Einleitung: Bei Milchkühen häufen sich Erkrankungen in der Frühlaktation. Sie gehören zu den wichtigsten Ursachen frühzeitiger Merzung und damit der aktuell unbefriedigenden Nutzungsdauer. Ziele der Untersuchungen: Ziel dieser Arbeit war es, den Stoffwechsel von Milchkühen in der kritischen Übergangszeit vom Trockenstehen zur Laktation (Transitphase) durch drei verschiedene prophylaktische Maßnahmen zu stabilisieren: mittels Huminsäuren Belastungen aus dem Darm einschließlich Endotoxinen zu mindern, mit einem Ammoniumpropionat-Propylenglykol- Gemisch die Energieversorgung zu verbessern sowie mit Dexamethason-21-isonicotinat die Stoffwechselfunktion der Leber zu fördern sowie gleichzeitig Entzündungsprozesse infolge der Kalbung zu hemmen. Materialien und Methoden: Die Untersuchungen wurden in einem sächsischen Bestand an 312 Kühen der Rasse „Holstein Friesian“ randomisiert innerhalb eines Jahres durchgeführt. An jeweils 78 Kühe wurden 300 ml Ammoniumpropionat-Propylenglykol-Gemisch(C3) täglich vom 14. Tag ante partum (a.p.) bis zum 14. Tag post partum (p.p.) oral verabreicht; ebenfalls oral wurden 100 g Huminsäure-Fertigpräparat (HS-FP) bzw. 50 g Huminsäuren-Rohstoff (HS-RS) im selben Zeitraum appliziert, und Dexamethason-21-isonicotinat (DEXA21) wurde einmalig am 1. Tag p.p. intramuskulär in der Dosierung 0,02 mg/kg Körpermasse verabreicht. 78 unbehandelte Kühe dienten als Kontrollgruppe. Die Auswirkungen dieser Maßnahmen auf Gesundheit, Leistung und Stoffwechsel wurden durch klinische Untersuchungen, durch Blutkontrollen am 14. Tag a.p., am 3. und 28. Tag p.p. (Leukozyten, freie Fettsäuren [FFS], Bilirubin, ß-0H-Butyrat[BHB], Glucose, Cholesterol, Creatinkinase [CK], Aspartat-Amino-Transferase [ASAT], Glutamat-Dehydrogenase [GLDH], gamma-Glutaryl-Transferase [GGT], Protein, Albumin, Mg, Fe, Ca, anorganisches Phosphat [Pi], Na, K) sowie durch die Erfassung von Gesundheitsstatus, Milchleistung und Fruchtbarkeit zu bestimmten Zeitpunkten geprüft. Ergebnisse: Die verschiedenen prophylaktischen Maßnahmen hatten keinen signifikanten Einfluss auf Fruchtbarkeits- und Gesundheitsparameter. Bei den absoluten und fettkorrigierten Milchmengen konnten ebenfalls keine statistisch gesicherten Unterschiede zwischen den Versuchsgruppen und der Kontrollgruppe festgestellt werden. Der Milcheiweißgehalt von C3 28 d p.p. sowie der Milchfettgehalt von DEXA21 und C3 100 d p.p. waren signifikant erhöht. Die Ergebnisse der Blutuntersuchungen ergaben hauptsächlich am 3., aber auch am 28. Tag p.p. gesicherte Unterschiede bei wichtigen Stoffwechselparametern wie Glucose, Cholesterol, Bilirubin, Protein, Albumin, Ca, Fe und CK. Die einmalige Gabe von Dexamethason-21-isonicotinat am 1. Tag p.p. hatte den besten Einfluss auf den Leber- und Energiestoffwechsel. In dieser Gruppe waren am 3. Tag p.p. die Glucose-, Bilirubin-, Cholesterol-, Protein, Ca- und Fe-Konzentrationen sowohl gegenüber der KG wie auch gegenüber allen anderen Versuchsgruppen signifikant günstiger. Für die Albumin- und Na-Konzentrationen sowie die CK-Aktivität traf das gegenüber der Kontroll- sowie der C3-Gruppe zu. Der Einsatz der Wirkstoffe mit HS-RS, HS-FP sowie C3 führte ebenfalls zu positiven Effekten auf die Leistung und den Stoffwechsel gegenüber der Kontrollgruppe, jedoch ließen sich diese nur in wenigen Fällen statistisch sichern. Schlussfolgerungen: Die Applikation von Dexamethason-21-isonicotinat einen Tag p.p. stabilisiert signifikant den Stoffwechsel von Kühen nach dem Partus. Gleichartige Effekte auf Milch- und Fruchtbarkeitsleitung sowie die Morbidität konnten nicht gesichert nachgewiesen werden. Für Huminsäure-Rohstoff, Huminsäure-Fertigpräparat sowie Ammoniumpropionat-Propylenglykol-Gemisch waren solche Effekte tendenziell erkennbar, statistisch aber nicht zu sichern. Auch wenn besonders mit Dexamethason-21-isonicotinat der Stoffwechsel in Belastungssituationen kurzfristig stabilisiert werden kann, müssen generell Haltung und Fütterung analysiert sowie Mängel beseitigt werden.:Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis .I Abkürzungsverzeichnis IV 1 Einleitung .......................................................................................... 1 2 Literaturübersicht ............................................................................. 3 2.1 Stoffwechsel der Milchkuh im geburtsnahen Zeitraum ....................... 3 2.2 Bovine Ketose .................................................................................... 5 2.3 Fettmobilisationssyndrom ................................................................... 7 2.4 Möglichkeiten der Stabilisierung des Stoffwechsels der Milchkuh im geburtsnahen Zeitraum ...................................................................... 9 2.4.1 Allgemeines zur Stoffwechselstabilisierung ........................................ 9 2.4.2 Energiereiche C3-Verbindungen ...................................................... 11 2.4.2.1 Propionat .......................................................................................... 12 2.4.2.2 Propylenglykol .................................................................................. 14 2.4.2.3 Ammoniumpropionat-Propylenglykol-Gemisch ................................ 15 2.4.3 Huminsäuren .................................................................................... 16 2.4.3.1 Einsatz, Vorkommen, Aufbau ........................................................... 