L’objectif de ce travail était de démontrer la possibilité de coupler sur un même catalyseur, la fonction de stockage et réduction des NOx (sur le baryum) avec un effet électrochimique reposant sur un système micropile. Ce système micropile est composé de nanoparticules catalytiques (Pt et Rh) déposés sur conducteur ionique par les ions O2- (YSZ) en contact avec un support conducteur électronique (SiC dopé) de façon à pouvoir générer, sous mélanges réactionnels, une force électromotrice capable de réduire électrochimiquement une partie des NOx sur le Pt et d’oxyder le CO, les hydrocarbures imbrûlés et H2 sur le Rh. L’effet micropile a été observé sur un catalyseur Pt/Ba (matériau de stockage)/YSZ/Rh enduit dans les canaux d’un filtre à particule en carbure de silicium dopé, en condition essence pauvre à 400°C et en condition Diesel à plus basse température (300°C). Une augmentation de la conversion des NOx d’environ 10% a été observé sur les catalyseurs micropile. L’effet électrochimique a été détecté par une surproduction de CO2, en milieu riche (très peu ou pas de O2) provenant de la réaction d’oxydation électrochimique du CO (produit par vaporeformage) en réagissant avec les ions O2- provenant de YSZ. De plus, des tests catalytiques ont montré que YSZ peut être utilisée comme matériau de stockage des NOx. En effet, un traitement réducteur préalable augmente fortement sa capacité de stockage des NOx / The main objective of this study was to demonstrate the coupling between NOx storage/reduction process on barium, with an electrochemical reduction of NOx (micro fuel cell effect) on the same catalyst. The micro fuel cell effect is ensured by a an electromotive force (potential) which is created between catalytic nanoparticules (Pt and Rh) in contact with an ionic conductor (YSZ) and an electronic conductor (doped SiC). The micro fuel cell effect was observed, during the regeneration phase of the catalysts (rich period), on a Pt/Ba/doped α-SiC-YSZ/Rh monolithic system under lean-burn gasoline conditions at 400°C with an enhancement of about 10 % of the NOx conversion over a complete cycle lean/rich. This electrochemical effect was characterized by the electrochemical oxidation of CO (produced by steam reforming) into CO2 by using O2- ions coming from YSZ. Under Diesel conditions, the micro fuel cell system was found to work at low temperature especially at 300°C. In the second part of the work, a new generation of NOx Storage and reduction catalyst was developed consisting only of noble metals (Pt and/or Rh) deposited on YSZ support (Ba free catalyst). The catalytic measurements revealed that YSZ can be used as a NOx storage material in lean burn conditions (Gasoline and Diesel) especially when it was previously reduced under hydrogen. The storage mechanism would take place on the oxygen vacancies created by the removal of O-2 ions from the YSZ structure

In der vorliegenden Arbeit wird erstmals systematisch der Einfluss von gasförmigen und festen Verunreinigungen auf das O2, Pt│YSZ- Elektrodensystem am praxisnahen Beispiel der Lambdasonde untersucht. Dazu wurden Festelektrolyt- und Elektrodenmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung und Morphologie den realen Abgasbedingungen nachempfundenen, chemischen und physikalischen Einflüssen ausgesetzt und in Bezug auf Langzeitstabilität, Sensitivität und Wirkmechanismen untersucht. Im Einzelnen lag der Fokus der Untersuchungen auf zwei Ausführungsformen