Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit rohstofflichen und verfahrenstechnischen Einflussfaktoren bei der Biomassepyrolyse. Ausgehend von der Entwicklung einer kleintechnischen Festbettpyrolyseapparatur, erfolgten experimentelle Untersuchungen an 26 biogenen Einsatzstoffen unter verschiedenen Prozessbedingungen. Die Apparatur erlaubt eine vollständige Bilanzierung und Gewinnung aller Produkte, zudem können Einflüsse durch sekundäre Reaktionen in der Gasphase minimiert werden. Die Einsatzstoffe, welche u. a. auch Zellstoff, Xylan und Alkali-Lignin einschließen, wurden hinsichtlich brennstofftechnischer und physikalischer Eigenschaften sowie der Stoffgruppenzusammensetzung charakterisiert. Sie repräsentieren eine große Bandbreite möglicher Zusammensetzungen. Bei den Prozessparametern wurde die Pyrolysetemperatur im Bereich von 200 bis 750 °C, die Aufheizrate zwischen 5 und 100 K/min, die Feststoffverweilzeit von 0 bis 30 min sowie die Partikelgröße (0 bis 5 mm) variiert. Aus den Untersuchungen zum Einfluss der Prozessparameter für die verschiedenen Einsatzstoffe wurden unter Anwendung einer geeigneten Bilanzierungsmethodik geschlossene Masse- und Elementbilanzen für jeden Versuchspunkt aufgestellt. Unter den Prozessvariablen konnte die Temperatur erwartungsgemäß als wichtigste Einflussgröße identifiziert werden. Der zweistufige Zersetzungsverlauf der Biomassen ermöglicht die mathematische Beschreibung der temperaturabhängigen Ausbeuten mittels der zweistufigen Boltzmann-Funktion für den gesamten Temperaturbereich mit hohen Bestimmtheitsmaßen. Die rohstofflichen Einflussgrößen wurden unter Anwendung der Rangkorrelationsmethode nach Spearman und der Produkt-Moment-Korrelation nach Pearson mit den definierten Zielgrößen (Ausbeuten, Produktzusammensetzung, Kokseigenschaften, Heizwerte, Energieeinbindung) bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen korreliert. Neben der Stoffgruppenzusammensetzung konnten bei den rohstofflichen Einflussfaktoren die Gehalte an Alkalien sowie der Gesamtgehalt an potentiell katalytisch aktiven Bestandteilen (Na, K, Mg, Ca, Fe) als Haupteinflussgrößen identifiziert werden. Korrelationen ergeben sich auch für brennstofftechnische Eigenschaften, wobei neben dem Flüchtigen- und dem Aschegehalt, das O/C-Verhältnis signifikant ist. Die gefundenen statistischen Zusammenhänge können weitestgehend mechanistisch begründet werden. Zur Quantifizierung der ermittelten Zusammenhänge für die Zielgrößen wurden multiple Regressionsmodelle erstellt und anhand von Bestimmtheitsmaß, Informationskriterium und mittleren Modellfehlern bewertet. Somit konnten 42 Regressionsgleichungen für die Produktausbeuten bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen entwickelt werden, die auf den Gehalten verschiedener Stoffgruppen und dem Gesamtgehalt an katalytisch aktiven Elementen basieren. Weitere 56 Regressionsgleichungen stehen für die Berechnung von Teer/Öl-Elementarzusammensetzung, Kokszusammensetzung, Teer/Öl-Heizwert sowie Energieeinbindung im Koks bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen zur Verfügung. Die Prognoseeignung der Gleichungen wurde anhand eines weiteren Datensatzes für Apfeltrester überprüft. Für die Koks-, die Gas- und die Kondensatausbeute sowie die genannten Produkteigenschaften ergab sich eine gute Vorhersagequalität, die jedoch stark von der verwendeten Gleichung abhängt. Die Validierung mit Literaturdaten konnte aufgrund fehlender Datensätze, die sowohl die notwendigen Rohstoffparameter als auch Produktausbeuten und -eigenschaften enthalten, nur anhand der Koksausbeute erfolgen. Für verschiedene Biomassen und biogene Reststoffe führte dies zu einer guten Anpassung. Die mathematische Beschreibung der Ausbeuten und bestimmter Produkteigenschaften über Regressionsgleichungen auf Grundlage von Rohstoffparametern stellt einen vielversprechenden Ansatz für die Vorhersage der maximalen Ausbeuten bei bestimmten Bedingungen dar. Dies ermöglicht eine Abschätzung zur Einsatzeignung von Biomassen bzw. biogenen Reststoffen für verschiedene Anwendungszwecke. Bisher existiert kein derartiges Modell zur Vorhersage der definierten Zielgrößen. Grundsätzlich wäre die Entwicklung einfacher Gleichungen mit wenigen, einfach bestimmbaren und standardisierten Parametern erstrebenswert. Die Ergebnisse haben jedoch gezeigt, dass Ein-Variablen-Modelle die Trends zwischen den Biomassen aufgrund der komplexen Zusammenhänge zwischen Pyrolyseverhalten und Rohstoffparametern häufig nicht richtig wiedergeben können. Für robuste Modelle sind somit mindestens zwei unabhängige Modellparameter mit idealerweise gegensätzlichem Einfluss notwendig. / The intention of this work was an intensive study of the influence of feedstock properties and process variables on biomass pyrolysis. Due to a lack in consistent data sets, including various feedstock parameters as well as product yields, compositions, and further properties, a laboratory fixed bed reactor was developed to overcome this problem. The pyrolysis reactor was used for experiments with 26 biogenous feedstock under variable process conditions. The reactor is suitable to assure nearly closed mass balances and a complete product recovery. Furthermore, it allows the minimization of secondary reactions. The used feedstock, which include cellulose, xylan, and lignin amongst others, represent a broad range of possible compositions and were intensively characterized by determination of fuel and physical properties as well as biopolymer composition. The varied process parameters are: temperature between 200 and 700 °C, heating rate in the range of 5 to 100 K/min, solid residence time from 0 to 30 min, and particle size up to 5 mm. Closed mass and element balances were done for every set of parameters. As expected, amongst process variables the temperature was identified as the main factor influencing biomass pyrolysis. The temperature depending products yields could be fitted well by the double boltzmann approach due to the two-stage pyrolytic decomposition of biomass. Correlation of feedstock properties with different target parameters, including yields, product composition, heating values, remaining energy content in char, and char properties, was done by Spearman´s rank correlation and Pearson´s correlation for different temperatures. Biopolymer composition as well as alkaline content and total content of potential catalytic elements (Na, K, Ca, Mg, Fe) were identified as main factors influencing biomass pyrolysis product yields and compositions. Further correlations arise with fuel properties like volatile matter and ash content besides O/C atomic ratio. The obtained correlations can be mainly related to pyrolysis mechanisms. The received relationships were quantified by means of multiple regression models. Model evaluation was done by coefficient of determination, information criteria and mean squared errors. 42 regression models, based on different biopolymer contents and the total content of catalytic elements, were provided for the mathematical description of product yields for different process temperatures. Another 56 equations are suitable for the calculation of product properties like tar/oil and char composition, tar/oil heating value, and remaining energy content in the char at different temperatures. The predictability of the regression models was proved using another data set for apple pomace. The yields of char, gas, and condensate as well as the aforementioned product properties can be predicted very well, although, the predictability varies with the applied equation. Validation of the models by literature data was only possible for the char yield, because of the mentioned lack in suitable and complete data sets. Application of regression model to fixed bed char yields for different biomass and biogenous residues from literature resulted in a good predictability. Mathematical description of pyrolysis product yields and properties by means of regression models based on feedstock parameters is a promising approach to predict maximum yields at defined conditions and, therefore, to make an estimation of suitability of the biomass to different applications. Up to now such models do not exist. In general, the development of simple equations based on a few standardized parameters which are easy to determine is worthwhile. Hence, the results showed that the overall trend between different biomass feeds was often not predicted correctly using one-parameter models. This is due to the complex relationships between pyrolysis behavior and feedstock properties. Consequently, at least two parameter models, where the variables show the opposite trends, were most appropriate.

