Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-06T14:06:28Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Hans García 4.31 MB.pdf: 4421472 bytes, checksum: 5bfec61eef411106d44ad1b4be717df5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-06T14:06:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Hans García 4.31 MB.pdf: 4421472 bytes, checksum: 5bfec61eef411106d44ad1b4be717df5 (MD5) Previous issue date: 2012 / Os estudos dos sistemas coloidais contendo NPs de Co3O4, V(CO)6, e Fe2O3 foram feitos em 532 nm com pulsos de 80 picosegundos. No caso dos colóides contendo NPs Co3O4 as medições de refração não linear e absorção não linear demonstraram uma resposta NL que inclui contribuições de terceira e quinta ordem. O comportamento de uma suspensão coloidal com NPs de V(CO)6 exibe uma competição entre os efeitos de absorção saturada, absorção de estado excitado e absorção de dois fótons. Como consequência desta competição, a resposta de refração não linear das NPs muda de auto-desfocalização para auto-focalização quando a intensidade do laser incidente aumenta. Colóides com NPs de óxido de ferro com tamanhos de 4.5 nm e 11 nm recobertas com ácido oleico e ácido cítrico, respectivamente, foram estudados. Os resultados mostram que o tamanho tem um importante efeito sobre a parte imaginária da susceptibilidade de terceira ordem destes sistemas. Também foram estudados filmes de óxido de ferro e óxido de cobalto no infravermelho próximo. Valores do índice de refração não linear, , da ordem de foram medidos para ambos os filmes em 800 nm com pulsos de 150 fs. Além disso foi observado que o coeficiente de absorção não linear para o filme de óxido de ferro é desprezível. Por outro lado o filme de óxido de cobalto mostra uma forte absorção saturada e o coeficente de absorção não linear estimado é da ordem de 10-5 cm/W. 8 As propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de nanoestruturas de telúrio estudadas em 532 nm com pulsos de 80 ps podem ser resumidas numa inversão dependente de intensidade do sinal de absorção saturada para absorção saturada reversa. Finalmente, através de medições de varredura z com pulsos de 100 fs em 800 nm e excitação (400 nm) - prova (500 nm), foram também estudadas as propriedades de absorção não linear resonante por dois fótons com a transição 0 1 S S e dinâmica de estado excitado através da transição 0 1 S S de um novo polímero doador – receptor (LaPPS40) numa solução de tetra-hidrofurano (THF).

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, the synthesis condition (complexing agent and temperature and time of calcination) were studied aiming to produce BaAl2O4 samples in the ferroelectric hexagonal phase. Pure and Eu3+ - doped samples were produced and its luminescent properties were investigated. BaAl2O4 was prepared using several thermal treatment conditions, via an alternative sol-gel route, using coconut water or PVA as the complexing agents. The sample production at 600ºC/5h is quite interesting, since to date the lowest calcination temperatures found in the literature was 650 º C using reagents with high degree of toxicity DTA / TG measurements indicated a possible start of the crystallization of the material at approximately 600 º C, and the X-ray powder diffraction (XRD) confirm the formation of the desired phase of the calcined barium aluminate at that temperature. The results of the Rietveld refinements showed the occurrence of secondary phase in the samples produced at 600 º C / 5h, presenting 5% of phase Ba(NO3)2, while single phase was found for samples calcined at 1200 º C for 2 and 5h. Analysis of the diffractogram by the Scherrer equation showed smaller crystallite size for samples calcified at 600 ºC/5h, but apparently with a lower degree of crystallinity than the sample prepared at 1200 º C/ 2 and 5h. The photoluminescence measurements showed that the emission spectra of the samples have great dependence on the times, temperatures and complexing agents used. In particular, samples calcined at 600 º C have very different characteristics with regard to the probabilities of emissions associated with Eu3+ when compared with samples produced at higher temperatures. Differences observed in the spectra of samples produced via different complexing agents are possibly due to defects created in the materials by impurities present in the coconut water. Samples produced using PVA present sites with higher symmetry, which was evidenced by a lower relative emission of the 5D0-7F2 transition, which is hypersensitive to site symmetry. Analysis of PL measurements performed on pure samples showed a broad emission band, indicating that the material has intrinsic luminescence in all cases. This band is possibly due to the intrinsic defects, F centers and F + centers emisisons. The radioluminescent spectra presented emissions referring to both the Eu3+ and Eu2+ ions, indicating reduction of the europium ion. It was confirmed that this reduction is due to the incident radiation, since XANES measurements showed that only Eu3+ is present in the materials produced. From the comparison between the radioluminescent spectra it was concluded that the samples calcined at 600 º C have a higher stability of the Eu3+ ions incorporated in the matrix, being more difficult the reduction due to the radiation. / Neste trabalho foram estudados os efeitos da rota de produção e da temperatura e tempo de síntese do sistema BaAl2O4 na fase ferroelétrica hexagonal. Foram produzidas amostras puras e dopadas com íons Eu3+. O BaAl2O4 foi preparado utilizando uma variação da rota sol gel, usando como agentes complexantes, água de coco ou PVA, com temperaturas de calcinação a 600 e a 1200ºC. Este resultado se mostra bastante interessante, visto que, até hoje as menores temperaturas de calcinação encontradas na literatura foram 650ºC utilizando reagente com alto grau de toxidade. Medidas de DTA/TG e DRX, realizadas para caracterização estrutural, indicam um possível início da cristalização do material em aproximadamente 600ºC, e as difratometrias confirmam a formação da fase desejada do aluminato de bário calcinada nessa temperatura. Os resultados dos refinamentos Rietveld mostraram a ocorrência de fase secundária nas amostras produzidas a 600 ºC/5h, apresentando 5% da fase Ba(NO3)2, enquanto fase única foi encontrada para amostras calcinadas a 1200 ºC por 2 e 5h. Análises do difratograma por meio da equação de Scherrer mostraram menor tamanho de cristalito para amostras calcinadas a 600ºC/5h, porém, aparentemente com menor grau de cristalinidade do que