respect to the changes in the amount of free charges in the sample when the concentration is modified. By performing an exponential fitting in the results of dn/dT we have observed that the value of the parameter, t1, which describes the variation of dn/dT as a function of coffee concentration differs when the results for pure and adulterated coffee are compared. This procedure was also followed in the pH measurements data and again we were able to differentiate pure coffee brew from the adulterated one. Therefore, both results for dn/dT and pH measurements have show that combination of these methods can be successfully applied to detect adulterants in coffee by investigation of the brew. This is the first time that the Thermal lens spectrometry is applied to investigate coffee beverage. The results have shown that this technique can be used to determine the thermo-optical properties of coffee, which is one of the most important product of our economy. Regarding the presence of adulterants, our results indicate that this technique may be an useful method to study other industrialized foods like oils.

CAPES/PICDT / Os mecanismos determinantes das propriedades físico-químicas da bebida do café ainda não foram totalmente compreendidos, devido principalmente à complexidade de sua composição. Além disso, é freqüente a presença de adulterantes no pó de café comercial, o que fez com que a ABIC (Associação Brasileira das Indústrias de Torrefação e Moagem de Café) instituísse um selo de qualidade para garantir a pureza do produto. O principal método atualmente utilizado para a detecção de impurezas no café é a microscopia óptica. Esta técnica só pode ser empregada em amostras na forma de pó e tem um limite de resolução acima de 2%. Assim, é de grande importância o desenvolvimento de novos métodos mais precisos e de execução mais rápida para a determinação da presença de tais adulterantes. A espectroscopia de lente térmica (ELT) faz parte de uma família de técnicas fototérmicas que vem cada vez mais mostrando sua potencialidade no estudo das propriedades ópticas e térmicas de materiais transparentes. Esta técnica apresenta alta versatilidade para o estudo de líquidos, é uma metodologia não destrutiva e os experimentos podem ser realizados com rapidez. Neste trabalho, a ELT foi utilizada pela primeira vez como método para determinar as propriedades ópticas e térmicas da bebida do café. Além disso, combinada com a medida do pH e da espectrofotometria esta técnica foi empregada para a detecção de adulterantes na bebida do café. Foram realizadas várias séries de experimentos com a bebida do café puro e com a bebida do café adulterado com 4% em peso de fubá. As concentrações de café puro e café com fubá variaram de 0,04% a 20% em peso. A ELT foi empregada para determinar o valor do parâmetro dn/dT(coeficiente que descreve a variação do índice de refração com a temperatura); a Phmetria foi utilizada para determinar o pH das amostras; enquanto que a espectrofotometria foi empregada para a determinação do espectro de absorbância na região do visível e do coeficiente de absorção óptica das amostras. Os experimentos foram feitos em temperatura ambiente, imediatamente após a obtenção da bebida do café. Os resultados para o comportamento do parâmetro dn/dT obtido a partir da ELT em função da concentração de café puro quanto para a de café com fubá foram descritos através de uma curva com a forma de um pulso invertido, com um mínimo em torno de 0,6 % em peso. Este resultado indica que para as amostras com baixas concentrações, entre 0,04% até 0,6%, ocorre diminuição do valor do coeficiente de temperatura da polarizabilidade eletrônica (ϕ), como consequência da possível quebra dos agregados moleculares da água durante o processo de percolação da mesma através do pó do café. Para concentrações entre 0,6% até 20% os valores de dn/dT apresentaram uma taxa de variação semelhante a uma exponencial crescente, em que a saturação ocorreu para concentrações em torno de 6%, indicando que o valor de ϕ aumentou neste intervalo de concentração. Nas medidas de pH, observou-se também que a forma da curva de pH em função da concentração de café apresentou um comportamento semelhante a um pulso invertido, com o menor valor deste parâmetro em torno de 0,6 % em peso de café. Isto mostra que para a região de baixa concentração de café, a amostra apresenta uma maior quantidade de cargas livres, provavelmente devido à quebra dos agregados moleculares de água ocorrida durante a preparação da bebida, conforme observado para os resultados de dn/dT. Assim, tanto os resultados obtidos para dn/dT como os de pH são concordantes no que se refere ao aumento de cargas livres na bebida para as concentrações no intervalo entre 0,04% até 0,6% e ao contrário, uma diminuição destas cargas livres à medida que a concentração de café foi sendo aumentada a partir de 0,6%. A partir dos resultados de dn/dT em função da concentração de café, observamos que a taxa de variação do valor deste parâmetro em função da concentração apresenta