Das Hauptziel dieser Arbeit war die verfahrenstechnische, tribologische und konstruktive Optimierung einer Kompaktieranlage für Si-Pulver mit spezifischer Clusterstruktur und einer sehr geringen Schüttdichte von ca. 0,05 g/cm³. Die Steigerung der Kompaktatrohdichte auf >0,5 g/cm³ und die Erhöhung der Standzeit der keramischen Walzenbelegung unter Vermeidung des Fremdstoffeintrags in das Si-Pulver sind die wichtigsten Optimierungsziele. Eine Mehrfachverdichtung des Pulvers erweist sich als positiv für den Dichtewert. Die Beseitigung der Clusterstruktur durch Intensivmahlung sowie die Steigerung der Primärpartikelgröße des Pulvers führt ebenfalls zum Anstieg der Kompaktatrohdichte. Zum Verschleißschutz im Bereich der Stopfschnecke eignet sich eine DLC-Beschichtung (a-C:H:X) auf plasmanitriertem Stahl X5CrNi18-10. Herzbleche aus Zikonoxid und eine Walzenbelegung aus Siliziumnitrid sind beim Einsatz des Abrasivs Si-Pulver aus tribologischer Sicht am besten. Die Spannungsanalyse mittels FEM ist die Basis zur Ermittlung der optimalen Walzengeometrie und bestätigt das Siliziumnitrid als Walzenwerkstoff für den Verschleißschutz.

Die vorliegende Arbeit beschreibt zwei Verfahren zur Herstellung von submikronen Ionenaustauscherpartikeln. Im ersten Verfahren, der Miniemulsionspolymerisation, liegt der Schwerpunkt auf dem energetisch sehr aufwendigen Schritt der Herstellung einer stabilen Miniemulsion. Dabei werden Prozessparameter optimiert und Destabilisierungsmechanismen analysiert. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein neues kostengünstiges und ressourcenschonendes Herstellungsverfahren vorgestellt. Dabei werden kommerziell erhältliche Ionenaustauscherpartikel auf Polymerbasis in Kugelmühlen zerkleinert.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit rohstofflichen und verfahrenstechnischen Einflussfaktoren bei der Biomassepyrolyse. Ausgehend von der Entwicklung einer kleintechnischen Festbettpyrolyseapparatur, erfolgten experimentelle Untersuchungen an 26 biogenen Einsatzstoffen unter verschiedenen Prozessbedingungen. Die Apparatur erlaubt eine vollständige Bilanzierung und Gewinnung aller Produkte, zudem können Einflüsse durch sekundäre Reaktionen in der Gasphase minimiert werden. Die Einsatzstoffe, welche u. a. auch Zellstoff, Xylan und Alkali-Lignin einschließen, wurden hinsichtlich brennstofftechnischer und physikalischer Eigenschaften sowie der Stoffgruppenzusammensetzung charakterisiert. Sie repräsentieren eine große Bandbreite möglicher Zusammensetzungen. Bei den Prozessparametern wurde die Pyrolysetemperatur im Bereich von 200 bis 750 °C, die Aufheizrate zwischen 5 und 100 K/min, die Feststoffverweilzeit von 0 bis 30 min sowie die Partikelgröße (0 bis 5 mm) variiert. Aus den Untersuchungen zum Einfluss der Prozessparameter für die verschiedenen Einsatzstoffe wurden unter Anwendung einer geeigneten Bilanzierungsmethodik geschlossene Masse- und Elementbilanzen für jeden Versuchspunkt aufgestellt. Unter den Prozessvariablen konnte die Temperatur erwartungsgemäß als wichtigste Einflussgröße identifiziert werden. Der zweistufige Zersetzungsverlauf der Biomassen ermöglicht die mathematische Beschreibung der temperaturabhängigen Ausbeuten mittels der zweistufigen Boltzmann-Funktion für den gesamten Temperaturbereich mit hohen Bestimmtheitsmaßen. Die rohstofflichen Einflussgrößen wurden unter Anwendung der Rangkorrelationsmethode nach Spearman und der Produkt-Moment-Korrelation nach Pearson mit den definierten Zielgrößen (Ausbeuten, Produktzusammensetzung, Kokseigenschaften, Heizwerte, Energieeinbindung) bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen korreliert. Neben der Stoffgruppenzusammensetzung konnten bei den rohstofflichen Einflussfaktoren die Gehalte an Alkalien sowie der Gesamtgehalt an potentiell katalytisch aktiven Bestandteilen (Na, K, Mg, Ca, Fe) als Haupteinflussgrößen identifiziert werden. Korrelationen ergeben sich auch für brennstofftechnische Eigenschaften, wobei neben dem Flüchtigen- und dem Aschegehalt, das O/C-Verhältnis signifikant ist. Die gefundenen statistischen Zusammenhänge können weitestgehend mechanistisch begründet werden. Zur Quantifizierung der ermittelten Zusammenhänge für die Zielgrößen wurden multiple Regressionsmodelle erstellt und anhand von Bestimmtheitsmaß, Informationskriterium und mittleren Modellfehlern bewertet. Somit konnten 42 Regressionsgleichungen für die Produktausbeuten bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen entwickelt werden, die auf den Gehalten verschiedener Stoffgruppen und dem Gesamtgehalt an katalytisch aktiven Elementen basieren. Weitere 56 Regressionsgleichungen stehen für die Berechnung von Teer/Öl-Elementarzusammensetzung, Kokszusammensetzung, Teer/Öl-Heizwert sowie Energieeinbindung im Koks bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen zur Verfügung. Die Prognoseeignung der Gleichungen wurde anhand eines weiteren Datensatzes für Apfeltrester überprüft. Für die Koks-, die Gas- und die Kondensatausbeute sowie die genannten Produkteigenschaften ergab sich eine gute Vorhersagequalität, die jedoch stark von der verwendeten Gleichung abhängt. Die Validierung mit Literaturdaten konnte aufgrund fehlender Datensätze, die sowohl die notwendigen Rohstoffparameter als auch Produktausbeuten und -eigenschaften enthalten, nur anhand der Koksausbeute erfolgen. Für verschiedene Biomassen und biogene Reststoffe führte dies zu einer guten Anpassung. Die mathematische Beschreibung der Ausbeuten und bestimmter Produkteigenschaften über Regressionsgleichungen auf Grundlage von Rohstoffparametern stellt einen vielversprechenden Ansatz für die Vorhersage der maximalen Ausbeuten bei bestimmten Bedingungen dar. Dies ermöglicht eine Abschätzung zur Einsatzeignung von Biomassen bzw. biogenen Reststoffen für verschiedene Anwendungszwecke. Bisher existiert kein derartiges Modell zur Vorhersage der definierten Zielgrößen. Grundsätzlich wäre die Entwicklung einfacher Gleichungen mit wenigen, einfach bestimmbaren und standardisierten Parametern erstrebenswert. Die Ergebnisse haben jedoch gezeigt, dass Ein-Variablen-Modelle die Trends zwischen den Biomassen aufgrund der komplexen Zusammenhänge zwischen Pyrolyseverhalten und Rohstoffparametern häufig nicht richtig wiedergeben können. Für robuste Modelle sind somit mindestens zwei unabhängige Modellparameter mit idealerweise gegensätzlichem Einfluss notwendig.:Abkürzungs- und Symbolverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii 1 Einleitung und Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 Kenntnisstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1 Zusammensetzung und Struktur von Lignocellulosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Allgemeine chemische Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1.2 Struktureller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.3 Vorkommen und Einbindungsformen von anorganischen Bestandteilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2 Möglichkeiten zur Untersuchung der Pyrolyse von Biomassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.1 Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Verwendete Reaktoren zur Untersuchung der Biomassepyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3 Reaktionsabläufe bei der Biomassepyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.4 Einflussfaktoren auf Pyrolyseproduktverteilung und -eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.4.1 Einfluss rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.4.2 Einfluss verfahrenstechnischer Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.5 Beschreibung und Vorhersage des Pyrolyseverhaltens von Biomasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.5.1 Empirische Modelle basierend auf statistischen Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.5.2 Kinetische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.5.3 Modelle auf Basis der Stoffgruppenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.5.4 Netzwerkpyrolysemodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.6 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3 Untersuchungsmethodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1 Einsatzmaterialien und deren Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.1 Biomassen und Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.2 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2 Entwicklung einer apparativen Einrichtung zur Bilanzierung des Biomassepyrolyseprozesses . . . 55 3.2.1 Anforderungen und Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2.2 Konzeption, Dimensionierung und Optimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.2.3 Endgültige Konfiguration der Laborpyrolyseanlage (LPA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.3 Durchführung der Bilanzversuche an der LPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66 3.3.1 Parametervariationen bei der Festbettpyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.2 Versuchsvorbereitung und -durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.3 Produktrückgewinnung und -aufarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.4 Methodik bei der Bilanzierung des Pyrolyseprozesses im Festbettreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.1 Bilanzgleichungen und -annahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.2 Fehlerabschätzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4 Ergebnisse zur Charakterisierung der Einsatzmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.1 Brennstofftechnische Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2 Chemisch-strukturelle Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.3 Physikalische Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .86 5 Einfluss verfahrenstechnischer und rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1 Bilanzfehler und Wiederholbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1.1 Vergleich der Bilanzierungsvarianten und Bilanzfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1.2 Wiederholbarkeit der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.2 Einfluss verfahrenstechnischer Parameter auf Produktverteilung und -zusammensetzung . . . . 94 5.2.1 Einfluss radialer Temperaturgradienten in der Biomasseschüttung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.2.2 Pyrolysetemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.2.3 Empirische Gleichungen für die Temperaturabhängigkeit der Produktausbeuten . . . . . . . . . 103 5.2.4 Aufheizgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.2.5 Feststoffverweilzeit bei Pyrolyseendtemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.3 Einfluss rohstofflicher Parameter auf Produktverteilung und -zusammensetzung . . . . . . . . . . . 111 5.3.1 Partikelgröße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.3.2 Pyrolyse von Zellstoff, Xylan und Alkali-Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 5.4 Kombinierte Betrachtungen zum Temperatur- und Rohstoffeinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 6 Mathematische Zusammenhänge zwischen Rohstoffeigenschaften und Pyrolyseverhalten . . . . 133 6.1 Korrelation mit Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.1.1 Produktausbeuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 6.1.2 Produkteigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 6.1.3 Schlussfolgerungen zur Korrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 6.2 Regressionsanalyse und Multiple Regression zur Beschreibung des Pyrolyseverhaltens . . . . . 155 6.2.1 Modellvergleich am Beispiel der Koksausbeute bei 500 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.2.2 Gleichungen zur Berechnung der Produktausbeuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 6.2.3 Gleichungen zur Berechnung der Produkteigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 6.2.4 Schlussfolgerungen zur Regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 7 Vorhersagemöglichkeiten für das Pyrolyseverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.1 Validierung der Modellgleichungen mit internem Datensatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.2 Validierung mit Literaturdaten zur Festbettpyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 8 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187 Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .208 A Weiterführende Informationen zu Kapitel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .208 B Weiterführende Informationen zur Untersuchungsmethodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211 C Ergebnisse zur Einsatzstoffcharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 D Ergebnisse zum Einfluss verfahrenstechnischer und rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . 272 E Ergebnisse zur Korrelation des Pyrolyseverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .314 F Ergebnisse zur Regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .348 G Ergebnisse zur Vorhersage des Pyrolyseverhaltens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .361 / The intention of this work was an intensive study of the influence of feedstock properties and process variables on biomass pyrolysis. Due to a lack in consistent data sets, including various feedstock parameters as well as product yields, compositions, and further properties, a laboratory fixed bed reactor was developed to overcome this problem. The pyrolysis reactor was used for experiments with 26 biogenous feedstock under variable process conditions. The reactor is suitable to assure nearly closed mass balances and a complete product recovery. Furthermore, it allows the minimization of secondary reactions. The used feedstock, which include cellulose, xylan, and lignin amongst others, represent a broad range of possible compositions and were intensively characterized by determination of fuel and physical properties as well as biopolymer composition. The varied process parameters are: temperature between 200 and 700 °C, heating rate in the range of 5 to 100 K/min, solid residence time from 0 to 30 min, and particle size up to 5 mm. Closed mass and element balances were done for every set of