a amostra preparada a 1200ºC. As medidas de fotoluminescência mostraram que os espectros de emissão das amostras tem grande dependência com tempos, temperaturas e agentes complexantes utilizados. Em especial, amostras calcinadas a 600 ºC apresentam características bem diferentes no que diz respeito às probabilidades das emissões associadas ao Eu3+, quando comparadas com amostras produzidas em temperaturas mais elevadas. Diferenças observadas nos espectros de amostras produzidas via diferentes agentes complexantes, possivelmente são devido a defeitos criados nos materiais por impurezas presentes na água de coco. Amostras produzidas utilizando PVA, apresentam sítios com maior simetria, o que foi evidenciado por uma menor emissão relativa da transição 5D0-7F2, que é hipersensível à simetria do sítio. Análise das medidas PL realizadas em amostras puras mostraram uma larga banda de emissão, indicando que o material possui luminescência intrínseca em todos os casos. Uma possível explicação para esta emissão é ela ser devida a centros F e centros F+ que apresentam-se nesta região espectral em vários óxidos, especialmente aqueles baseados no alumínio. Os espectros radioluminescentes apresentaram emissões referentes tanto aos íons Eu3+ como também Eu2+, indicando redução do íon európio. Foi confirmada que essa redução deve-se à radiação incidente, já que, medidas de XANES mostraram que apenas Eu3+ está presente nos materiais produzidos. Da comparação entre os espectros radioluminescentes pôde-se concluir que as amostras calcinadas a 600ºC tem maior estabilidade dos íons Eu3+ incorporados na matriz, sendo mais difícil a redução por conta da radiação.

The present work is focused on the structural, chemical and optical properties of phosphate and fluorides micro and nanoparticles. The phosphate material was the lanthanum lithium phosphate (LiLaP4O12), undoped and doped with 2mol% of europium. The fluorides were: barium fluoride (BaF2), lithium yttrium fluoride (LiYF4) and the potassium magnesium fluoride (KMgF3), where the last two were doped with 4mol% of europium, terbium, cerium and dysprosium ions. For LiLaP4O12, the Sol-Gel route was chosen as the synthesis method. The X-ray diffraction and Rietveld refinement were used to investigate the crystalline phase present in the samples. The morphology and particles size determination were carried out by scanning electron microscopy (SEM) and the results showed two types of particles, small isolated nanoparticles and regions showing agglomerates of particles. Photoluminescence excitation and emission spectra were used to identify the charge transfer band and the optical bandgap for LiLaP4O12. For fluoride materials, the synthesis method used was the hydrothermal assisted microwave route. X-ray diffraction analyses were done to confirm the crystalline phase formation. Rietveld refinement analyses in BaF2 showed that this material samples, in nanometric form, exhibited strong strain, and this observation was investigate via Williamson-Hall formalism. Scanning electron microscopy (SEM) was also used to study the morphology and particles size distribution in the fluoride materials. SEM results showed that the BaF2 and KMgF3 samples were formed by nanometric particles and the LiYF4 samples were formed by micrometric particles. Chemical properties of the fluorides materials were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) aiming the quantification of the oxygen present in the samples surface. The oxygen concentrations found were discussed in terms of the defects, like colour centres, produced in the matrix, of the fluoride materials. The electronic transitions of the dopant ions were investigated by photoluminescence spectroscopy, and in this part, the self-trapped exciton (STE), the exciton emission and the optical band gap were also estimated. The optical gap was found to be 10.5 eV for BaF2, 11.1 eV for LiYF4 and 12.1 eV for KMgF3. Additionally, studies related to the defects present at KMgF3 due to oxygen contaminant and dopant ions were carried out by thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL). / Neste trabalho foram estudadas propriedades estruturais, químicas e ópticas de micro e nanopartículas de compostos fosfato e fluoretos. Os materiais estudados foram: fosfato de lítio e lantânio (LiLaP4O12) não dopado e dopado com 2 mol% de európio; fluoretos de bário (BaF2), lítio e ítrio (LiYF4) e ainda o fluoreto de potássio e magnésio (KMgF3), sendo estes dois últimos não dopados e também dopados com 4 mol% de európio, térbio, cério e disprósio. Para o LiLaP4O12, o método de síntese utilizado foi a rota sol-gel. Os resultados de difração de raios X (DRX) e refinamento Rietveld confirmaram a formação da fase cristalina correspondente. A morfologia e o tamanho de partícula foram estudados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), as análises mostraram a formação predominante de nanopartículas desaglomeradas e também a formação de pequenas regiões com aglomerados isolados. Através dos espectros de excitação e emissão, foi possível determinar características ópticas do LiLaP4O12, tais como, a banda de transferência de carga e também o bandgap. Para os compostos fluoretos, o método de síntese utilizado foi o hidrotermal assistido por microondas. Os estudos através da difração de raios X confirmaram a formação das fases cristalinas das amostras. O uso do método de refinamento Rietveld na amostra de BaF2 mostrou que a rede cristalina apresenta um alto grau de microdeformação, que foi investigado através do formalismo de Williamson-Hall. Imagens de microscopia eletrônica de varredura também foram utilizadas para estudo de morfologia e tamanho de partícula, revelando a formação de nanopartículas para o BaF2 e o KMgF3 e micropartículas para o LiYF4. As propriedades químicas dos fluoretos foram investigadas através da espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), em que a concentração de impurezas de oxigênio na matriz dos fluoretos foi determinada e discutida em termos da criação de defeitos do tipo centros de cor. As transições eletrônicas dos íons dopantes e da matriz cristalina dos fluoretos foi estudada através da espectroscopia de excitação e emissão fotoluminescente. A absorção fundamental associada ao band gap foi estimada em 10,5 eV para o BaF2, 11,1 eV para o LiYF4 e 12,1 eV para o KMgF3. Um estudo dos defeitos associados a incorporação de íons terras raras e impurezas de oxigênio no KMgF3 foi realizado através das técnicas de termoluminescência (TL) e luminescência opticamente estimulada (LOE).