diferenciação para as amostras de café puro e café com fubá. Os resultados obtidos a partir das medidas de pH também mostraram que a taxa de variação do valor de pH em função da concentração de café foi diferente para as amostras puras, quando comparadas às com fubá. Portanto, os resultados obtidos para o pH são concordantes com os valores de dn/dT determinados a partir da ELT tanto no que se refere a diferenciação entre as amostras da bebida de café puro das com fubá, quanto ao comportamento do número de cargas livres da solução. Esta é a primeira vez que a ELT é empregada para o estudo da bebida do café. Os resultados mostraram que a ELT é uma técnica que pode ser empregada para estudos quantitativos das propriedades ópticas e térmicas do café, sendo portanto um novo método de investigação para este material, que é um dos principais produtos de nossa economia. Quanto à identificação de adulterantes e afora este objetivo específico, os resultados indicam ainda que a referida técnica pode ser igualmente aplicada a outros tipos de alimentos processados, tais como, farináceos, óleos comestíveis, dentre outros. / The mechanism responsible for the physical and chemical properties of coffee’s brews has not been completely understood mainly due to its complex composition. Furthermore, it is frequent the presence of adulterants in the Brazilian commercial coffee, which has motivated the introduction of a seal of quality in order to control the purity of the product The optical microscopy is the main current method used to detect these contaminants. This technique can only be applied in powder samples and it has a limit of detection above 2 wt %. Therefore, the development of new sensitive methods to study both the physical and chemical properties and the presence of adulterants in coffee brews is of outmost importance. Thermal lens spectrometry is a powerful technique to study thermo-optical properties of transparent liquids. This technique is non-destructive, is simple to be used and can provide the absolute values of the thermo-optical properties of transparent samples. The aim of this work was to apply, for the first time, thermal lens spectrometry to determine the thermo-optical properties of the coffee brews. Furthermore, combining TLS with pH and spectrophotometric measurements the presence of adulterants in the coffee brews was detected. The experiments were performed in both pure commercial coffee and coffee mixed with 4 wt % of toasted corn meal. The concentration of the investigated samples, pure and adulterated, varied in the range from 0.04 wt % to 20 wt %. TL measurements provided the values of the parameter dn/dT ( temperature coefficient of the refractive index of the samples). Furthermore, combining this technique with pH and optical absorption coefficient measurements the presence of adulterants in the coffee brew was investigated. The experiments were performed at room temperature, immediately after the preparation of the coffee brew. The dn/dT data plotted against coffee concentration showed that this parameter changed in such a way that it can be described by an inverse pulse curve with a minimum at about 0.6 wt %. These results indicate that in the range of low concentration a decrease in the value of the temperature coefficient of the electronic polarizability (ϕ) occurs as a consequence of the possible dissociation of the water aggregates during the coffee percolation process. For concentrations higher than 0.6 wt %, the increase of dn/dT values can be described by an exponential growth curve saturating around 6 wt %. Likewise, pH data as a function of the coffee concentration can be also described by an inverse pulse curve. This suggests that in the low range concentration the amount of free charges in the solution increases, probably due to the dissociation of the solution’s complexes. Therefore, the results of both dn/dT and pH are in agreement with respect to the changes in the amount of free charges in the sample when the concentration is modified. By performing an exponential fitting in the results of dn/dT we have observed that the value of the parameter, t1, which describes the variation of dn/dT as a function of coffee concentration differs when the results for pure and adulterated coffee are compared. This procedure was also followed in the pH measurements data and again we were able to differentiate pure coffee brew from the adulterated one. Therefore, both results for dn/dT and pH measurements have show that combination of these methods can be successfully applied to detect adulterants in coffee by investigation of the brew. This is the first time that the Thermal lens spectrometry is applied to investigate coffee beverage. The results have shown that this technique can be used to determine the thermo-optical properties of coffee, which is one of the most important product of our economy. Regarding the presence of adulterants, our results indicate that this technique may be an useful method to study other industrialized foods like oils.