16 2.4.3.2 Effekte .............................................................................................. 16 2.4.3.3 Wirkungsweise im Organismus ........................................................ 17 2.4.3.4 Anwendungen in der Veterinärmedizin ............................................. 18 2.4.3.5 Huminsäurenpräparate ..................................................................... 20 2.4.4 Glukokortikoide................................................................................. 21 2.4.4.1 Aufbau .............................................................................................. 21 2.4.4.2 Wirkungsweise ................................................................................. 21 2.4.4.3 Effekte .............................................................................................. 22 2.4.4.4 Dexamethason-21-isonicotinat ......................................................... 25 3 Tiere, Material und Methoden ........................................................ 27 3.1 Untersuchte Tiere, Betrieb, Fütterung .............................................. 27 3.2 Versuchsanordnung, Gruppeneinteilung .......................................... 28 3.3 Entnahme, Aufbereitung und Aufbewahrung der Blutproben ........... 30 3.4 Bestimmung der Blutparameter, Referenzbereiche ......................... 31 3.4.1 Bestimmung der Leistungs-, Gesundheits- und Fruchtbarkeitsparameter .................................................................. 33 3.5 Statistische Prüfung der ermittelten Daten ....................................... 35 4 Ergebnisse ...................................................................................... 36 4.1 Methodische Aspekte ....................................................................... 36 4.1.1 Wertung der Untersuchungsergebnisse kranker und selektierter Kühe ................................................................................................ 36 4.1.2 Akzeptanz der verabreichten Futterzusatzstoffe .............................. 37 4.2 Klinische Befunde ............................................................................. 38 4.3 Leistungsparameter .......................................................................... 41 4.3.1 Milchleistung .................................................................................... 41 4.3.2 Fruchtbarkeit .................................................................................... 44 4.4 Labordiagnostische Parameter......................................................... 45 4.4.1 Energie-Fett-Leberstoffwechsel ....................................................... 45 4.4.1.1 Glucose ............................................................................................ 45 4.4.1.2 Cholesterol ....................................................................................... 47 4.4.1.3 Bilirubin ............................................................................................ 48 4.4.1.4 Beta-Hydroxy-Butyrat ....................................................................... 49 4.4.1.5 Freie Fettsäuren ............................................................................... 50 4.4.1.6 Aspartat-Amino-Transferase ............................................................ 51 4.4.1.7 Gamma-Glutamyl-Transferase ......................................................... 52 4.4.1.8 Glutamat-Dehydrogenase ................................................................ 53 4.4.2 Eiweißstoffwechsel ........................................................................... 54 4.4.2.1 Gesamtprotein .................................................................................. 54 4.4.2.2 Albumin ............................................................................................ 55 4.4.3 Mineralstoff- und Spurenelementstoffwechsel .................................. 56 4.4.3.1 Natrium ............................................................................................. 56 4.4.3.2 Kalium .............................................................................................. 57 4.4.3.3 Calcium ............................................................................................ 58 4.4.3.4 anorganisches Phosphat .................................................................. 59 4.4.3.5 Magnesium ....................................................................................... 60 4.4.3.6 Eisen ................................................................................................ 61 4.4.4 Muskelstoffwechsel .......................................................................... 62 4.4.4.1 Kreatinkinase ................................................................................... 62 4.4.5 Leukozyten ....................................................................................... 63 5 Diskussion ...................................................................................... 64 5.1 Klinische Parameter ......................................................................... 64 5.1.1 Morbidität ......................................................................................... 64 5.1.2 Milchleistung .................................................................................... 67 5.1.3 Fruchtbarkeit .................................................................................... 70 5.2 Klinisch-chemische Parameter, Stoffwechsel ................................... 