Neste trabalho foi estudada a geração de harmônicos perturbativos por pulsos laser ultracurtos em bicos de gás no vácuo. Os harmônicos foram gerados nas regiões espectrais do UV e VUV e sua geração ocorreu em fluxo de gases nobres. Esta técnica possibilita a produção de luz coerente numa região espectral de interesse considerável para várias aplicações, tais como a espectroscopia resolvida no tempo. Para a geração dos harmônicos foi utilizado um sistema laser amplificado de Ti:Safira que produz pulsos de 25 fs, centrados em 785 nm, a 4 kHz. Estes pulsos ultracurtos são injetados em uma câmara de vácuo, onde são focalizados em um bico de gás. Os harmônicos são selecionados por um monocromador e têm a sua intensidade medida por um cintilador e uma fotomultiplicadora. Buscamos abranger uma visão geral sobre a geração de harmônicos perturbativos em gases, com o objetivo de consolidar um conhecimento teórico e experimental no laboratório. Confeccionamos e comparamos o desempenho de dois sistemas distintos de injeção de gás, o bico metálico e o bico de vidro, que são dispositivos pouco explorados na literatura. Os melhores resultados foram obtidos com o bico de vidro. Pudemos estimar a eficiência de geração dos harmônicos do ponto de vista das propriedades microscópicas e macroscópicas de geração, e foi verificada a conversão de energia do feixe fundamental para a geração dos harmônicos, plasma e outros fenômenos não-lineares em argônio. Geramos até o 9º harmônico em argônio, atingindo a região de 85 nm. Foi estudado o casamento de fase e a dependência da eficiência de geração dos harmônicos com a pressão do gás, potência média do laser, chirp e a posição do foco para o 3º, 5° e 7º harmônicos. Com a variação dos parâmetros, observou-se que é possível sintonizar os harmônicos, e que sua geração compete com outros fenômenos, como a ionização do gás. Adicionalmente, foi observada uma queda da eficiência de geração para alta intensidades, que foi associada à depleção do 1º elétron de valência dos átomos do gás, reduzindo a quantidade de centros geradores dos harmônicos. Além do argônio, foram realizadas medidas em hélio, neônio e criptônio, visando estudar como a eficiência de geração dos harmônicos depende das propriedades eletrônicas do gás. Adicionalmente, esses resultados corroboraram a hipótese da depleção dos elétrons de valência. / In this work the generation of perturbative harmonics by ultrashort laser pulses in gas nozzles in vacuum was studied. The harmonics were generated in the UV and VUV regions and the frequency conversion occurred in flowing gas. This technique ensures the generation of coherent light in a spectral region of interest for various applications, such as ultrafast time-resolved spectroscopy. For the harmonics generation an amplified Ti:Shapphire laser system was used, generating 25 fs pulses, centered at 785 nm, at 4 kHz. These ultrashort pulses are injected into a vacuum chamber, where they are focused on a gas nozzle. The harmonics are selected by a monochromator and their intensity is measured by a scintillator and photomultiplier. We have sought to comprise an overview of the generation of perturbative harmonics in gases, in order to consolidate a theoretical and experimental knowledge in the laboratory. Two distinct gas injection systems were manufactured and had their performances compared, a metallic and a gas nozzle, devices that are poorly explored in literature. The best results were obtained with the glass nozzle. We could estimate the harmonics generation efficiency in argon from the point of view of their macroscopic and microscopic generation properties, and the energy conversion from the fundamental beam to the harmonics was verified, along with plasma creation and other nonlinear phenomena. We generated up to the 9th harmonic in argon, reaching the 85 nm. We studied the phase matching and the dependence of the harmonics generation efficiency with the gas pressure, laser average power, chirp and focus position for the 3rd, 5th and 7th harmonics. By varying the parameters, we observed that it is possible to tune the harmonics wavelengths, and that their generation competes with other nonlinear phenomena, such as the gas ionization. Additionally, a drop in the generation efficiency was observed at high intensities, which was associated to the depletion of the first valence electron in the gas atoms, decreasing the number of harmonic generating centers. In addition to argon, measurements were performed in helium, neon and krypton, aiming to study how the harmonic generation efficiency depends on the electronic properties of the gas. Additionally, these results corroborated the hypothesis of the valence electron depletion.