Neste trabalho apresentamos uma instrumentação que é capaz de estabilizar e medir o comprimento de onda emitido por um laser de semicondutor em 1 parte de 106. Para obtermos essa precisão foi necessário desenvolver um controlador de temperatura, uma fonte de corrente e um medidor de onda. / In this work we present an instrumentation that is able to stabilize and measure the semiconductor laser wavelength with a precision of 1 part in 106. To obtain this precision was necessary to develop a temperature controller, current source and wave meter.

No presente trabalho é feito um estudo sistemático do efeito do campo cristalino nas propriedades ópticas do íon Er3+. Para tal propósito utilizamos três diferentes sistemas cristalinos dopados com Er3+: Ortovanadato de cálcio [Ca3(VO4)2], Niobato de lítio [LiNb03] e Titanato de bismuto [Bi12TiO20]. Os cristais foram crescidos no formato de fibras, pela técnica LHPG (Laser Heated Pedestal Growth). O uso deste método de crescimento permitiu não apenas o estudo do efeito do campo cristalino da matriz no Er3+ como também, a influência de diferentes condições crescimento. As composições dos cristais foram determinadas através de EDX (Energy Dispersive X Ray), XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy) e microscopia Auger. As amostras também foram investigadas através de absorção óptica e emissão, incluindo a determinação de seus índices de refração, gap óptico, identificação e análise de várias transições, medidas de emissão dependentes do tempo e da temperatura. A estrutura de todos os cristais foram investigadas pelas técnicas de difração de raios X e espalhamento Raman. Baseados nos resultados experimentais foi possível inferir sobre as regras impostas pelas condições de crescimento nas propriedades finais das fibras cristalinas de Ca3(VO4)2, LilNbO3 e Bi12Ti020 dopados com Er3+. Especificamente relacionado com as fibras cristalinas de Ca3(VO4)2 e LiNBbO3 dopadas com Er3+, a inserção de diferentes pressões de oxigênio molecular, durante o crescimento, induz mudanças significativas na sua estrutura cristalina. A inserção de íons Er3+ na matiz Bi12Ti020 produz uma luminescência fraca, quando comparada a do Ca3(VO4)2 e LiNbO3, porém esta luminescência apresenta um aumento considerável quando as amostras são co-dopada com íons Ga3+ / In this work we performed a systematic study of the crystal field effect on the optical properties of the Er3+ ion. For such a purpose we used three different crystalline Er3+ doped systems: calcium orthovanadate [Ca3(VO4)2, lithium niobate [LiNbO3] and bismuth titanate [Bi12TiO20]. The crystals were grown in the shape of fibers by the Laser Heated Pedestal Growth (LHPG) technique. By using this growth technique it was possible to explore not only the effects of different crystal fields on the Er3+ ion but also, the influence of different growth conditions. The composition of each fiber was determined from EDX (Energy, Dispersive X Ray , analysis), XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy) and Auger microprobe. The fibers were also optically investigated through optical absorption and emission and included the determination of their index of refraction, optical band gap, the identification and analysis of several different transitions, temperature and time-dependent measurements, etc. The structure of all crystals were investigated by X ray diffraction and Raman scattering techniques. Based on these experimental results it was possible to infer the role played by the growth technique and conditions on the final properties of these Er3+ -doped Ca3(VO4)2, LiNbO3 and Bi12Ti020 crystalline fibers. Specifically related to the Er3+ -doped Ca3(VO4)2 and LiNbO3 fibers, different pressures of molecular oxygen, during the groNvt.h., induces significant changes on their atomic (and electronic) structure. The insertion of Er3+ ions in the Bi12Ti020 matrix produces a small photoluminescence intensity, when compared with Ca3(VO4)2 and LINbO3, which is considerably increased by co-doping with Ga3+ ions