71 5.2.1 Wirkung von Huminsäuren auf den Stoffwechsel ............................. 71 5.2.2 Wirkung einer energiereichen C3-Verbindung auf den Stoffwechsel 71 5.2.3 Wirkung von Dexamethason-21-isonicotinat auf den Stoffwechsel .. 74 6 Zusammenfassung ......................................................................... 83 7 Summary ......................................................................................... 85 8 Literaturverzeichnis ....................................................................... 87 / Problem: In dairy cattle diseases are common in early lactation. They are among the main causes of early culling and the current unsatisfactory productive life. Objective: The aim of this work was to stabilize metabolism of dairy cows in the critical transition period from standing dry to lactation by three different prophylactic applications: using humic acids to minimize strain from the gut including endotoxins, using ammonium propionate mixed with propylene glycol to improve energy supply and dexamethasone-21-isonicotinate to promote metabolic function of the liver and at the same time to inhibit inflammatory processes following parturition. Experimental design: The studies were performed in a Saxon dairy farm on 312 cows of the „Holstein Friesian\" breed, randomly performed within one year. 78 cows were administered orally 300 ml ammonium propionate mixed with propylene glycol (C3) daily from 14 days before parturition (a.p.) to 14 days after parturition (p.p.), another 78 cows 100 g of a humic acid drug (HS-FP) or 50 g of humic acid raw material (HS-RS) were administered orally in the same period and dexamethasone-21-isonicotinate (DEXA21) was applied intramuscularly to another 78 cows on the first day p.p. in a dose of 0.02 mg/kg body weight. 78 untreated cows were used as control group. The impact of these administrations on health, performance and metabolism has been measured by clinical examinations and blood tests on 14. day a.p., on 3. and 28. day p.p. (Leukocytes, free fatty acids [ FFS ], bilirubin, beta-0H-butyrate [BHB] , glucose, cholesterol, creatine kinase [CK], aspartate aminotransferase [AST], glutamate dehydrogenase [GLDH], gamma glutaryl transferase [GGT], protein, albumin, Mg, Fe, Ca, inorganic phosphate [Pi] , Na, K) and was verified by detection of health status, milk yield and fertility. Results: The different prophylactic administrations had no significant effect on fertility and health parameters. The absolute and fat- corrected milk yields also showed no statistically reliable differences between experimental groups and control group. Milk protein content in C3 28 days p.p. and milk fat content in DEXA21 and C3 100 days p.p. were significantly increased. Blood control results showed mainly on 3. and 28. day p.p. important differences in metabolic parameters, such as glucose, cholesterol, bilirubin, protein, albumin, Ca, Fe and CK, which are statistically secured. A single dose of dexamethasone-21- isonicotinate on first day p.p. had the best effect on liver and energy metabolism. Three days p.p. glucose, bilirubin, cholesterol, protein, Ca and Fe concentrations performed significantly better in DEXA21 group compared both to control group and all other treatment groups. For albumin and Na concentrations and CK activity that was true with respect to control and C3 group. The use of a humic acid drug, humic acid raw material and ammonium propionate mixed with propylene glycol had positive impact on performance and metabolism compared with control group too, but could be statistically secured in only a few cases. Conclusions: The application of dexamethasone-21-isonicotinate at the first day p.p. significantly stabilizes metabolism in cows after parturition. Similar effects on milk yield and fertility as well as morbidity could not be observed. For humic acid drug, humic acid raw material and ammonium propionate mixed with propylene glycol such effects tended to be recognizable, but cannot be statistically secured. Metabolism can be stabilized in short term stress situations with dexamethasone-21-isonicotinate, general care and feeding must be analyzed and deficiencies have to be eliminated.:Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis .I Abkürzungsverzeichnis IV 1 Einleitung .......................................................................................... 1 2 Literaturübersicht ............................................................................. 3 2.1 Stoffwechsel der Milchkuh im geburtsnahen Zeitraum ....................... 3 2.2 Bovine Ketose .................................................................................... 5 2.3 Fettmobilisationssyndrom ................................................................... 7 2.4 Möglichkeiten der Stabilisierung des Stoffwechsels der Milchkuh im geburtsnahen Zeitraum ...................................................................... 9 2.4.1 Allgemeines zur Stoffwechselstabilisierung ........................................ 9 2.4.2 Energiereiche C3-Verbindungen ...................................................... 11 2.4.2.1 Propionat .......................................................................................... 12 2.4.2.2 Propylenglykol .................................................................................. 14 2.4.2.3 Ammoniumpropionat-Propylenglykol-Gemisch ................................ 