parameters. As expected, amongst process variables the temperature was identified as the main factor influencing biomass pyrolysis. The temperature depending products yields could be fitted well by the double boltzmann approach due to the two-stage pyrolytic decomposition of biomass. Correlation of feedstock properties with different target parameters, including yields, product composition, heating values, remaining energy content in char, and char properties, was done by Spearman´s rank correlation and Pearson´s correlation for different temperatures. Biopolymer composition as well as alkaline content and total content of potential catalytic elements (Na, K, Ca, Mg, Fe) were identified as main factors influencing biomass pyrolysis product yields and compositions. Further correlations arise with fuel properties like volatile matter and ash content besides O/C atomic ratio. The obtained correlations can be mainly related to pyrolysis mechanisms. The received relationships were quantified by means of multiple regression models. Model evaluation was done by coefficient of determination, information criteria and mean squared errors. 42 regression models, based on different biopolymer contents and the total content of catalytic elements, were provided for the mathematical description of product yields for different process temperatures. Another 56 equations are suitable for the calculation of product properties like tar/oil and char composition, tar/oil heating value, and remaining energy content in the char at different temperatures. The predictability of the regression models was proved using another data set for apple pomace. The yields of char, gas, and condensate as well as the aforementioned product properties can be predicted very well, although, the predictability varies with the applied equation. Validation of the models by literature data was only possible for the char yield, because of the mentioned lack in suitable and complete data sets. Application of regression model to fixed bed char yields for different biomass and biogenous residues from literature resulted in a good predictability. Mathematical description of pyrolysis product yields and properties by means of regression models based on feedstock parameters is a promising approach to predict maximum yields at defined conditions and, therefore, to make an estimation of suitability of the biomass to different applications. Up to now such models do not exist. In general, the development of simple equations based on a few standardized parameters which are easy to determine is worthwhile. Hence, the results showed that the overall trend between different biomass feeds was often not predicted correctly using one-parameter models. This is due to the complex relationships between pyrolysis behavior and feedstock properties. Consequently, at least two parameter models, where the variables show the opposite trends, were most appropriate.:Abkürzungs- und Symbolverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii 1 Einleitung und Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 Kenntnisstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1 Zusammensetzung und Struktur von Lignocellulosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Allgemeine chemische Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1.2 Struktureller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.3 Vorkommen und Einbindungsformen von anorganischen Bestandteilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2 Möglichkeiten zur Untersuchung der Pyrolyse von Biomassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.1 Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Verwendete Reaktoren zur Untersuchung der Biomassepyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3 Reaktionsabläufe bei der Biomassepyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.4 Einflussfaktoren auf Pyrolyseproduktverteilung und -eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.4.1 Einfluss rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.4.2 Einfluss verfahrenstechnischer Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.5 Beschreibung und Vorhersage des Pyrolyseverhaltens von Biomasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.5.1 Empirische Modelle basierend auf statistischen Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.5.2 Kinetische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.5.3 Modelle auf Basis der Stoffgruppenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.5.4 Netzwerkpyrolysemodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.6 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3 Untersuchungsmethodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1 Einsatzmaterialien und deren Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.1 Biomassen und Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.2 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2 Entwicklung einer apparativen Einrichtung zur Bilanzierung des Biomassepyrolyseprozesses . . . 55 3.2.1 Anforderungen und Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2.2 Konzeption, Dimensionierung und Optimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.2.3 Endgültige Konfiguration der Laborpyrolyseanlage (LPA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.3 Durchführung der Bilanzversuche an der LPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66 3.3.1 Parametervariationen bei der Festbettpyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.2 Versuchsvorbereitung und -durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.3 Produktrückgewinnung und -aufarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.4 Methodik bei der Bilanzierung des Pyrolyseprozesses im Festbettreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.1 Bilanzgleichungen und -annahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.2 Fehlerabschätzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4 Ergebnisse zur Charakterisierung der Einsatzmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.1 Brennstofftechnische Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2 Chemisch-strukturelle Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.3 Physikalische Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .86 5 Einfluss verfahrenstechnischer und rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1 Bilanzfehler und Wiederholbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1.1 Vergleich der Bilanzierungsvarianten und Bilanzfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1.2 Wiederholbarkeit der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.2 Einfluss verfahrenstechnischer Parameter auf Produktverteilung und -zusammensetzung . . . . 94 5.2.1 Einfluss radialer Temperaturgradienten in der Biomasseschüttung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.2.2 Pyrolysetemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.2.3 Empirische Gleichungen für die Temperaturabhängigkeit der Produktausbeuten . . . . . . . . . 