Neste trabalho foram estudadas as propriedades ópticas e estruturais do cintilador BaYF dopado com 2mol% de Praseodímio. Dois tipos de amostra foram produzidas, policristalina e monocristalina. A amostra policristalina foi produzida por reação de estado sólido em atmosfera de HF. As amostras monocristalinas foram obtidas a partir de uma amostra policristalina que passou pelo processo de fusão zonal. A caracterização estrutural realizada por difração de raios X revelou a formação da fase BaY2F8 de forma majoritária para a amostra policristalina e também para diferentes regiões do monocristal. A caracterização óptica, impulsionada por estudos recentes que mostram o BaYF dopado com terras rara é um promissor cintilador, tiveram inicio a partir da identificação das transições referentes ao dopante através da técnica de fotoluminescência (PL). A absorção de radiação ionizante, conversão da radiação em luz e formação de defeitos, fatores importantes nas propriedades que definem a aplicabilidade de um cintilador,foram estudadas pelas técnicas de radioluminescência (RL) convencional e emissão luminescênte estimulada por raios X (XEOL), absorção óptica (AO) e termoluminescência (TL). Os resultados obtidos com estas técnicas juntamente com análises de espectroscopia de absorção raios X (XAS) possibilitaram a elaboração de um modelo para o mecanismo de cintilação do BaY2F8:Pr3+. / The structural and optical properties of 2%Pr3+ doped BaY2F8 (BaYF) were studied. Two types of samples were produced, polycrystalline and monocrystalline samples. The polycrystalline samples were produced via the solid state reaction route in HF atmosphere. Single crystalline sample were obtained from the polycrystalline rod that was subjected to the zone melting technique. The structural characterization done by powder X ray diffraction revealed that the desired BaY2F8 phase were formed in the polycrystalline samples and for different regions of the single crystal samples. The optical characterization, driven by recent studies showing that the rare earth doped BaYF is a promising scintillator, start with the identifications of the 4f-4f and 5d4f-4f transitions of the dopant through the photoluminescence (PL) and radioluminenscet (RL) techniques. The ionizing radiation absorption, conversion radiation into light and formation of defects, three main characteristic of a scintillator material, was studied by conventional radioluminescence (RL), XEOL (X-ray Excited Optical Luminescence), optical absorption (AO) and thermoluminescence (TL). The combined results obtained with these techniques together with analysis of X ray absorption spectroscopy (XAS) allowed the development a model for the scintillation mechanism of the Pr3+ doped BaYF.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The defects and the optical properties of BaAl2O4 were carried out experimentally and compared with computer modelling predictions. In the computational modelling part, a set of potential parameters that could reproduce the available experimental crystal structures of all compounds of the family was obtained. Then the intrinsic and extrinsic defects were studied, including the process of reduction of rare earth ions. The solution energies of the extrinsic defects were obtained by two different methods. The first one is the infinite dilution approach, where a single defect is created in an infinite crystalline matrix. The second one, developed in our group, is the ideal solution approach that considers the total energetic coast to create a concentration of defects in the matrix. Using the previous results, the positions of the dopant and the first neighbours were used to calculate the crystal field parameters and the wavelength of the 4f internal transitions of the doping ions. A study of the equilibrium surfaces via computer modelling was also conducted, followed by prediction of the morphology of pure BaAl2O4. In the experimental part, the pure and doped BaAl2O4 samples were produced using the proteic sol-gel technique, where coconut water is used as a starting solvent for the metal salts. Thermal analysis techniques were employed to obtain the best conditions of calcination of the samples. The structural and microstructural characterization of the samples was made using the X-ray diffraction and transmission and scanning electron microscopy techniques. The analysis by X-ray diffraction showed the formation of BaAl2O4 phase calcined at 1100ºC/2hs and electronic microscopy showed nanoparticles with a hexagonal-like morphology with size varying from 50 to 100nm. The emission spectra of BaAl2O4: Eu exhibit typical transitions of Eu element indicating the incorporation of the dopant in the matrix of the produced material. Analysis of the results of X-ray spectroscopy (XAS) and emission of luminescence excited by X-ray samples (XEOL) enabled us to create a model that explains the behaviour found and can be used to propose a model for the scintillation properties of the doped nanopowders. The spectra showed typical emissions XEOL of doping ions (Eu, Dy and Ce). The dispersive X-ray absorption (DXAS) technique was used to monitor the kinetics of the reduction of Eu ions during irradiation using different reducing agents as provided by efficient computational modelling in order to verify the relationship between the generation of damage and the reduction process. A mechanism of XEOL for Eu-doped BaAl2O4 is proposed, taking into account the absorption of Xrays/ reduction of the Eu ions in the samples. / Neste trabalho o estudo dos defeitos e das propriedades ópticas no BaAl2O4 foi realizado experimentalmente e através da modelagem computacional, tanto para as amostras puras quanto para as amostras dopadas com íons terra raras. Na modelagem computacional foi obtido, primeiramente, um conjunto de parâmetros de potenciais que reproduziu as estruturas cristalinas experimentais de todos os compostos da família. Em seguida, os defeitos intrínsecos e extrínsecos foram investifados, incluindo o processo de redução dos íons terras raras. As energias de solução dos defeitos extrínsecos foram obtidas por dois métodos distintos, o método de diluição infinita e