15 2.4.3 Huminsäuren .................................................................................... 16 2.4.3.1 Einsatz, Vorkommen, Aufbau ........................................................... 16 2.4.3.2 Effekte .............................................................................................. 16 2.4.3.3 Wirkungsweise im Organismus ........................................................ 17 2.4.3.4 Anwendungen in der Veterinärmedizin ............................................. 18 2.4.3.5 Huminsäurenpräparate ..................................................................... 20 2.4.4 Glukokortikoide................................................................................. 21 2.4.4.1 Aufbau .............................................................................................. 21 2.4.4.2 Wirkungsweise ................................................................................. 21 2.4.4.3 Effekte .............................................................................................. 22 2.4.4.4 Dexamethason-21-isonicotinat ......................................................... 25 3 Tiere, Material und Methoden ........................................................ 27 3.1 Untersuchte Tiere, Betrieb, Fütterung .............................................. 27 3.2 Versuchsanordnung, Gruppeneinteilung .......................................... 28 3.3 Entnahme, Aufbereitung und Aufbewahrung der Blutproben ........... 30 3.4 Bestimmung der Blutparameter, Referenzbereiche ......................... 31 3.4.1 Bestimmung der Leistungs-, Gesundheits- und Fruchtbarkeitsparameter .................................................................. 33 3.5 Statistische Prüfung der ermittelten Daten ....................................... 35 4 Ergebnisse ...................................................................................... 36 4.1 Methodische Aspekte ....................................................................... 36 4.1.1 Wertung der Untersuchungsergebnisse kranker und selektierter Kühe ................................................................................................ 36 4.1.2 Akzeptanz der verabreichten Futterzusatzstoffe .............................. 37 4.2 Klinische Befunde ............................................................................. 38 4.3 Leistungsparameter .......................................................................... 41 4.3.1 Milchleistung .................................................................................... 41 4.3.2 Fruchtbarkeit .................................................................................... 44 4.4 Labordiagnostische Parameter......................................................... 45 4.4.1 Energie-Fett-Leberstoffwechsel ....................................................... 45 4.4.1.1 Glucose ............................................................................................ 45 4.4.1.2 Cholesterol ....................................................................................... 47 4.4.1.3 Bilirubin ............................................................................................ 48 4.4.1.4 Beta-Hydroxy-Butyrat ....................................................................... 49 4.4.1.5 Freie Fettsäuren ............................................................................... 50 4.4.1.6 Aspartat-Amino-Transferase ............................................................ 51 4.4.1.7 Gamma-Glutamyl-Transferase ......................................................... 52 4.4.1.8 Glutamat-Dehydrogenase ................................................................ 53 4.4.2 Eiweißstoffwechsel ........................................................................... 54 4.4.2.1 Gesamtprotein .................................................................................. 54 4.4.2.2 Albumin ............................................................................................ 55 4.4.3 Mineralstoff- und Spurenelementstoffwechsel .................................. 56 4.4.3.1 Natrium ............................................................................................. 56 4.4.3.2 Kalium .............................................................................................. 57 4.4.3.3 Calcium ............................................................................................ 58 4.4.3.4 anorganisches Phosphat .................................................................. 59 4.4.3.5 Magnesium ....................................................................................... 60 4.4.3.6 Eisen ................................................................................................ 61 4.4.4 Muskelstoffwechsel .......................................................................... 62 4.4.4.1 Kreatinkinase ................................................................................... 62 4.4.5 Leukozyten ....................................................................................... 63 5 Diskussion ...................................................................................... 64 5.1 Klinische Parameter ......................................................................... 64 5.1.1 Morbidität ......................................................................................... 64 5.1.2 Milchleistung .................................................................................... 67 5.1.3 Fruchtbarkeit .................................................................................... 70 5.2 Klinisch-chemische Parameter, Stoffwechsel ................................... 71 5.2.1 Wirkung von Huminsäuren auf den Stoffwechsel ............................. 71 5.2.2 Wirkung einer energiereichen C3-Verbindung auf den Stoffwechsel 71 5.2.3 Wirkung von Dexamethason-21-isonicotinat auf den Stoffwechsel .. 74 6 Zusammenfassung ......................................................................... 83 7 Summary ......................................................................................... 85 8 Literaturverzeichnis ....................................................................... 87