103 5.2.4 Aufheizgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.2.5 Feststoffverweilzeit bei Pyrolyseendtemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.3 Einfluss rohstofflicher Parameter auf Produktverteilung und -zusammensetzung . . . . . . . . . . . 111 5.3.1 Partikelgröße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.3.2 Pyrolyse von Zellstoff, Xylan und Alkali-Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 5.4 Kombinierte Betrachtungen zum Temperatur- und Rohstoffeinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 6 Mathematische Zusammenhänge zwischen Rohstoffeigenschaften und Pyrolyseverhalten . . . . 133 6.1 Korrelation mit Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.1.1 Produktausbeuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 6.1.2 Produkteigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 6.1.3 Schlussfolgerungen zur Korrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 6.2 Regressionsanalyse und Multiple Regression zur Beschreibung des Pyrolyseverhaltens . . . . . 155 6.2.1 Modellvergleich am Beispiel der Koksausbeute bei 500 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.2.2 Gleichungen zur Berechnung der Produktausbeuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 6.2.3 Gleichungen zur Berechnung der Produkteigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 6.2.4 Schlussfolgerungen zur Regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 7 Vorhersagemöglichkeiten für das Pyrolyseverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.1 Validierung der Modellgleichungen mit internem Datensatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 7.2 Validierung mit Literaturdaten zur Festbettpyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 8 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187 Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .208 A Weiterführende Informationen zu Kapitel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .208 B Weiterführende Informationen zur Untersuchungsmethodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211 C Ergebnisse zur Einsatzstoffcharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 D Ergebnisse zum Einfluss verfahrenstechnischer und rohstofflicher Parameter . . . . . . . . . . . . . . . 272 E Ergebnisse zur Korrelation des Pyrolyseverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .314 F Ergebnisse zur Regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .348 G Ergebnisse zur Vorhersage des Pyrolyseverhaltens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .361

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Simulationsansätze angewandt um die Hydrodynamik in einem neu entwickelten Wirbelschichtvergaser zu untersuchen. Die Ansätze umfassen a) entdimensionalisierter Ähnlichkeitskennzahlen und empirischer Gleichungen, b) 1D Simulationen mittels ASPEN Plus®, c) 3D CFD Simulationen mittels Ansys Fluent® zur detaillierten Abbildung der zu erwartenden Hydrodynamik. Vor- und Nachteile der jeweiligen Ansätze sowie Klassen von ermittelbaren Simulationsdaten werden diskutiert. Ein Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Identifizierung geeigneter Experimente aus der Literatur, auf Basis von Ähnlichkeitskennzahlen, um die Simulationen zu validieren. Die Vergasersimulationen zeigen, dass sich erwartungsgemäß ein aus hydrodynamischer Sicht gestufter Prozess ausbildet. Die entstehenden Zonen lassen sich als Festbett, blasenbildende Wirbelschicht, Jet-Wirbelschicht mit Rezirkulationszelle und strähnenbildende, zirkulierende Wirbelschicht identifizieren und entsprechen demnach dem Verfahrensanspruch.:1 INTRODUCTION 1 1.1 Market Situation 1 1.2 Objective Work 3 1.3 Structure of this Work 4 2 FUNDAMENTAL CONSIDERATIONS 5 2.1 Fundamentals of Gasification and Gasifiers 5 2.1.1 Counter-Current Fixed-Bed Gasifiers 7 2.1.2 Fluidized-Bed Gasifiers 9 2.1.3 Entrained-Flow Gasifiers 10 2.1.4 Technology Development Trends 11 2.1.5 Conclusion 12 2.2 Fundamentals of Fluidized-Bed Systems 13 2.2.1 Particle Characterization 13 2.2.2 Types of Fluidized Beds and Key Parameters 15 2.2.3 Fast-Fluidized Beds 18 2.2.4 Jetting-Fluidized Beds 19 2.2.5 Spouted Beds 24 2.2.6 Conclusion 27 3 APPROACHES TO ASSESS FLUIDIZED BEDS 28 3.1 Empirical Simulation 28 3.1.1 Nondimensional groups 28 3.1.2 Conclusion 36 3.2 Simulation with ASPEN Plus® 36 3.3 CFD Simulation 38 3.3.1 Modelling Approaches for Numerical Simulation of Fluidized Beds 38 3.3.2 Two Fluid Model (TFM) 40 3.3.3 Kinetic Theory of Granular Flow (KTGF) 44 3.3.4 Conclusion 46 4 COORVED GASIFICATION CONCEPT 48 4.1 Concept of Staged Conversion 48 4.1.1 Drawbacks of Conventional Fluidized-Bed Gasifiers 48 4.1.2 Basic Concept COORVED Gasifier 49 4.1.3 COORVED – Fixed-Bed Zone 49 4.1.4 COORVED – Bubbling-Bed Zone 50 4.1.5 COORVED – Jetting-Bed Zone 50 4.1.6 COORVED – Fast-Bed Zone 51 4.1.7 Conclusion 51 4.2 Test Facility and Reactor Design 52 4.3 Cold Flow Test Unit 53 4.4 Reference Cases 54 4.4.1 Solids Characterization 54 4.4.2 Gas Phase Properties 54 5 COORVED REACTOR IN FLOW REGIME DIAGRAMS 56 5.1 Reh Diagram for the Reference Case 56 5.2 Reh Diagram for Experimental Campaigns and CFD Case 57 5.3 Regime Diagrams for the Jetting-Bed Zone 60 5.4 Conclusion 61 6 CFD SIMULATION OF COORVED REACTOR 62 6.1 Verification of Multiphase CFD Setup 62 6.1.1 Parallelization 64 6.1.2 Pressure Drop and Minimum Fluidization Velocity 65 6.1.3 Conclusion 67 6.2 Grid Study 68 6.2.1 Pressure Drop 69 6.2.2 Voidage Profiles 69 6.2.3 Velocity Profiles 71 6.2.4 Conclusion 72 6.3 Validation Experiment Bubbling Bed and Fast Bed 72 6.3.1 Experimental Setup Holland 73 6.3.2 Simulation Setup 75 6.3.3 Results 77 6.3.4 Conclusion 84 6.4 Validation Experiment Jetting Bed 85 6.4.1 Experimental Setup 85 6.4.2 Simulation Setup 87 6.4.3 Results 88 6.4.4 Conclusion 95 6.5 CFD Simulation COORVED 96 6.5.1 Computational Grid 97 6.5.2 Cold Flow, Single Phase Jet 97 6.5.3 CFD setup 99 6.5.4 Results 99 6.5.5 Conclusion 103 7 ASPEN PLUS® SIMULATION OF THE COORVED GASIFIER 105 7.1 Validation Experiment Bubbling Bed and Fast Bed 105 7.2 COORVED Simulation 107 7.3 Conclusion 108 8 SUMMARY 109 9 OUTLOOK 114 9.1 Modeling Tools 114 9.2 COORVED Development 114 10 APPENDIX 115 11 REFERENCES 120

Die Analyse des gegenwärtigen Wissenstands zu den Setzmaschinen zeigt, dass sie vornehmlich empirisch auf der Grundlage von Betriebserfahrungen und Versuchen dimensioniert werden. Die Hauptursache ist die mangelnde mathematisch-physikalische Durchdringung des Setzprozesses. Insbesondere im Feinkornbereich besteht sowohl bei der mathematisch-physikalischen Modellbildung, als auch für den Bereich systematischer experimenteller Untersuchungen Forschungsbedarf. Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung eines Auslegungsmodells speziell für Durchsetzmaschinen. Ausgangspunkt für die Entwicklung des Modells war die Erarbeitung einer Systematik unter Berücksichtigung der für den Durchsetzprozess relevanten Einfluss- und Zielgrößen. Die Ergebnisse der durchgeführten experimentellen Untersuchungen relevanter Einflussgrößen dienten zur Validierung der Ergebnisse des zu entwickelnden Modells.