o método de solução ideal. O primeiro deles, um único defeito esta imerso numa matriz cristalina infinita. Já no segundo, desenvolvido pelo nosso grupo, considera-se o custo energético total para produzir certa concentração de defeitos. Utilizando os resultados anteriores, as posições do dopante de seus primeiros vizinhos obtidos a partir da simulação atomística foram usadas para obter os parâmetros do campo cristalino e, posteriormente, os comprimentos de onda das transições entre os níveis 4f dos íons dopantes. Ainda da modelagem computacional, foi realizado um estudo das energias de superfície, permitindo prever a morfologia do BaAl2O4 puro. Na parte experimental, o BaAl2O4 puro e dopado foi produzido via técnica Sol-gel protéica, em que a água de coco foi utilizada como solvente de partida para a produção das amostras. Técnicas de análise térmica foram empregadas visando obter as melhores condições de calcinação para formação dos óxidos. A caracterização estrutural e microestrutural das amostras foram feitas utilizando as técnicas de Difração por raios X e Microscopia eletrônica de transmissão e varredura. A análise por difração de raios X mostrou a formação da fase BaAl2O4 nas amostras de nanopós calcinados a 1100ºC/2h e as microscopias mostraram uma morfologia hexagonal de tamanho que variava de 30 a 100 nm. Os espectros de emissão do BaAl2O4:Eu exibem transições do elemento típicas do Eu indicando a incorporação do dopante nas matrizes dos materiais produzidos. Os resultados de espectroscopia de raios X (XAS) e de emissão luminecente das amostras excitadas com raios X (XEOL) possibilitaram a criação de um modelo que explica o comportamento encontrado. Os espectros XEOL apresentaram emissões típicas dos íons dopantes (Eu, Dy e Ce). A técnica de absorção de raios X dispersivos (DXAS) foi usada para acompanhar a cinética do processo de redução dos íons Eu utilizando diferentes agentes redutores previstos pela modelagem computacional, com o intuito de verificar a relação entre a geração de danos e o processo de redução. Um mecanismo de XEOL do BaAl2O4 dopado com Eu foi proposto, levando em conta os processos de absorção de raios X e redução dos íons Eu nas amostras.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The first-principles calculations based on density functional theory (DFT) were employed to study structural, electronic and optical properties of the BaY2F8 and the BaAl2O4 compounds. As a computational tool it is used the FP-LAPW (Full Potential Linear Augmented Plane Wave) method, implemented into the WIEN2k computer code. The calculated lattice parameters and interatomic distances are found to be in a good agreement with experimental values, for both studied compounds. The band gap for the BaY2F8 (BYF) is calculated to be 7.5 eV. Analysis of the electronic structure reveals that the top of the valence band is dominated by the p-states of the F, while the conduction band bottom is primarily composed of the Y d-states. The optical answer of the material in the visible and ultraviolet range is determined by calculating its complex dielectric tensor. This way it was observed that the BYF crystal does not exhibit a large optical anisotropy. The material absorbs light mostly in the energy region between 7.5 and 12.5 eV due to electronic transitions between the populated p-states of the F and the empty states of the neighboring Y and Ba atoms. In the case of the BaAl2O4 the band gap was calculated to be the 4.9 eV by using the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) exchange-correlation potential, and 6.9 eV by using the new semi-local modified Becke-Johnson (mBJ) potential. The latter result is found to be in much closer correlation with the experimental findings. The top of the valence band is dominated by the O p-states, while the Ba d-states dominate the conduction band bottom. Analysis of the optical properties reveals that the BaAl2O4 exhibits a low optical anisotropy and that the PBE and mBJ calculations predict significantly different optical characteristics of the compound. / Cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT Density Functional Theory) foram utilizados para o estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do fluoreto de bário e ítrio (BaY2F8) puro e do aluminato de bário (BaAl2O4) puro. A ferramenta computacional utilizada para a realização dos cálculos foi a FP-LAPW (Full Potencial Linear Augmented Plane Wave), que é implementada no código Wien2k. A estrutura cristalina de ambos os compostos foi computacionalmente otimizada, permitindo que todos os átomos dentro da célula unitária movam-se até alcançar o equilíbrio. Os parâmetros de rede e as distâncias interatômicas calculadas estão de acordo com os valores determinados experimentalmente. Os resultados para o BaY2F8 (BYF) indicam que o gap teórico fundamental do material puro é de 7.5 eV. A estrutura eletrônica calculada revela que o topo da banda de valência é dominado pelos estados p do flúor, enquanto que o fundo da banda de valência tem predominantemente estados d do ítrio. As respostas ópticas na região do ultravioleta são determinadas pelo cálculo do tensor dielétrico complexo. Dessa forma, foi observado que o cristal do BYF não exibe larga anisotropia óptica e a região em que acontece a maior intensidade de absorção está entre as energias 7.5 e 12.5 eV devido as transições eletrônicas dos estados populados 2p do F para os estados vazios dos átomos vizinhos do ítrio e do bário. No caso do BaAl2O4 os resultados indicam que seu gap fundamental tem um valor de 4.9 eV utilizando o potencial de correlação e troca PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof). Porém, utilizando o novo potencial mBJ (modified-Becke-Johnson) o valor encontrado foi de 6.9 eV, que é um valor muito próximo dos resultados experimentais encontrados na literatura. O topo da banda de valência é dominado pelos estados p do oxigênio, enquanto os estados d do bário dominam o fundo da banda de condução. Na análise das propriedades ópticas é observado que o aluminato de bário possui baixa anisotropia óptica e que os potenciais PBE e mBJ mostram diferenças consideráveis em seus resultados.