In Flüssigkeitskreisläufen energietechnischer Anlagen sind nahezu immer Gase eingeschlossen. Diese befinden sich im Fluid gelöst, können aber auch als freie Gase in Form von im Medium mittransportierten Gasblasen oder als Gasansammlung an einem Ort des Kreislaufs auftreten. Freie Gase in geschlossenen Fluidkreisläufen können den Betrieb der Anlage in vielfältiger Weise stören. Das Löslichkeitsverhalten von Gasen im Fluid und Bedingungen für die Über- bzw. Unterschreitung der Löslichkeitsgrenzen beeinflussen die Menge und Existenz freier Gase. Damit negative Effekte in Anlagen analysiert und verstanden sowie durch angepasste Konstruktion, Auslegung und Betriebsweise, aber auch durch geeignete Befüllung, Entlüftung und Entgasung der Anlagen, gezielt vermieden werden können, ist die Kenntnis der Löslichkeitsgrenze essentiell und deshalb Kernpunkt dieser Arbeit. Als physikalische Größe zur Beschreibung der Löslichkeit wird der Technische Löslichkeitskoeffizient gewählt. Wichtige energietechnische Anlagen, wie bspw. Solarthermieanlagen, Rückkühlwerke und Erdwärmesonden bzw. -kollektoren nutzen Frostschutzgemische auf Wasser-Glykol-Basis als Wärmeträger. Für Wasser-Glykol-Gemische sind keine temperaturabhängigen Löslichkeitskoeffizienten verfügbar. Oft wird in der Literatur postuliert, dass „für ein in geringer Verdünnung gelöstes Gas bzw. für geringe Drücke“ das vollständig das Phasengleichgewicht beschreibende Gleichungssystem „in guter Genauigkeit“ auf das Henry-Gesetz reduziert werden kann. Insbesondere in Praxis-Anwendungen wird dies ohne Nachweis nahezu immer genutzt. Am Beispiel Stickstoff-Wasser wird gezeigt, dass alle betrachteten Vereinfachungen im fokussierten Druck- und Temperaturbereich summarisch eine Abweichung im ermittelten Gasgehalt von maximal 1,8 % bewirken und damit für praktische Untersuchungen als ausreichend angesehen werden können. Ein deutlicher Genauigkeitsgewinn mit einer resultierenden Abweichung von maximal 0,3 % lässt sich erreichen, wenn die Poynting-Korrektur des Gases berücksichtigt wird. Es ist gelungen ein Verfahren zur Bestimmung von der Löslichkeit umzusetzen, das zu plausiblen Messergebnissen für die gegebenen Anforderungen führt. Ermittelte Löslichkeitskoeffizienten konnten durch vergleichende Versuche mit dem gut beschriebenen Lösungsmittel Wasser kalibriert werden. Es wurden entsprechende Messunsicherheitsalgorithmen entwickelt, die auch mathematisch zeigen, dass vorhandene Messunsicherheiten durch die Kalibrierung stark reduziert werden können. Die Messmethodik zeichnet sich dadurch aus, dass gewisse Mengen an Störgasen bzw. eine gewisse, bereits im Ausgangszustand bestehende Beladung der Flüssigkeit mit Arbeitsgas bei der hier entwickelten differentiellen Ermittlung der Löslichkeitskoeffizienten zwischen zwei Phasengleichgewichten – im Gegensatz zu vielen Verfahren der Literatur – keinen relevanten Einfluss haben. Der Versuchsaufwand lässt sich damit erheblich reduzieren und ermöglicht auch die Bestimmung der Gaslöslichkeit in einem Flüssigkeitsgemisch mit stark flüchtigen Komponenten. Für Stickstoff sind Löslichkeitskoeffizienten für drei Wasser-Proylenglykol- bzw. Wasser-Ethylenglykol-Gemische (25 Gew.-%; 41,84 Gew.-% und 75 Gew.-% Glykol) sowie reines Propylen- bzw. Ethylenglykol bei Temperaturen im Bereich 10 °C bis 110 °C ermittelt worden. Löslichkeitskoeffizienten für Sauerstoff wurden für Wasser-Glykole mit 41,84 Gew.-% Propylen- bzw. Ethylenglykol ermittelt. Es zeigt sich, verglichen mit Wasser, eine grundlegend andere Temperaturabhängigkeit der Löslichkeitskoeffizienten. Ergebnisse von dem sehr häufig in Solarthermieanlagen eingesetzten Wasser-Propylenglykol-Gemisch mit 41,84 Gew.-% Glykol zeigen beispielsweise für Stickstoff und auch Sauerstoff eine deutlich niedrigere Löslichkeit bei geringen Temperaturen und mit steigender Temperatur stark steigende Löslichkeitskoeffizienten. Durch die Bereitstellung von Regressionskurven sind die neuen Erkenntnisse den Anwendern einfach zugänglich. Der Einfluss von in Fertiggemischen zugesetzten Additiven auf die Stickstoff-Löslichkeit der Wasser-Glykole kann als gering eingeschätzt werden. Sauerstoff wird in Tyfocor LS allmählich chemisch gebunden. Die chemische Bindung ist bei einem Versuch bei 49,5 °C noch nicht beobachtbar, bei 78 °C jedoch deutlich sichtbar. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit zunehmender Temperatur. Bei Tyfocor-Wasser-Gemisch sowie beiden reinen Wasser-Glykol-Gemischen mit 41,84 Gew.