Este trabalho investigou a fotodegradação do corante Rodamina-B com o auxílio do catalisador semicondutor Dióxido de Titânio, utilizando como fonte de irradiação pulsos de 40 fs gerados por um sistema laser de Titânio - Safira. Os pulsos laser foram formatados espectralmente (modulação senoidal), gerando trens de pulsos cuja separação foi escolhida para ser ressonante com um modo Raman intenso do catalisador. A fotodegradação da Rodamina-B foi monitorada através de medidas de fluorescência excitada via absorção de dois fótons. Não observamos fotodegradação do corante mediante a irradiação com pulsos ultracurtos, mesmo na presença do catalisador, tanto para o pulso de menor duração alcançada quanto para os trens de pulsos com diferentes separações temporais. Contudo, observamos uma diminuição no espalhamento da luz de excitação devido às nanopartículas de Dióxido de Titânio. Este processo foi estudado com mais detalhes, tendo sido analisada a influência da formatação espectral senoidal no resultado da medida. A relação entre a irradiação com pulsos de femtossegundos e a quebra de aglomerados de nanopartículas foi intuída a partir dos resultados obtidos, sendo fortalecida por medidas de microscopia eletrônica de varredura de um filme das amostras. / This work investigated the photodegradation of Rhodamine-B assisted by Titanium Dioxide semiconductor catalyst, using as irradiation source a Ti:Sapphire laser system delivering 40 fs pulses. The laser pulses were spectrally shaped (sinusoidal modulation), generating pulse trains whose separation was chosen to be resonant with an intense catalysts Raman mode. The Rh-B photodegradation was monitored by two photon excited fluorescence measurements. We have not observed dye photodegradation by the ultrashort pulses irradiation, in the absence of the catalyst, neither with the shortest pulse obtained, nor with pulse trains. Nevertheless, we observed a decrease in the excitation light scattering due to the Titanium Dioxide nanoparticles. Such process was studied by analyzing the influence of sinusoidal spectral phase mask in the signal. The results indicate a relationship between femtosecond pulse irradiation and the breaking of nanoparticles clusters, which was also corroborated by scanning electron microscopy measurements.

Neste trabalho foi estudada a geração de harmônicos perturbativos por pulsos laser ultracurtos em bicos de gás no vácuo. Os harmônicos foram gerados nas regiões espectrais do UV e VUV e sua geração ocorreu em fluxo de gases nobres. Esta técnica possibilita a produção de luz coerente numa região espectral de interesse considerável para várias aplicações, tais como a espectroscopia resolvida no tempo. Para a geração dos harmônicos foi utilizado um sistema laser amplificado de Ti:Safira que produz pulsos de 25 fs, centrados em 785 nm, a 4 kHz. Estes pulsos ultracurtos são injetados em uma câmara de vácuo, onde são focalizados em um bico de gás. Os harmônicos são selecionados por um monocromador e têm a sua intensidade medida por um cintilador e uma fotomultiplicadora. Buscamos abranger uma visão geral sobre a geração de harmônicos perturbativos em gases, com o objetivo de consolidar um conhecimento teórico e experimental no laboratório. Confeccionamos e comparamos o desempenho de dois sistemas distintos de injeção de gás, o bico metálico e o bico de vidro, que são dispositivos pouco explorados na literatura. Os melhores resultados foram obtidos com o bico de vidro. Pudemos estimar a eficiência de geração dos harmônicos do ponto de vista das propriedades microscópicas e macroscópicas de geração, e foi verificada a conversão de energia do feixe fundamental para a geração dos harmônicos, plasma e outros fenômenos não-lineares em argônio. Geramos até o 9º harmônico em argônio, atingindo a região de 85 nm. Foi estudado o casamento de fase e a dependência da eficiência de geração dos harmônicos com a pressão do gás, potência média do laser, chirp e a posição do foco para o 3º, 5° e 7º harmônicos. Com a variação dos parâmetros, observou-se que é possível sintonizar os harmônicos, e que sua geração