Os objetivos deste trabalho foram avaliar o efeito da aplicação de sete soluções de tingimento e de três diferentes pós de partida comerciais (TZ-3YSB-E, Zpex, TZ-3Y20AB), sobre o parâmetro de translucidez, a resistência à flexão e análise de citotoxicidade de cerâmicas policristalinas à base de zircônia. As seguintes hipóteses foram testadas: (1) não há efeito da solução de tingimento ou do pó de partida nas propriedades ópticas das cerâmicas policristalinas; (2) não há efeito da solução de tingimento, do pó de partida e do envelhecimento hidrotérmico nas propriedades mecânicas das cerâmicas policristalinas; (3) não há efeito da solução de tingimento ou do pó de partida na citotoxicidade das cerâmicas policristalinas. Material e métodos: foi realizada a análise química das soluções de tingimento (FRX), caracterização dos pós cerâmicos (MEV-FEG), estudo de compactação e sinterização e análise térmica. As pastilhas cerâmicas foram confeccionadas utilizando os três pós cerâmicos. A compactação foi feita uniaxialmente com posterior prensagem isostática a frio. Após pré-sinterização, as pastilhas foram imersas nas diferentes misturas das soluções de tingimento comerciais (de acordo com a especificação do fabricante), com posterior secagem e sinterização final. Os materiais foram testados quanto às propriedades ópticas (parâmetro de translucidez (PT) e coordenadas colorimétricas), quanto à resistência à flexão em três pontos antes e após tratamento para degradação hidrotérmica (5 horas a 134°C, sob pressão de 2 bar) e análise de citoxicidade. (Resultados: Com relação ao efeito da aplicação das soluções de tingimento e de diferentes pós de partida sobre o parâmetro de translucidez, foi possível notar que o material interfere nos parâmetros de translucidez, sendo que o Zpex (PT = 11,2 ± 5,4) foi o material mais translúcido. Para o efeito do uso das soluções de tingimento, a mistura das soluções para a obtenção das cores B1 (9,5 ± 7,0) e B3 (8,7 ± 9,7) resultaram em espécimes mais translúcidos e a cor D3 (1,9 ± 0,7) apresentou espécimes com menor translucidez. Com relação ao efeito da aplicação das soluções de tingimento, dos três pós de partida e do envelhecimento sobre a resistência à flexão, foi possível notar que o material interfere na resistência à flexão das cerâmicas policristalinas, sendo que a maior média de resistência foi obtida para o TZ-3YB-E (605,8 ± 106,4 MPa). O envelhecimento causou uma diminuição dos valores de resistência, porém ao se observar cada grupo individualmente, essa queda não foi estatisticamente significativa para nenhum deles. O uso das soluções de tingimento afetou as médias de resistência, sendo que as cores A2 (614,9 ± 120,2 MPa) e C2 (625,0 ± 97,6 MPa) resultaram em resistência maior do que aquelas medidas para as cores A3 (497,0 ± 109,1 MPa) e C3 (529,5 ± 134,9 MPa). Com relação ao efeito da aplicação das soluções de tingimento e dos três diferentes pós de partida sobre a citotoxicidade, foi possível notar que ambos os fatores afetaram os valores de viabilidade celular. Entretanto, para todos os grupos analisados, a viabilidade celular obtida ficou acima de 90% e, portanto, todos os grupos apresentaram uma excelente biocompatibilidade. Conclusão: o material e as soluções de tingimento afetaram o parâmetro de translucidez e as coordenadas colorimétricas permitindo rejeitar a primeira hipótese testada. As soluções de tingimento e os materiais influenciaram a resistência à flexão das cerâmicas policristalinas, entretanto a queda de resistência no envelhecimento não foi significativa, portanto, a hipótese de que não haveria efeito do pó de partida, solução de tingimento e envelhecimento sobre a resistência à flexão foi parcialmente rejeitada A hipótese de que não haveria efeito do pó de partida e da solução de tingimento sobre a citotoxicidade foi rejeitada, mas todos os grupos testados não se apresentaram citotóxicos. / The objectives of this study were to evaluate the effect of the application of seven coloring solutions and three different starting powders (TZ 3YSB-E, Zpex, TZ-3Y20AB) on the translucency parameter, flexural strength and cytotoxicity of zirconia-based polycrystalline ceramics. The following hypotheses were tested: (1) there is no effect of the coloring solution or the starting powder on the optical properties of the ceramics tested; (2) there is no effect of the coloring solution, of the starting powder and of hydrothermal aging on the mechanical properties of the materials; (3) there is no effect of the coloring solution or the starting powder in the cytotoxicity of the ceramics tested. Material and methods: we performed a chemical analysis of the coloring solutions (FRX), characterization of ceramic powders (SEM-FEG), study of compaction, sintering and thermal analysis. The ceramic discs were made using the three ceramic powders. Compression was made uniaxiallly with subsequent cold isostactic pressure. After pre-sintering, the discs were immersed in different mixtures of commercial coloring solutions (according to manufacturer\'s specifications) with subsequent drying and final sintering. The materials were tested for optical properties (translucency parameter, TP), and biaxial flexural strength before and after hydrothermal degradation protocol (5 hours at 134°C under 2 bar pressure) and cytotoxicity analysis (evaluation cell viability). Results: With regard to the effect of applying the coloring solutions and the effect of the different starting powders on