-% Glykol ist hingegen keine chemische Bindung beobachtbar. Additive des Tyfocor-Wasser-Gemischs haben auch für Sauerstoff keinen signifikanten Einfluss auf die Löslichkeit. Aus den ermittelten Regressionen der Löslichkeitskoeffizienten ist die sich ergebende Löslichkeit im Phasengleichgewicht in sogenannten Henry-Diagrammen dargestellt worden. Auch hier bestätigt sich deutlich von Wasser abweichendes Verhalten der (Wasser-)Glykole. Vereinfachte theoretische Untersuchungen zur Gaslöslichkeit in einigen energietechnischen Anlagen unter Verwendung von statischer Druckhaltung mittels Membranausdehnungsgefäß und weiteren praxisnahen Randbedingungen zeigen die deutlichen Unterschiede im Verhalten zwischen Wasser und Wasser-Glykol, insbesondere bei der Solarthermie. Für die in der Literatur durchgeführten Analysen und beobachteten Phänomene zu Solarthermie-Anlagen mit Fokus Gasbeladung liefern die Erkenntnisse dieser Arbeit zu Wasser-Glykol-Gemischen auf Propylenglykol-Basis plausible Erklärungen. Auch eine durchgeführte umfassende Gasanalyse eines realen Rückkühlkreislaufes lässt sich mit den ermittelten Löslichkeitskoeffizienten für Wasser-Glykole auf Ethylenglykol-Basis logisch darstellen; aufgetretene Phänomene lassen sich schlüssig erklären. Beide Untersuchungen können somit als ergebnisvalidierende Praxisbeispiele gelten. In der Solartechnik wurde vor dieser Arbeit für Belange der Befüllung, Entlüftung, Entgasung und Stagnation aufgrund fehlenden besseren Wissens von einem dem Wasser ähnelnden temperaturabhängigen Löslichkeitsverhalten ausgegangen. In der Arbeit konnte jedoch gezeigt werden, dass ein Wasser-Glykol-Gemisch ein völlig anderes Löslichkeitsverhalten zeigt (Löslichkeitskoeffizienten, Henry-Diagramm und Löslichkeitsgrenzen in realen Anlagen). Dementsprechend kann die Annahme von wasserähnlichem Verhalten zu völlig falschen Ansätzen in Konstruktion und Betrieb von Wasser-Glykol-Kreisläufen sowie Fehlinterpretationen des Anlagenverhaltens in der Praxis, aber auch in Forschung und Entwicklung führen. Mit den auf dieser Arbeit basierenden Veröffentlichungen konnte v. a. die Solarbranche diesbezüglich sensibilisiert werden. Die Arbeit stellt mit den ermittelten Löslichkeitskoeffizienten, zugehörigen Regressionsgleichungen und Henry-Diagrammen die Grundlagen für die Nutzung der Erkenntnisse in der Praxis bereit. Von dem hier vorgestellten Gesichtspunkt der Löslichkeit sollte eine Wasser-Glykol basierte Solarthermieanlage weniger Gasblasenprobleme aufweisen als eine Anlage mit Wasser. In der Praxis treten jedoch auch bei Wasser-Glykol-Anlagen teils erhebliche Probleme mit Gasen auf. Dort sind folglich v. a. andere Mechanismen, die die Vorgänge bei Befüllung, Entlüftung und Betrieb bestimmen, für die Probleme mit freien Gasen verantwortlich. Das Löslichkeitsverhalten kann aber als direkte Ursache weitgehend ausgeschlossen werden.:1 Ausgangspunkt und Motivation 2 Löslichkeit von Gasen 3 Wasser-Glykol-Gemische 4 Methodik zur experimentellen Bestimmung von Löslichkeitskoeffizienten 5 Durchgeführte Versuche und deren Auswertung 6 Löslichkeit von Stickstoff und Sauerstoff in Wasser-Glykol-Gemischen in Theorie und Praxis (Anwendung auf Anlagen) 7 Zusammenfassung und Fazit 8 Literaturverzeichnis A Anhang

La cellulose, bio-polymère composé d’unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L’objectif de la thèse est d’étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu’une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l’autoprotolyse de l’eau à 190°C. L’ajout d’un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s’est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l’acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l’aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L’ajout d’une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l’acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d’hydrogène, ne se limite pas à l’hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d’hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d’une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide. / Cellulose, a biopolymer composed of glucose units, is an abundant and renewable resource. Its selective depolymerisation into building blocks is difficult due to its strong resistance to chemical reactions ascribed to its semi-crystalline structure. The aim of the thesis is to study the transformation of cellulose by heterogeneous catalysis. It has been shown that a partial cellulose depolymerisation in aqueous media was promoted by the hydroxonium ions generated in situ by water autoprotolysis at 190°C. The presence of a solid BrØnsted acid in the reaction media neither improved the cellulose conversion nor led to a particular selectivity into a valuable product. By contrast, solid Lewis acids were capable of significantly improving the cellulose conversion but also of favoring the formation of lactic acid in high yield. It is proposed that the solid Lewis sites intervene via coordination of oligosaccharides, issued from cellulose depolymerisation initiated by hydroxonium ions from water. The addition of a metallic phase such as Pt° on a solid Lewis acid support has also led to remarkable performances in term of extent of cellulose conversion and selectivity towards acetol and propylene glycol. The metallic bi-functionnal catalyst, under hydrogen atmosphere, not only leads to hydrogenated products but could also intervene into hydrides transfer elementary steps. An efficient cellulose conversion is the result of a combined action of hydroxonium ions provided by the hot water media with active sites of the bifunctionnal heterogeneous catalysts.