As propriedades ópticas de nanocristais de silício (Si-ncs) têm sido extensivamente estudadas após a primeira demonstração em 1990 de fotoluminescência altamente eficiente em silício poroso. Apesar dos progressos no entendimento da natureza da alta eficiência da luminescência dos Si-ncs e da enorme versatilidade para aplicações optoeletrônicas, este campo ainda é um tema de controvérsia devido à complexidade destes materiais. Além disso, as condições de preparação ainda afetam as propriedades de emissão destes materiais que são de fundamental importância para as aplicações tecnológicas. O presente trabalho teve como objetivo o estudo das propriedades óticas dos Si-ncs e entender os processos fotofisicos envolvidos na recombinação radiativa de éxcitons altamente confinados nesse sistema. Si-ncs embebidos em matriz amorfa de SiO2 foram preparados a partir de filmes de oxido de silício SiyO1-y subestequiométricos (y≥1/3) depositados em substratos de quartzo utilizando um sistema deposição CVD na fase estimulada por plasma (electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition ou ECR-PECVD). Esta técnica oferece boa passivação e estabilidade interfacial Si/SiO2. O tratamento térmico a altas temperaturas (900°C≤Ta≤1100°C) promove a precipitação do silício dentro da matriz, favorecendo um processo de nucleação e crescimento dos Si-ncs. Foram realizados tratamentos térmicos nos filmes sob atmosferas de Argônio (Ar) ou (Ar+5%H2) por duas horas. As distintas atmosferas promoveram a passivação de defeitos superficiais, principalmente de ligações pendentes pelo Hidrogênio. As propriedades associadas diretamente à fabricação, tais como estrutura cristalina, morfologia, tamanho e química da superfície dos Si-ncs foram correlacionadas com os processos de emissão envolvendo éxcitons. A caracterização estrutural foi realizada por Raio-x (XRD), Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Retroespalhamento de Rutherford e Espectroscopia Raman. As medidas óticas foram basicamente Absorção, Excitação Seletiva, Fotoluminescência CW (PL) e Fotoluminescência Resolvida no Tempo. Os resultados da caracterização indicaram que efeitos de confinamento quântico e de estados de superfície dominam o processo de recombinação no Si-nc/SiO2. Em conclusão, os resultados obtidos neste trabalho mostram uma interessante e uma nova correlação entre as condições de fabricação da amostra e os processos de recombinação de éxcitons em Si-nc/SiO2. Todos estes resultados desafiam modelos anteriores propostos para explicar as propriedades ópticas do sistema de Si-nc/SiO2 e prevê ajudar na futura aplicação tecnológica dos mesmos. / The optical properties of silicon nanocrystals (Si-nc) have been extensively studied after the first demonstration in 1990 of highly efficient photoluminescence in porous silicon. Despite progress in understanding the nature of high luminescence efficiency of Si-ncs and versatility for optoelectronic applications, this field is still a subject of controversy due to its complexity. Furthermore, the preparation conditions still affect the emission properties of these materials that are of fundamental importance for technological applications. This work aimed to study the optical properties of Si-ncs and to understand the photophysical processes involved in the radiative recombination of excitons strongly confined in this system. Si-ncs embedded in amorphous SiO2 were prepared from silicon oxide films of substoichiometric SiyO1-y (y≥1/3) deposited on quartz substrates using a CVD deposition system in phase stimulated by plasma (electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition ou ECR-PECVD). This technique provides good passivation and Si/SiO2 interfacial stability. The thermal treatment at high temperatures (900°C≤Ta≤1100°C) promotes the precipitation of silicon within the matrix, favoring a process of nucleation and growth of Si-ncs. The thermal treatments were performed in the films under Argon atmosphere (Ar) or (Ar+5%H2) for two hours. The use of different atmospheres allowed the understand of the passivation process of surface defects, particularly of dangling bonds by Hydrogen. The properties directly related to fabrication such as crystalline structure, morphology, size and surface chemistry of Si-ncs were correlated with emission processes involving excitons. The structural characterization was performed by X-Ray Diffraction (XRD), High resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Rutherford Backscattering and Raman spectroscopy. The optical measurements were basically Absorption, Selective excitation, CW photoluminescence (PL) and Time Resolved Photoluminescence. The characterization results indicate that both quantum confinement and surface states effects dominate the recombination process in Si-ncs/SiO2. In conclusion, the results obtained in this work show an interesting and a novel correlation between the sample fabrication conditions and the exciton recombination process in Si-ncs/SiO2. All these results challenges previous models proposed to explain the optical properties of Si-nc systems and are expected to help further technological applications of this system.