the translucency parameter, it was observed that the material interfered significantly with the light transmission parameters, and the Zpex (TP=11.2 ± 5.4) was the morst translucent material. With regards to the effect of the coloring solutions on TP, mixing the solutions to obtain the shades B1 (9.5 ± 7.0) and B3 (8.7 ± 9.7) resulted in more translucent specimens and shade D3 (1.9 ± 0.7) resulted in the lowest translucency. With respect to the effect of applying the coloring solutions, the three starting powders and aging on the flexural strength, it was observed that the material interfered with the flexural strength of polycrystalline ceramics, being the highest mean strenght obtained for the TZ-3YB-E (605.8 ± 106.4 MPa). Aging caused a decrease in resistance values, but when considering each group individually, this decrease was not statistically significant for any of them. The use of coloring solutions affected the average strength, as shades A2 (614.9 ± 120.2 MPa) and C2 (625.0 ± 97.6 MPa) resulted in greater strength than those measured for shades A3 (497.0 ± 109.1 MPa) and C3 (529.5 ± 134.9 MPa). With respect to the effect ofthe coloring solutions and the powders on the cytotoxicity, it was observed that both factors affected cell viability values. However, for all groups, the obtained cell viability was above 90% and therefore all of them showed an excellent biocompatibility. Conclusion: the material and coloring solutions affected the translucency parameter and the colorimetric coordinates allowing for rejection the first hypothesis tested. The coloring solutions and the starting powder influenced the flexural strength of polycrystalline ceramics, however, the decrease in strength after aging was not significant; therefore, the second hypothesis was partially accepted. The hypothesis that there would be no effect of the starting powder and the coloring solution on the cytotoxicity was rejected, but all tested groups were not cytotoxic.

Este trabalho visa dar uma importante contribuição à pesquisa de novos materiais, através da determinação de condições otimizadas para obtenção pela técnica LHPG de fibras monocristalinas de compostos óxidos. Com esse objetivo fibras foram obtidas com êxito para compostos que podem ser utilizados como meios ativos para lasers de estado sólido (CaNb2O6 e GdTaO4), em aplicações de óptica de raios X (cristais gradientes dos sistemas GdTaO4-ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4) e também compostos que apresentam supercondutividade (EuNbO3, Yb2NbO5, Sm2NbO5 e Er2NbO5). A preparação dos pedestais se mostrou uma etapa muito importante na preparação das várias fibras. A caracterização estrutural por técnicas de difração de raios X mostrou que fibras monocristalinas de CaNb2O6 e GdTaO4 podem ser obtidas rapidamente e com alta qualidade cristalina sendo altamente adequadas para aplicações em óptica. Adicionalmente resultados de medidas espectroscópicas mostraram que as fibras CaNb2O6 dopadas com Nd+3 são boas candidatas para desenvolvimento de micro-lasers. Monocristais com gradiente controlado de parâmetro de rede foram obtidos pela primeira vez para os sistemas GdTaO4- ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4. A estratégia aplicada aqui possibilitou a obtenção de um gradiente composicional e de parâmetros de rede com ótima linearidade. Para o sistema GdTaO4- ErTaO4 foi obtido um gradiente de espaçamento de rede de 1,24%/cm para a reflexão (4 -4 4). Para os cristais GdTaO4- ErTaO4 um gradiente de 2,9%/cm para a reflexão (6 -4 0) foi obtido, sendo este o maior valor já observado em cristais gradientes. Através de uma inovação, utilizando Nb metálico em pó na preparação dos pedestais, fibras do composto EuNbO3 foram obtidas pela primeira vez, ao nosso conhecimento, através de uma técnica utilizando fusão. A aplicação desta mesma inovação buscando a obtenção de fases com esta mesma estrutura para outras terras raras, proporcionou a descoberta de três fases inéditas, Yb2NbO5, Sm2NbO5 e Er2NbO5. A estrutura destas novas fases foi determinada e através de caracterizações magnéticas e elétricas iniciais observou-se que estas apresentam supercondutividade com temperaturas de transição, Tc, iguais a 12,5K, 6,5K e 14,9K respectivamente para Yb2NbO5, Sm2NbO5 e Er2NbO5 / This work aims to give an important contribution to the research of new materials, by determining optimized conditions for obtaining of single crystal fibers of oxide compounds by LHPG technique. With this objective fibers were successfully obtained for compounds which can be used as solid state lasers (CaNb2O6 e GdTaO4), for X-ray optics applications (gradient crystals of GdTaO4-ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4 systems) and also as superconducting compounds. The preparation of the pedestals was a very important stage in the obtaining of the various fibers, with influence in growth experiments and quality of the fibers. The structural characterization by X-ray diffraction techniques showed that CaNb2O6 and GdTaO4 single crystal fibers presenting high crystalline quality can be quickly obtained. These fibers can be highly suitable for optics applications. In addiction the results of spectroscopic measurements showed Nd+3 doped CaNb2O6 fibers are good candidates for development of micro-lasers. Single crystals with controlled lattice parameter gradient were obtained for the first time for GdTaO4- ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4 systems. The applied