A viscosimetria é um procedimento experimental simples e pouco oneroso, que pode fornecer informações valiosas sobre o volume hidrodinâmico e a conformação de macromoléculas em solução, num determinado solvente, em uma dada temperatura. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, cuja execução experimental é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação seja feita por um único ponto. Neste trabalho, os dois métodos de cálculo, empregando uma série de seis equações: Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, por extrapolação gráfica, e Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta e Deb-Chanterjee por um único ponto, foram utilizados em soluções de poli(glicol propilênico) (PPG) e copolímeros em bloco à base de poli(glicol propilênico) e poli(glicol etilênico) (EG-b-PG), com diferentes teores de poli(glicol etilênico), tendo isopropanol, tetra-hidrofurano (THF) e tolueno como solventes puros, além das misturas em proporções iguais de THF/ isopropanol e THF/ tolueno, a 25C. Os valores de viscosidade intrínseca e de algumas constantes indicaram que os solventes puros e as misturas se apresentaram no limite entre o bom e o mau solvente. Verificou-se também que o método de cálculo por um único ponto foi válido, especialmente quando a equação de Schulz-Blaschke foi empregada, apresentando um baixo percentual de erro sendo possível assim reduzir o tempo de análise para a maioria dos sistemas estudados / The viscosimetry is a simple and inexpensive polymer characterization method that provides valuable information about the hydrodynamic volume and conformation of macromolecules in solution, in a solvent, at a given temperature. The viscosimetric parameters can be mathematically calculated by graphic extrapolation. Nevertheless, these experimental tests demands a lot of time. However, it is possible to achieve results by a single point determination. In this work, the two calculation methods, employing a series of six equations: Huggins, Kraemer and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta and Deb-Chanterjee, by a single point determination, were performed in solutions of poly(propylene glycol) (PPG) and block copolymers based on poly(glycol ethylene) and poly(glycol propylene) (EG-b-PG) with different poly (glycol ethylene) segments content. Isopropanol, tetrahydrofuran (THF) and toluene were employed as solvents. Mixtures of equal proportions of THF/ isopropanol and THF/ toluene were utilized as well. The viscosimetric determinations were performed at 25 0,1 C. The values of intrinsic viscosity and of some constants indicated that the pure solvents and the mixtures were in the limit between good and bad solvent. It was also observed that the method of calculation by a single point was valid, specially when Schulz-Blaschke equation was used, showing a low error percentage for most systems studied, reducing the time of analysis

A viscosimetria é um procedimento experimental simples e pouco oneroso, que pode fornecer informações valiosas sobre o volume hidrodinâmico e a conformação de macromoléculas em solução, num determinado solvente, em uma dada temperatura. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, cuja execução experimental é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação seja feita por um único ponto. Neste trabalho, os dois métodos de cálculo, empregando uma série de seis equações: Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, por extrapolação gráfica, e Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta e Deb-Chanterjee por um único ponto, foram utilizados em soluções de poli(glicol propilênico) (PPG) e copolímeros em bloco à base de poli(glicol propilênico) e poli(glicol etilênico) (EG-b-PG), com diferentes teores de poli(glicol etilênico), tendo isopropanol, tetra-hidrofurano (THF) e tolueno como solventes puros, além das misturas em proporções iguais de THF/ isopropanol e THF/ tolueno, a 25C. Os valores de viscosidade intrínseca e de algumas constantes indicaram que os solventes puros e as misturas se apresentaram no limite entre o bom e o mau solvente. Verificou-se também que o método de cálculo por um único ponto foi válido, especialmente quando a equação de Schulz-Blaschke foi empregada, apresentando um baixo percentual de erro sendo possível assim reduzir o tempo de análise para a maioria dos sistemas estudados / The viscosimetry is a simple and inexpensive polymer characterization method that provides valuable information about the hydrodynamic volume and conformation of macromolecules in solution, in a solvent, at a given temperature. The viscosimetric parameters can be mathematically calculated by graphic extrapolation. Nevertheless, these experimental tests demands a lot of time. However, it is possible to achieve results by a single point determination. In this work, the two calculation methods, employing a series of six equations: Huggins, Kraemer and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta and Deb-Chanterjee, by a single point determination, were performed in solutions of poly(propylene glycol) (PPG) and block copolymers based on poly(glycol ethylene) and poly(glycol propylene) (EG-b-PG) with different poly (glycol ethylene) segments content. Isopropanol, tetrahydrofuran (THF) and toluene were employed as solvents. Mixtures of equal proportions of THF/ isopropanol and THF/ toluene were utilized as well. The viscosimetric determinations were performed at 25 0,1 C. The values of intrinsic viscosity and of some constants indicated that the pure solvents and the mixtures were in the limit between good and bad solvent. It was also observed that the method of calculation by a single point was valid, specially when Schulz-Blaschke equation was used, showing a low error percentage for most systems studied, reducing the time of analysis

The main purpose of the diploma thesis is the evaluation of the solar system at the BUT FCE and the application of the topic on the specified building. The specified building was the story cellarless kindergarten with flat roof. There were proposed two variants of applications of the solar collectors: the solar heating of warm water or combination of solar heating of warm water with the support of heating.