O presente trabalho apresenta um amplo estudo das propriedades espectroscópicas de fibras cristalinas de CMO:NdNbO4 e CVO:Nd3+, visando aplicações como novos meios ativos excitados por laser de diodo. As fibras em estudo, foram crescidas pela técnica de LHPG (Laser Heated Pedestal Growth) a qual permitem uma rápida obtenção de fibras, em dimensões já apropriadas para a confecção de mini lasers, sem a utilização de cadinhos, com excelente qualidade cristalina e baixa perda de material. Para uma completa caracterização, foram realizados os cálculos de Judd Ofelt, baseando-se nos espectros de absorção óptica, como ferramenta para a calibração e interpretação dos experimentos de luminescência, emissão estimulada (SE), absorção do estado excitado (ESA) obtido por duas técnicas: (a) pela técnica de bombeio e feixe de prova contínuos em um esquema de dupla modulação e (b) pela técnica de excitação do estado excitado (ESE). Estes resultados mostraram que ambos os materiais possuem baixos valores de seção de choque ESA na principal região de emissão laser de materiais dopados com Nd3+ 4F3/2 → 4I11/2 (~1070nm). A presença de bandas largas observadas nos espectros de luminescência e absorção óptica e um número de transições maior do que esperado observado nos espectros de absorção óptica a baixa temperatura, indicaram a provável existência de multisítios em ambos cristais de CVO:Nd3+ e CMO:NdNbO4. Para quantificar e caracterizar os multisítios de Nd3+ nas amostras, foram realizados experimentos de excitação óptica, seleção de sítios por excitação laser e luminescência seletiva, demonstrando que a amostra de CVO:Nd3+ possui um grande numero de sítios e a amostra de CMO:NdNbO4 possui sete sítios diferentes, justificando o comportamento de bandas largas observado nos espetros de absorção óptica e luminescência. Os valores das seções de choque de absorção óptica (σGSA=4,1x\'10-20cm2 para o CVO e σGSA=5,5x10-20cm2 para o CMO:NdNbO4) e de emissão estimulada, para ambos os materiais (σe=5,5x10-20cm2 para o CMO:NdNbO4 e 13,3x10-20cm2 para o CVO:Nd3+), estão na faixa de importantes meios ativos laser que exibem propriedades multisítios e uma largura de linha de absorção óptica em 810nm (ΔλGSA=11nm para o CVO e ΔλGSA=11,5nm para o CMO) maior que muitos importantes meios ativos como YAG:Nd3+ ou GGG:Nd3+ colocando-os em vantagem em relação a estes e muitos outros materiais, para excitação com laser de diodo, justificando a importância do trabalho apresentado e o estudo desses materiais. / The present work release an extensive study of spectroscopic properties on CMO:NdNbO4 and CVO:Nd3+ single crystal fibers, in searching for new laser materials activated with diode laser. The fibers were grown by LHPG (laser Heated Pedestal Growth) technique that permits a fast production of fibers with appropriate dimension for mini laser construction, without the use of crucible, with excellent crystalline quality and low waste of material. For a full optical characterization, it was performed the Judd Ofelt analysis based on the measured absorption spectra as a tool for calibration and interpretation of the experiments of luminescence, stimulated emission (SE), excited-state absorption (ESA) using two different techniques: (a) by the double modulate pump and probe continuous wave technique and (b) by the excited-state excitation (ESE) technique. These results show that both materials have low ESA cross-section values in the main expected laser region 4F3/2 → 4I11/2 of Nd3+ - doped materials (-1070nm). The existence of broad bands in the luminescence and optical absorption spectra and a number of transitions more than expected as observed in the low temperature absorption spectra suggest the existence of multisites in both crystals of CVO:Nd3+ e CMO:NdNbO4. In order to quantify and characterize the multisites of Nd3+ in the samples, experiments were realized of optical excitation, site selective laser excitation and selective luminescence. These experiments shown that CVO:Nd3+ has a large number of different sites and the CMO:NdNbO4 has seven different sites, justifying the broad band behavior observed on the luminescence and optical absorption experiments. The values of absorption cross-sections (σGSA=4,1x\'10-20cm2 for CVO and σGSA=5,5x10-20cm2 for CMO:NdNbO4) and emission cross-sections (σe=5,5x10-20cm2 for the CMO:NdNbO4 and 13,3x10-20cm2 for CVO:Nd3+) among important laser materials that have multisites properties and a FWHM of absorption at 810nm (ΔλGSA=11nm for CVO and ΔλGSA\'=11,5nm for CMO) broader than many other active laser medium like YAG:Nd3+ or GGG:Nd3+ suggesting these materials to be on advantage from many others lasers materials using diode laser excitation, justifj4ng the important of the present work and the study of these material.