approach in here enabled to obtain a compositional and lattice parameters gradient presenting optimized linear behavior. For the GdTaO4- ErTaO4 system a lattice spacing gradient of 1.24%/cm for (4 -4 4) reflection was obtained. For GdTaO4-YbTaO4 crystals a gradient of 2.9%/cm was observed. This is the largest value of lattice spacing gradient up to this moment. By an innovation, using metallic Nb in the form of powder in preparing the pedestals, fibers of the EuNbO3 compound were obtained, being the first report by a fusion technique. The application of this innovation to obtain phases with this structure for others rare earth enabled the discovery of three new phases, namely Yb2NbO5, Sm2NbO5 and Er2NbO5. The structure of these new phases was determined and by magnetic and electric characterizations it was observed that the phases are superconductor materials with transition temperatures, Tc, equals to 12,5K, 6,5K and 14,9K respectively for Yb2NbO5, Sm2NbO5 and Er2NbO5. compounds

As restaurações monolíticas de Y-TZP (Zircônia Tetragonal Policristalina estabilizada por Itria) se apresentam como uma alternativa interessante devido a suas elevadas propriedades mecânicas, porém existe a preocupação quanto a Degradação em Baixa Temperatura (DBT). Os compósitos ZTA (Alumina reforçada por Zircônia) tem o potencial de atender a esta demanda, apesar do desafio estético uma vez que a passagem de luz pode ser limitada pela combinação de duas fases cristalinas. O presente trabalho teve como objetivo inovar na criação de um compósito ZTA sintetizado com Y-TZP translúcida, na procura de um material com alta resistência mecânica em relação à alumina, resistente à DBT quando comparada à YTZP e com propriedades ópticas melhoradas em relação ao ZTA sintetizado com Y-TZP convencional. Sessenta corpos de prova (discos de 12 mm de diâmetro por 1 mm de espessura) foram confeccionados e divididos em quatro grupos: zircônia convencional (3YSB-E), zircônia translucida (Zpex), compósito ZTA (Al2O3-70%v ZrO2-30%) sintetizado com 3YSB-E (ZTA-3YSB-E) e outro com zircônia translucida Zpex (ZTA-Zpex). Os corpos de prova foram obtidos mediante prensagem uniaxial e isostática dos pós cerâmicos. Após sinterização, o polimento das duas faces foi realizado com discos e suspensões diamantadas de até 1 m. A caracterização óptica foi realizada mediante testes de refletância sobre fundo branco e preto para determinar a razão de contraste (RC) e o parâmetro de translucidez (PT) mediante a diferença de cor (E). Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram realizadas para estudo da microestrutura do material. Análise de variância ANOVA e teste de Tukey com nível global de significância de 5% foram utilizados na análises dos dados de propriedades ópticas. A RC mostrou opacidade significativamente menor para o grupo Zpex (0.77; p=0.0001), o grupo 3YSB-E mostrou valores intermediários (0.84; p=0.0001), sendo que os dois compósitos ZTA apresentaram valores maiores de opacidade (ZTA-3YSB-E = 0.99 e ZTA-Zpex = 1) sem diferença significante entre eles (p=0.7433). Para o PT os compósitos ZTA mostraram um E baixo (ZTA-Zpex = 0.22 e ZTA-3YSB-E = 0.43), sem diferença significante entre os grupos (p=0.5). O grupo 3YSB-E apresentou valores intermediários e significativamente diferentes em relação aos outros grupos (E = 7.11 p<0.0001). Já o grupo Zpex apresentou a menor capacidade de mascaramento com E =10.19 (p<0.0001). A DRX mostrou similaridade das fases cristalinas dos grupos 3YSB-E e ZPEX evidenciando que as mesmas foram preservadas na mistura nos compósitos, sem mostrar alterações da estrutura cristalina. A analise no MEV em até 1.500x de aumento evidenciou pouca alteração morfológica entre as zircônias e entre os ZTAs. As propriedades ópticas do ZTA Zpex não foram estatisticamente diferentes do compósito sintetizado com 3YSB-E, sendo que as Y-TZPs apresentaram menor opacidade. As Y-TZPs mostraram estrutura cristalina regular sem a formação de aglomerados e os compósitos ZTAs apresentaram uma mistura uniforme, mantendo as características da estrutura cristalina tanto da Y-TZP quanto da Al2O3, sem formação de aglomerados nem segregação dos grãos dos compósitos. Novos estudos são necessários para avaliar a resistência a DBT e as propriedades mecânicas destes materiais experimentais. / Monolithic Yttria stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystals (Y-TZP) prostheses are considered an interesting treatment alternative due to their high mechanical properties. Nevertheless there is concern about the Low Temperature Degradation (LTD) process. Zirconia-Toughened Alumina (ZTA) composites seem to be capable of meeting this demand, while facing the challenge of being aesthetically suitable, since the passage of light can be limited by the combination of two polycrystalline phases. The present work aimed to innovate in the synthesis of a ZTA composite with a translucent Y-TZP for dental applications, in the search for a material with high mechanical resistance when compared to alumina, resistant to LTD when compared to Y TZP, and with improved optical properties over ZTA synthesized with conventional Y-TZP. Sixty disc shaped specimens with 12 mm diameter and 1 mm thick, were prepared and divided in four groups: a conventional zirconia (3YSB-E), a translucent zirconia (Zpex), a ZTA composite (Al2O3-70%v ZrO2-30%) synthetized with 3YSB-E (ZTA- 3YSB-E), and a ZTA composite synthetized with translucent zirconia (ZTA-Zpex). The specimens were