One of the lesser explored research areas is the influence factors such as personal care products, cosmetics, and everyday routines have on skin microbiota. This study investigated the effects of propylene glycol, a widely used ingredient in cosmetics and self-care products, on a staphylococcal system ubiquitously distributed on human skin. The system, comprised of Staphylococcus hominis, Staphylococcus epidermidis, and Staphylococcus aureus, comes from a healthy donor, devoid of any skin afflictions. Because Staphylococcus aureus is part of this microbial community, it was of great interest to contribute to the understanding of the manner in which its growth is kept in check. To fulfill this task, a new methodology was developed. Purposely intended to be facile and easily scalable in laboratories around the world, it can be used for the study of microbial systems of variable dimensions alone or with the complementary use of other methods. Results indicate that the effects of propylene glycol are complex, as it acts on the skin, the resident microbiota, and at the microbiota-skin interface. Commensals such as Staphylococcus hominis and Staphylococcus epidermidis seem to have synergy of action with propylene glycol, increasing each other’s power in reducing the number of viable colonies of Staphylococcus aureus. Lastly, results seem to also reveal the incompletely understood role of Staphylococcus hominis on human skin. While Staphylococcus epidermidis and Staphylococcus aureus ravenously compete with each other, it is the contribution of Staphylococcus hominis that seems to limit the latter’s overgrowing. This speaks volumes of the extent, complexities, and unknowns of microbial interactions.

Cetoconazol é um fármaco antimicótico largamente utilizado e veiculado por diversas formas farmacêuticas. Apesar de ser comprovadamente eficaz, é uma substância muito hepatotóxica quando administrado por via oral. Por esse motivo justifica-se o seu emprego em preparações tópicas e sistemas transdérmicos. Essa substância apresenta razoáveis níveis de penetração elou permeação cutânea, mas esses níveis podem ser melhorados através da incorporação, às formulações, de substâncias denominadas promotores de permeação/penetração (enhancers). Essas substâncias têm a função de modificar a difusão dos fármacos através da pele. Neste trabalho, foi estudada a liberação/permeação do cetoconazol de cremes O/A contendo os promotores de permeação/penetração, propilenoglicol e uma solução alcóolica de mentol, empregados em associação e isoladamente na concentração de 0 a 5% p/p. O estudo foi conduzido in vitro, utilizando célula de Franz modificada com o emprego de membrana sintética de acetato de celulose. Foram preparadas e testadas dez formulações, a partir de uma fórmula de creme O/A não-iônico. Dentre as dez formulações estudadas aquela que apresentou melhores resultados quanto aos parâmetros de fluxo e coeficiente de permeabilidade, após uma hora do início do experimento, foi uma formulação que apresenta 1% p/p de propilenoglicol e 1% p/p de solução alcoólica de mentol. / Ketoconazole is an antifungal drug and is largely employed in many delivery systems and dosage forms. Oral administration is not recommended because of its hepatotoxic effects, so topical preparations are employed. This drug shows skin penetration and/or permeation levels, but these levels may be enhanced by the addition of enhancers. These substances modify the diffusion of drugs through skin. In this work, the liberation/permeation of ketoconazole from, O/W creams was studied. These creams have propylene glycol and na alcoholic menthol solution as enhancers, in a range from 0 to 5%w/w. It was an in-vitro experiment, employing Franz modified cells and synthetic cellulose membrane Ten nonionic O/W creams were made and tested. Among the ten tested formulations the one which showed best results in flux and permeability coefficient, after 1 hour, was a formulation which has 1 % w/w of menthol alcoholic solution concentrations.

Cetoconazol é um fármaco antimicótico largamente utilizado e veiculado por diversas formas farmacêuticas. Apesar de ser comprovadamente eficaz, é uma substância muito hepatotóxica quando administrado por via oral. Por esse motivo justifica-se o seu emprego em preparações tópicas e sistemas transdérmicos. Essa substância apresenta razoáveis níveis de penetração elou permeação cutânea, mas esses níveis podem ser melhorados através da incorporação, às formulações, de substâncias denominadas promotores de permeação/penetração (enhancers). Essas substâncias têm a função de modificar a difusão dos fármacos através da pele. Neste trabalho, foi estudada a liberação/permeação do cetoconazol de cremes O/A contendo os promotores de permeação/penetração, propilenoglicol e uma solução alcóolica de mentol, empregados em associação e isoladamente na concentração de 0 a 5% p/p. O estudo foi conduzido in vitro, utilizando célula de Franz modificada com o emprego de membrana sintética de acetato de celulose. Foram preparadas e testadas dez formulações, a partir de uma fórmula de creme O/A não-iônico. Dentre as dez formulações estudadas aquela que apresentou melhores resultados quanto aos parâmetros de fluxo e coeficiente de permeabilidade, após uma hora do início do experimento, foi uma formulação que apresenta 1% p/p de propilenoglicol e 1% p/p de solução alcoólica de mentol. / Ketoconazole is an antifungal drug and is largely employed in many delivery systems and dosage forms. Oral administration is not recommended because of its hepatotoxic effects, so topical preparations are employed. This drug shows skin penetration and/or permeation levels, but these levels may be enhanced by the addition of enhancers. These substances modify the diffusion of drugs through skin. In this work, the liberation/permeation of ketoconazole from, O/W creams was studied. These creams have propylene glycol and na alcoholic menthol solution as enhancers, in a range from 0 to 5%w/w. It was an in-vitro experiment, employing Franz modified cells and synthetic cellulose membrane Ten nonionic O/W creams were made and tested. Among the ten tested formulations the one which showed best results in flux and permeability coefficient, after 1 hour, was a formulation which has 1 % w/w of menthol alcoholic solution concentrations.