Aufgrund des weltweit steigenden Energiebedarfs, dessen Deckung derzeit größtenteils auf fossilen Brennstoffen basiert, ist es nötig geworden, die Entwicklung alternativer Möglichkeiten zur Erzeugung von Elektroenergie als Primärenergie voranzutreiben. Eine dieser alternativen Möglichkeiten ist die Brennstoffezellentechnologie, welche sowohl in stationären als auch mobilen Anwendungen zum Einsatz kommen kann. Ihrer weitreichenden Verbreitung stehen bislang die aufgrund des großen Fertigungsaufwandes hohen Herstellungskosten der benötigten Komponenten im Wege. Hierzu zählen die Gasdiffusionslagen des weit verbreiteten Typs der wasserstoffbetriebenen Polymerelektrolytbrennstoffzelle. Es treten zwischen den einzelnen Fertigungsschritten im Herstellungsprozess dieser Gasdiffusionslagen Wechselwirkungen auf, die zu unerwünschten Materialveränderungen führen. Die Ursachen dieser Wechselwirkungen sind nicht vollends verstanden. Eine Vertiefung des Verständnisses der Herstellungsprozesse soll die Grundlage für eine Optimierung der Prozessführung bilden. Es sollen eine Kostenreduktion sowie eine Leistungssteigerung der Gasdiffusionslagen ermöglicht werden.:1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 5 2.1 Brennstoffzellen 5 2.2 Gasdiffusionslagen 11 3 Problemstellung und Zielsetzung 17 4 Analyse und Klassifizierung von GDL-Fehlern 20 4.1 Fehlerklassifizierung 22 4.2 Fehleridentifizierung 26 4.3 Auswahl zu analysierender Fehlerbilder 27 4.4 Charakteristika der ausgewählten Fehlerbilder 42 4.4.1 Bahndeformationen 42 4.4.2 Umlaufende Verdickungen von Wickeln in Umfangsrichtung 44 4.4.3 Längs- und Queraufrauhungen sowie Rauhspuren 45 5 Theoretische Grundlagen 49 5.1 Physikalische und mechanische Grundlagen 49 5.1.1 Zug-, Biege- und Druckspannungen in Warenbahnen 49 5.1.2 Elastizitäts- und Kompressionsmoduli 52 5.1.3 Elastizität und Plastizität 53 5.1.4 Umformmechanismen im GDL-Basisvliesstoff und Versagensarten von Fasern 54 5.2 Statistik 55 5.2.1 Korrelationsanalyse 55 5.2.2 Regressionsanalyse 56 5.2.3 Zweistichproben-t-Tests und Konfidenzintervalle 56 5.2.4 Stichprobenumfang 57 5.3 Qualitätsregelkreise 58 6 Eingesetzte Untersuchungsmethoden 60 6.1 Mechanische Eigenschaften 64 6.1.1 Höchstzugkraft und Höchstzugkraftdehnung 64 6.1.2 Elastizitätsmodul und Kompressibilität 66 6.1.3 Elastische und plastische Deformation bei Zugbelastungen 67 6.1.4 Flächenmasse 70 6.1.5 Biegesteifigkeit 72 6.1.6 Dickenmessung 74 6.2 Thermische Eigenschaften 75 6.2.1 Wärmeleitfähigkeit 75 6.3 Bildgebende Verfahren 78 6.3.1 Schliffbildmikroskopie 78 6.3.2 Rasterelektronenmikroskopie 78 6.3.3 µ-Computertomographie 79 7 Herstellungsverfahren der untersuchten Gasdiffusionslagen im Überblick 81 8 Basisvliesstoffherstellung 84 8.1 Prozess der Vliesbildung und Verfestigung 84 8.2 Charakterisierung des GDL-Basisvliesstoffes 90 8.3 Fehlerbilder des GDL-Basisvliesstoffes 103 9 Dickenkalibrierung 113 9.1 Prozess der Dickenkalibrierung des GDL-Basisvliesstoffes 113 9.2 Charakterisierung des dickenkalibrierten GDL-Basisvliesstoffes 120 9.3 Fehlerbilder des dickenkalibrierten GDL-Basisvliesstoffes 130 9.3.1 Prozessbeobachtung 130 9.3.2 Hypothesenbildung und Verifikation 135 9.3.3 Maßnahmen zur Fehlervermeidung 146 10 Carbonisierung 156 10.1 Prozess der Carbonisierung 156 10.2 Charakterisierung carbonisierten GDL-Substrates 157 10.3 Fehlerbilder im Carbonisierprozess 163 11 Data Mining für die GDL-Herstellung 167 11.1 Datenerhebung 167 11.2 Auszuwertende Parameter 172 11.3 Ergebnisse der Parameteranalysen 173 12 Qualitätsregelkreise zum GDL-Produktionsprozess 178 12.1 Wulstbildung und Längsaufrauhung 178 12.2 Queraufrauhung 181 13 Zusammenfassung und Ausblick 184 14 Literaturverzeichnis 186 15 Abbildungsverzeichnis 192 16 Abkürzungsverzeichnis 201 17 Formelverzeichnis 203 18 Anlagenverzeichnis 204 / Due to worldwide increasing energy consumption, which is mainly covered by fossile fuels nowadays, it has become a necessity to further develop alternative possibilities to create electricity as primary energy. One alternative technology to accomplish this is fuel cell technology which can be used in stationary as well as in mobile applications. One aspect hindering its widespread use is the high manufacturing cost of the needed components due to the complicated production processes. Among these are gad diffusion layers of the commonly used hydrogen-driven polymer electrolyte fuel cells. There are interactions occurring between the several production steps leading to unwanted changes in material properties. The causes of these interactions are not completely understood. A deeper understanding of these shall be the basis for optimizations in process design and therefore cost reductions and improvements in performance of gas diffusion layers can be achieved.:1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 5 2.1 Brennstoffzellen 5 2.2 Gasdiffusionslagen 11 3 Problemstellung und Zielsetzung 17 4 Analyse und Klassifizierung von GDL-Fehlern 20 4.1 Fehlerklassifizierung 22 4.2 Fehleridentifizierung 26 4.3 Auswahl zu analysierender Fehlerbilder 27 4.4 Charakteristika der ausgewählten Fehlerbilder 42 4.4.1 Bahndeformationen 42 4.4.2 Umlaufende Verdickungen von Wickeln in Umfangsrichtung 44 4.4.3 Längs- und Queraufrauhungen sowie Rauhspuren 45 5 Theoretische Grundlagen 49 5.1 Physikalische und mechanische Grundlagen 49 5.1.1 Zug-, Biege- und Druckspannungen in Warenbahnen 49 5.1.2 Elastizitäts- und Kompressionsmoduli 52 5.1.3 Elastizität und Plastizität 53 5.1.4 Umformmechanismen im GDL-Basisvliesstoff und Versagensarten von Fasern 54 5.2 Statistik 55 5.2.1 Korrelationsanalyse 55 5.2.2 Regressionsanalyse 56 5.2.3 Zweistichproben-t-Tests und Konfidenzintervalle 56 5.2.4 Stichprobenumfang 57 5.3 Qualitätsregelkreise 58 6 Eingesetzte Untersuchungsmethoden 60 6.1 Mechanische Eigenschaften 64 6.1.1 Höchstzugkraft und Höchstzugkraftdehnung 64 6.1.2 Elastizitätsmodul und Kompressibilität 66 6.1.3 Elastische und plastische Deformation bei Zugbelastungen 67 6.1.4 Flächenmasse 70 6.1.5 Biegesteifigkeit 72 6.1.6 Dickenmessung 74 6.2 Thermische Eigenschaften 75 6.2.1 Wärmeleitfähigkeit 75 6.3 Bildgebende Verfahren 78 6.3.1 Schliffbildmikroskopie 78 6.3.2 Rasterelektronenmikroskopie 78 6.3.3 µ-Computertomographie 79 7 Herstellungsverfahren der untersuchten Gasdiffusionslagen im Überblick 81 8 Basisvliesstoffherstellung 84 8.1 Prozess der Vliesbildung und Verfestigung 84 8.2 Charakterisierung des GDL-Basisvliesstoffes 90 8.3 Fehlerbilder des GDL-Basisvliesstoffes 103 9 Dickenkalibrierung 113 9.1 Prozess der Dickenkalibrierung des GDL-Basisvliesstoffes 113 9.2 Charakterisierung des dickenkalibrierten GDL-Basisvliesstoffes 120 9.3 Fehlerbilder des dickenkalibrierten GDL-Basisvliesstoffes 130 9.3.1 Prozessbeobachtung 130 9.3.2 Hypothesenbildung und Verifikation 135 9.3.3 Maßnahmen zur Fehlervermeidung 146 10 Carbonisierung 156 10.1 Prozess der Carbonisierung 156 10.2 Charakterisierung carbonisierten GDL-Substrates 157 10.3 Fehlerbilder im Carbonisierprozess 163 11 Data Mining für die GDL-Herstellung 167 11.1 Datenerhebung 167 11.2 Auszuwertende Parameter 172 11.3 Ergebnisse der Parameteranalysen 173 12 Qualitätsregelkreise zum GDL-Produktionsprozess 178 12.1 Wulstbildung und Längsaufrauhung 178 12.2 Queraufrauhung 181 13 Zusammenfassung und Ausblick 184 14 Literaturverzeichnis 186 15 Abbildungsverzeichnis 192 16 Abkürzungsverzeichnis 201 17 Formelverzeichnis 203 18 Anlagenverzeichnis 204

The application of the wrinkle measuring method described in Müller et al. (2017) and the subsequent evaluation algorithm of a range of deep-drawn samples were used to determine the influences and interdependencies of blankholder force, tool temperatures, and drawing height on the formation of wrinkles in paperboard. The main influences were identified and quantitatively evaluated. For the given experimental space, a regression function was derived and validated in further experiments. It was shown that a quadratic regression was superior to the previously used linear regression. The findings were discussed and compared with the results of similar experiments from past publications. Special attention was given to the wrinkles formed and the resulting quality of the formed paperboard cups. The restrictions of the data acquisition from the measuring method that was used and limitations of the model were presented to demonstrate the reliability of the results.