obtained by uniaxial and isostatic pressing of the ceramic powders. After sintering, polishing of both sides was performed with diamond disks and suspensions up to 1 m. The optical characterization was performed by means of reflectance on a white and a black background to determine the contrast ratio (CR) and the translucency parameter (TP) of the experimental groups. XRD and SEM analyses were performed to study the crystalline structure. Analysis of variance ANOVA and Tukey test with a global significance level of 0.05% were used to analyze the data. CR showed significantly lower opacity for Zpex group (0.77, p = 0.0001), 3YSB-E showed intermediate values of opacity (0.84, p = 0.0001), and both ZTA composites presented higher opacity (ZTA-3YSB-E = 0.99 and ZTA-Zpex = 1) with no statistically significant difference between them (p = 0.7433). The TP showed a low E for ZTA composites (ZTA-Zpex = 0.22 and ZTA-3YSB-E = 0.43), with no statistically difference between the groups (p = 0.5). The 3YSB-E group presented intermediate and significantly different values of TP relative to the other groups (E = 7.11 p <0.0001). The Zpex group presented the lowest masking ability with E = 10.19, also significantly different from the other groups (p <0.0001). The XRD showed similarity of the crystalline phases of 3YSB-E and ZPEX, structure that were preserved in the blends in ZTA composites, without showing changes in the crystalline structure of the materials. SEM analysis (up to 1.500 x) showed low morphologic alteration between Y-TZP and ZTA composites. Optical properties of ZTA-Zpex showed no statistical difference when compared with ZTA-3YSB-E, whereas Y-TZP groups showed less opacity than other groups. The experimental Y-TZPs showed a regular crystalline structure without the formation of agglomerates, and the ZTA composites presented a uniform mixture of the phases, maintaining the characteristics of the polycrystalline structure of both Y-TZPs and Al2O3, without the formation of agglomerates or segregation of the grains in the composites. Future tests evaluating the resistance to LTD and mechanical properties of these experimental materials are warranted.

O objetivo do trabalho foi o de avançar na compreensão dos mecanismos envolvidos no comportamento óptico de diferentes materiais cerâmicos em função da espessura, utilizados para restauração dentária, determinar os coeficientes de absorção e espalhamento e correlacioná-los às características microestruturais de cada material. Além disso, foi avaliada a capacidade de mascaramento e a razão de contraste do material cerâmico nas formas monolítica, em duas camadas e como restauração cimentada. Para tanto, foram analisadas quatro cerâmicas odontológicas, uma porcelana de cobertura (vítrea) e três compósitos cerâmicos infiltrados com vidro do Sistema InCeram (alumina/vidro, alumina/zircônia/vidro e espinélio/vidro), além de uma resina composta odontológica empregada como substrato resinoso e um cimento resinoso para cimentação. Os coeficientes de espalhamento e absorção foram determinados por meio dos modelos de Beer-Lambert e Kubelka-Munk a partir das curvas espectrais de transmitância e reflectância (com fundos branco e preto) geradas em um espectrofotômetro na faixa de comprimento de onda entre 300 e 800 nm. A microestrutura de cada material foi analisada por meio de microscopia eletrônica de varredura com mapeamento elementar, difração de raios X e análise química por fluorescênica de raios X. O comportamento óptico dos materiais estudados foi influenciado pelas características microestruturais do material e a pela espessura. Os valores do coeficiente de espalhamento, S, das cerâmicas avaliadas foram significativamente maiores do que os valores do coeficiente de absorção, K, na região do visível. Foram propostas equações para prever as curvas espectrais de reflectância e transmitância de bilayers e de restaurações cimentadas. / The aim of this work was to advance in the understanding of the mechanisms related to the optical behavior of different ceramic materials as a function of thickness, used for dental restoration, to determine the absorption and scattering coefficients and to correlate them to the microstructural characteristics of each material. The masking ability and the contrast ratio of ceramic material as monolith, bilayer and cemented restoration were also evaluated. For this, four dental ceramics, one porcelain and three glass-infiltrated ceramic composites of InCeram System (alumina/glass, alumina/zirconia/glass, and spinell/glass), besides one dental composite resin used as resinous substrate and one resinous cement for luting. The scattering and absorption coefficients were determined by the Beer-Lambert and Kubelka-Munk models using spectral curves of transmittance and reflectance (with white and black backs) generated in a spectrophotometer in the 300 to 800 nm wavelength range. The microstructure of each material was analyzed by scanning electron microscopy with elemental mapping, X-ray diffraction, and chemical analysis by X-ray fluorescence. The optical behavior of studied materials was affected by the microstructural characteristics and thickness of the material. The values of scattering coefficient, S, of evaluated ceramics were significantly higher than the values of absorption coefficient, K, in the visible range. Equations for the prediction of reflectance and transmittance spectral curves of bilayer and cemented restorations were proposed.