A classe de óxidos contendo nióbio (Nb) ou tântalo (Ta) e possuindo estrutura AB2O6 (A = Mg, Zn, Ca e B = Nb, Ta) do tipo columbita ou trirutilo, tem sido investigada devido a sua potencialidade para ressonadores na freqüência de microondas (GHz), os quais podem ser usados em sistemas de comunicação móvel e satélite, tais como telefones celulares e sistemas de comunicação pessoal. Preparamos corpos cerâmicos densos pelo método convencional de mistura de óxidos e reação no estado sólido. A rota de processamento e condições ótimas de sinterização foram desenvolvidas para as cerâmicas de MgTa2O6 (MT), ZnTa2O6 (ZT), MgNb2O6 (MN) e ZnNb2O6 (ZN). Temperaturas de sinterização a 1300°C para os niobatos e 1400°C para os tantalatos, para tempos de patamar de 8 horas, promoveram alta densificação atingindo-se densidades relativas maiores que 98% em todos os casos. Na caracterização dielétrica das cerâmicas de ZT e MT, por meio de medidas de impedância nas faixas de freqüência de 24MHz a 1,5GHz, determinamos as constantes dielétricas com valores de ε´=32 para o MT e ε´=36,5 para o ZT; resultados similares aos melhores existentes na literatura. Na fase monocristalina, estes materiais possuem potencialidades para aplicação em geração, transmissão, detecção e conversão de sinais ópticos em uma larga faixa de comprimentos de onda e níveis de potência. Fibras de CaTa2O6 puderam ser eficientemente obtidas pela técnica de Laser Heated Pedestal Growth (LHPG) e a dopagem desses compostos com íons terras raras de Nd3+ e Er3+foi uma alternativa para a obtenção de um material laser ativo. O estudo de fibras dos compostos do tipo ATa2O6 como meio laser ativo, não tem sido devidamente explorado. Resultados de espectroscopia óptica com fibras de CaTa2O6 dopadas com íon de Nd+3revelaram ser um novo material laser ativo para ser bombeado com laser de diodo. / The c1ass of oxides containing the elements niobium or tantalum with AB2O6 (A= Mg e Zn; B= Nb e Ta) structure of the type columbite or trirutilo, has been investigated due to their potentialities for applications in dielectric resonators at microwave frequencies (GHz), which can be used for mobile and satellite communications, as in cell phones and personal communication systems. We have prepared dense ceramic bodies by conventional method of oxides mixture followed by solid state reaction. The experimental route and sintering conditions were developed for the MgTa2O6 (MT), ZnTa2O6 (ZT), MgNb2O6 (MN) and ZnNb2O6 (ZN) ceramics. It was observed that sintering under temperatures of 1300°C for the niobates, and 1400°C for the tantalates, for 8 hours, promoted densities higher than 98% for all ceramic bodies. Impedance spectroscopy was used for the dielectric characterization of MT and ZT ceramics in the frequency range of 24MHz to 1.5GHz and the values of dielectric constant are ε´=32 and ε´ =36.5 respectively. These results are comparable to the best results found in the literature. Moreover, it is also shown that while in the single crystal form, these materials might be used for the generation, transmission, detection, and conversion of optical signals, over a broad range of wavelengths and power levels. Undoped or doped (Nd3+ or Er3+) CaTa2O6 (CT) single crystal fibers were efficiently obtained by the laser−heated pedestal growth (LHPG) technique. The doped samples were characterized from the structural and spectroscopic points of view, aiming to investigate them as potential candidates for compact laser active media, which can be pumped by low cost diode lasers. Although the study of ATa2O6 single crystal fibers for this purpose hasn\'t been much explored yet, the results obtained for CaTa2O6: Nd+3 fibers are very promising.