I present an experimental study on the formation and dissociation characteristics of carbon dioxide (CO2) gas hydrates using Raman spectroscopy. The CO2 hydrates were formed from aqueous salt solutions with salinities ranging from 0-11 wt-%, and the salts used were sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), magnesium chloride (MgCl2) and calcium chloride (CaCl2). The experiments were conducted in a high-pressure vessel, in which the aqueous solution was pressurized with liquid CO2 to 6 MPa. First, I investigated how the addition of salts to a CO2-hydrate forming system inhibits the hydrate formation thermodynamically. For this purpose, the molar enthalpy of reaction between strongly and weakly hydrogen bonded water molecules was determined. I observed a decrease in the molar reaction enthalpy of up to 30 % for the highest salt concentration investigated. In addition, the influence of the salts on the solubility of CO2 in water was studied, which was reduced up to 40 %. The results showed that both properties could be well correlated with the effective mole fraction of salt in solution. Furthermore, the decrease in molar reaction enthalpy could be directly correlated with the equilibrium temperature of gas hydrates. This showed that the shift in equilibrium temperature induced by thermodynamic inhibitors was a direct result from the weakened hydrogen bonded network in the water-rich liquid phase before the onset of gas hydrate formation. Additionally, the growth mechanisms of CO2 hydrates were investigated by determining the amount of solid hydrate formed and the respective reaction constant. The reaction constant was not affected by the addition of salts, whereas the maximum amount of solid hydrate formed also showed a good correlation with the effective mole fraction. This finding leads to the assumption that salt does not affect the intrinsic growth mechanisms of hydrate formation, but that the weakened hydrogen bonded network leads to a decrease in the conversion of liquid water to hydrate and more water molecules stay in a liquid in the form of inclusions between the hydrate cages. Lastly, I analyzed the ratio of CO2 and water and the development of hydrogen bonds after the complete dissociation of hydrate. I observed a supersaturation of CO2 in the water-rich phase and found evidence that the excess CO2 exists as dispersed micro- or nanoscale liquid droplets in the liquid water-rich phase. The development of hydrogen bonds in the liquid water-rich phase was the same as before the hydrate formation. These results could be a possible explanation for the memory effect originating from residual nano- and mircodroplets. With this study, I aim to provide a better understanding of the mode of action of thermodynamic inhibitors and to contribute further insights to the controversially debated phenomenon of the memory effect.

Wie vermischen sich Kraftstoff und Luft, wenn ein flüssiger Kraftstoff in einer Umgebung eingespritzt und zerstäubt wird, deren Parameter Druck und Temperatur den kritischen Druck und die kritische Temperatur des Kraftstoffs überschreiten? In dieser Arbeit wurden Experimente basierend auf Raman-spektoskopischen Methoden zur Gemischbildung unter eben solchen Bedingungen durchgeführt. Ziel der Arbeit war der experimentelle Nachweis der Möglichkeit einphasiger Gemischbildung, d.h. des Übergangs von eingespritztem Kraftstoff in das überkritische Regime, und von da Mischung mit der umgebenden initial überkritischen Stickstoffphase ohne Auftreten von Phasengrenzen. Dazu war es nötig, das Zweiphasengebiet der eingesetzten Stoffe exakt zu charakterisieren (die Gas-Flüssig-Gleichgewichte zu messen), und die Temperatur der Flüssigphase zuverlässig während der Gemischbildung zu messen. Mittels eines Mikrokapillar-Aufbaus wurden Daten zu Gas-Flüssig-Gleichgewichten (engl. Vapor-liquid-equilibria, VLE) bei hohen Drücken und Temperaturen erhoben. Dazu wurden unter kontrollierten Bedingungen phasenspezifische Raman-Spektren der Gas- und der Flüssigphase gemessen, aus denen sich in-situ die Gemischzusammensetzung der Phasen ermitteln ließ. Desweiteren wurden Methoden zur Bestimmung der Temperatur der Flüssigphase erarbeitet, sowie eine Methode zur Unterscheidung von Gas- und Flüssiganteil anhand der Raman-Spektren. Die letzten Methoden basieren auf einer Auswertung des Signals der Hydroxyl-Gruppe von Ethanol, welches in der vorliegenden Arbeit als Kraftstoff-Surrogat verwendet wurde. Danach wurden diese Methoden in einer Hochdruck-Hochtemperatur-Einspritzkammer eingesetzt. Hier wurde Kraftstoff unter realistischen Motorbedingungen eingespritzt, und Raman-Spektroskopie zeitlich und örtlich aufgelöst im entstehenden Spray angewandt. Dies erlaubte die Untersuchung der Gemischbildung ohne Beeinträchtigung des Systems, wie etwa durch Zugabe von Marker-Stoffen oder den Einsatz invasiver Messtechniken. Die gewonnenen VLE-Daten stellen eine erhebliche Verbesserung der Datengrundlage in diesem Druck- und Temperaturbereich dar, da Literaturdaten hier rar sind. Der realisierte Mikrokapillar-Aufbau benötigt nur minimale Volumina an Flüssigkeit und Gas, und lässt vielfältige weitere Einsatzmöglichkeiten wie etwa die Messung von VLE-Daten anderer Stoffe oder auch ternärer Gemische, oder die Untersuchung chemischer Reaktionen zu. Gleichgewichte stellen sich aufgrund des hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses und der insgesamt kurzen Weglängen schnell ein. Die Zuverlässigkeit der gewonnenen Daten konnte durch Vergleich mit den wenigen vorhandenen Literaturdaten gezeigt werden. Bei Vorliegen von Wasserstoffbrückenbindungen konnte die Zuverlässigkeit und Überlegenheit der Raman-Thermometrie basierend auf der „integrated absolute difference spectroscopy“ gezeigt werden, außerdem erlaubt das charakteristische Raman-Signal der Hydroxyl-Gruppe in Wasserstoff-brückenbindung eine Unterscheidung von Gas- und Flüssigphase in überlagerten Spektren. Zum Nachweis der Durchführbarkeit einer solchen Unterscheidung wurde eine Methode entwickelt, um mittels unterschiedlicher Trigger-Signale phasenspezifische Messungen ohne Überlagerung durch eine alternierende Phase durchzuführen. Die gemessenen, örtlich und zeitlich aufgelösten Daten zur Gemischbildung im Spray erlauben die thermodynamische Charakterisierung der