von Elektroden, die sich vor allem durch mikro- bzw. nanoskalige Partikelgrößenverteilungen sowie der Platin/YSZ-Zusammensetzung unterschieden und als Mikro- bzw. Nano-Elektrode bezeichnet wurden. Der Einfluss von Siliciumdioxid als gezielt dem Festelektrolyten beigemischte intrinsische Vergiftung sollte in Wechselwirkung zu den extrinsischen Verunreinigungen wie Natriumionen, Wasserdampf und Phosphorpentoxid untersucht werden. Im Unterschied zu den in der Literatur betrachteten, vereinfachten Modellsystemen konnten damit erstmals Wechselwirkungen beschrieben werden, die zu einem tieferen Verständnis des realen Sensorverhaltens, vor allem der Degradation beitragen. Insbesondere ist es gelungen, ein Modell für die Sauerstoffreaktion an geschädigten Elektroden aufzustellen. Neben der bekannten elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff spielen die Transportvorgänge an der Elektrodenoberfläche eine entscheidende Rolle, über die in der Literatur bisher nur wenig bekannt war.:1 Einleitung 1.1 Motivation 1.2 Zielsetzung 1.3 Methodisches Vorgehen und struktureller Aufbau der Arbeit 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Festelektrolyt Yttriumoxid stabilisiertes ZrO2 (YSZ) 2.1.1 Strukturelle Aspekte 2.1.2 Elektronen- und Ionenleitung 2.2 Elektroden im Gleichgewicht und unter Stromfluss 2.2.1 Gleichgewichtselektrode 2.2.2 Elektroden unter Stromfluss 2.2.2.1 Ladungsdurchtritt und Transportprozesse 2.2.2.2 Co-limitierte Prozesse 2.2.2.3 Konzentrationslimitierendes Verhalten 2.3 Stabilität von Elektrodensystemen 2.3.1.1 Unterschiede von dichten und porösen Metall/ Cermet- Elektroden (morphologische Parameter) 2.3.1.2 Ursachen der Degradation 2.4 Elektrochemische Methodik zur Charakterisierung des Elektrodensystems 2.4.1 Zyklovoltammetrie 2.4.2 Elektrochemische Impedanzuntersuchung 3 Messtechnik und Experimentelles 3.1 Probenherstellung 3.1.1 Präparation und Zusammensetzung 3.1.2 Funktion 3.2 Messplätze für Elektroden- und Sensoruntersuchungen 3.2.1 Standardmessplatz 3.2.2 Messplatz zur Phosphorvergiftung 3.3 Vorbehandlung des Elektrodensystems 3.4 Degradation und Bewertung 3.4.1 Degradation durch SiO2 3.4.2 YSZ-Degradation durch Wasser 3.4.3 YSZ-Degradation durch Natriumionen 3.4.4 Elektrodendegradation durch Wasserdampf 3.4.5 Elektrodendegradation durch Phosphor 3.4.6 Regeneration 3.5 Charakterisierung des Elektrodenystems & Grenzen der Methodik 3.5.1 Analytische und bildgebende Verfahren 3.5.2 Elektrochemische Verfahren 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion 4.1 Morphologie der Elektrodensysteme 4.1.1 Festelektrolyt 4.1.1.1 Einfluss von Siliciumdioxid 4.1.1.2 Einfluss von Natriumionen 4.1.1.3 Zusammenfassung Festelektrolyt 4.1.2 Poröse Cermet-Elektrode 4.1.2.1 Elektrodenstruktur 4.1.2.2 Elementare Elektrodenprozesse 4.1.2.3 Niedertemperaturverhalten 4.1.2.4 Zusammenfassung der Resultate, gewonnen an der porösen Cermet-Elektrode 4.2 Degradation der Elektrodensysteme 4.2.1 Einfluss von Siliziumdioxid 4.2.2 Einfluss von Wasserdampf 4.2.2.1 Motivation 4.2.2.2 Festelektrolyt 4.2.2.3 Alterung von Cermet-Elektroden in Wasserdampfhaltigen Gasen 4.2.2.4 Elektrochemisch provozierte Reaktionen 4.2.2.5 Degradationsmechanismen 4.2.2.6 Zusammenfassung H2O 4.2.3 Einfluss von Phosphorpentoxid 4.2.3.1 Elektrochemisch provozierte Reaktion 4.2.3.2 Degradationsmechanismen 4.2.3.3 Zusammenfassung P2O5 5 Zusammenfassung und Ausblick

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.