Gemischbildung anhand der ermittelten Parameter „globale Gemischzusammensetzung“, „Flüssigphasenanteil“ und „Flüssigphasentemperatur“. Die Ergebnisse zeigten für hohe Umgebungsdrücke und Temperaturen, dass die Flüssigphase Temperaturen jenseits ihrer kritischen Temperatur erreichen kann. Dies lieferte den Nachweis des Auftretens einphasiger Gemischbildung.:I Abbreviations and symbols II Figures III Tables 1. Introduction 2. State of the art 2.1.1. Objective of this thesis 3. Application-oriented fundamentals 3.1. Thermodynamic states 3.1.1. Single-component systems 3.1.2. Multi-compound systems 3.2. Micro-fluidic systems 3.3. Spray break-up 3.4. Raman spectroscopy 3.4.1. Fundamentals 3.4.2. Quantifiability of Raman signals 3.4.3. Liquid fraction determination 3.4.4. Raman thermometry 4. Vapor-Liquid-Equilibra – Experimental setup 4.1. Overview and auxiliary equipment 4.2. Heating system 4.3. Raman probe 4.4. Light guard technique 4.5. Materials and Experiments 5. Vapor-Liquid-Equilibria – Results and discussion 5.1. Data evaluation 5.2. Calibration 5.3. Liquid film correction 5.4. Results ethanol/nitrogen 5.5. Results decane/nitrogen 5.6. Raman thermometry 6. Sprays – Experimental Setup 6.1. Overview and auxiliary equipment 6.2. Calibration setup 6.3. Spray excitation and detection 6.4. Investigated conditions 7. Sprays – Results and discussion 7.1. Data evaluation 7.1.1. Fuel fraction determination 7.1.2. Liquid fraction determination 7.1.3. Liquid temperature determination 7.2. Calibration results 7.3. Spray results 8. Conclusion 9. References / How do fuel and air mix, when liquid fuel is injected and atomized in an environment with parameters pressure and temperature exceeding the respective critical ones of the fuel? In this work, experiments on mixture formation at such conditions based on methods of Raman spectroscopy were performed. Objective of the work was the experimental proof of single-phase mixing, i.e. the transition of injected fuel into the supercritical regime, and therein mixture with the surrounding initially supercritical nitrogen atmosphere without the formation of phase boundaries. To this end, the characterization of the two-phase regime was necessary (i.e. the measurement of the vapor-liquid-equlibria), and the reliable determination of the temperature of the liquid phase during mixture formation. Data on vapor-liquid-equilibria (VLE) were measured in a micro-capillary setup at high temperatures and pressures. To this end, phase-specific Raman spectra of the liquid and the vapor phase were measured at well-controlled conditions, from which the mixture composition of the respective phases was derived in-situ. Furthermore, Methods for the determination of the liquid phase temperature were developed, as well as an approach for the differentiation of the liquid phase signal from the vapor phase signal. The two latter methods exploit the specific signal of the hydroxyl-group of ethanol, which served as a fuel surrogate in this work. In the next step, these methods were applied in a high pressure, high temperature injection chamber. Here, fuel was injected at realistic engine-like conditions, and Raman spectroscopy was applied temporally and spatially resolved across the created spray cone. This approach allowed the Investigation of the mixture formation without affecting the system, compared to e.g. the addition of markers or the use of invasive measurement techniques. The gathered data are a significant addition to the scarce data base available in this pressure and temperature range. The realized micro-capillary setup needs only minimal volume of fluids, and allows various other operational Scenarios like the measurement of VLE data of other components, binary or ternary, or the Investigation of chemical reactions. Equilibria form very fast due to the high surface-to-volume ratio and the short path lenghts. The reliability of the gathered data were shown by comparison with literature. With the presence of hydrogen bonds, the reliability and superiority of the Raman thermometry based on the 'integrated absolute difference spectroscopy' was shown. Furthermore, the characteristic Raman signal of the hydroxyl-group allows for the differentiation of the vapor- and liquid-phase contributions in superimposed spectra from vapor- and liquid-phase. For the proof of feasibility of such a differentiation, a sophisticated method for the phase-specific measurements was developed by exploiting distinctive trigger Signals from the phases, allowing measurements in one phase without cross-talk from the alternating phase. The temporally and spatially resolved data measured during mixture formation in the spray lead to the thermodynamic characterization of the mixture formation with respect to the Parameters 'global mixture composition', 'liquid phase fraction', and 'liquid phase temperature'. The results for high pressures and temperatures inside the chamber show that the liquid or liquid-like phase can reach temperatures exceeding the critical temperature of the fuel. This provides the proof a the existance of single-phase mixing.:I Abbreviations and symbols II Figures III Tables 1. Introduction 2. State of the art 2.1.1. Objective of this thesis 3. Application-oriented fundamentals 3.1. Thermodynamic states 3.1.1. Single-component systems 3.1.2. Multi-compound systems 3.2. Micro-fluidic systems 3.3. Spray break-up 3.4. Raman spectroscopy 3.4.1. Fundamentals 3.4.2. Quantifiability of Raman signals 3.4.3. Liquid fraction determination 3.4.4. Raman thermometry 4. Vapor-Liquid-Equilibra – Experimental setup 4.1. Overview and auxiliary equipment 4.2. Heating system 4.3. Raman probe 4.4. Light guard technique 4.5. Materials and Experiments 5. Vapor-Liquid-Equilibria – Results and discussion 5.1. Data evaluation 5.2. Calibration 5.3. Liquid film correction 5.4. Results ethanol/nitrogen 5.5. Results decane/nitrogen 5.6. Raman thermometry 6. Sprays – Experimental Setup 6.1. Overview and auxiliary equipment 6.2. Calibration setup 6.3. Spray excitation and detection 6.4. Investigated conditions 7. Sprays – Results and discussion 7.1. Data evaluation 7.1.1. Fuel fraction determination 7.1.2. Liquid fraction determination 7.1.3. Liquid temperature determination 7.2. Calibration results 7.3. Spray results 8. Conclusion 9. References