compete com outros fenômenos, como a ionização do gás. Adicionalmente, foi observada uma queda da eficiência de geração para alta intensidades, que foi associada à depleção do 1º elétron de valência dos átomos do gás, reduzindo a quantidade de centros geradores dos harmônicos. Além do argônio, foram realizadas medidas em hélio, neônio e criptônio, visando estudar como a eficiência de geração dos harmônicos depende das propriedades eletrônicas do gás. Adicionalmente, esses resultados corroboraram a hipótese da depleção dos elétrons de valência. / In this work the generation of perturbative harmonics by ultrashort laser pulses in gas nozzles in vacuum was studied. The harmonics were generated in the UV and VUV regions and the frequency conversion occurred in flowing gas. This technique ensures the generation of coherent light in a spectral region of interest for various applications, such as ultrafast time-resolved spectroscopy. For the harmonics generation an amplified Ti:Shapphire laser system was used, generating 25 fs pulses, centered at 785 nm, at 4 kHz. These ultrashort pulses are injected into a vacuum chamber, where they are focused on a gas nozzle. The harmonics are selected by a monochromator and their intensity is measured by a scintillator and photomultiplier. We have sought to comprise an overview of the generation of perturbative harmonics in gases, in order to consolidate a theoretical and experimental knowledge in the laboratory. Two distinct gas injection systems were manufactured and had their performances compared, a metallic and a gas nozzle, devices that are poorly explored in literature. The best results were obtained with the glass nozzle. We could estimate the harmonics generation efficiency in argon from the point of view of their macroscopic and microscopic generation properties, and the energy conversion from the fundamental beam to the harmonics was verified, along with plasma creation and other nonlinear phenomena. We generated up to the 9th harmonic in argon, reaching the 85 nm. We studied the phase matching and the dependence of the harmonics generation efficiency with the gas pressure, laser average power, chirp and focus position for the 3rd, 5th and 7th harmonics. By varying the parameters, we observed that it is possible to tune the harmonics wavelengths, and that their generation competes with other nonlinear phenomena, such as the gas ionization. Additionally, a drop in the generation efficiency was observed at high intensities, which was associated to the depletion of the first valence electron in the gas atoms, decreasing the number of harmonic generating centers. In addition to argon, measurements were performed in helium, neon and krypton, aiming to study how the harmonic generation efficiency depends on the electronic properties of the gas. Additionally, these results corroborated the hypothesis of the valence electron depletion.

Este trabalho investigou a fotodegradação do corante Rodamina-B com o auxílio do catalisador semicondutor Dióxido de Titânio, utilizando como fonte de irradiação pulsos de 40 fs gerados por um sistema laser de Titânio - Safira. Os pulsos laser foram formatados espectralmente (modulação senoidal), gerando trens de pulsos cuja separação foi escolhida para ser ressonante com um modo Raman intenso do catalisador. A fotodegradação da Rodamina-B foi monitorada através de medidas de fluorescência excitada via absorção de dois fótons. Não observamos fotodegradação do corante mediante a irradiação com pulsos ultracurtos, mesmo na presença do catalisador, tanto para o pulso de menor duração alcançada quanto para os trens de pulsos com diferentes separações temporais. Contudo, observamos uma diminuição no espalhamento da luz de excitação devido às nanopartículas de Dióxido de Titânio. Este processo foi estudado com mais detalhes, tendo sido analisada a influência da formatação espectral senoidal no resultado da medida. A relação entre a irradiação com pulsos de femtossegundos e a quebra de aglomerados de nanopartículas foi intuída a partir dos resultados obtidos, sendo fortalecida por medidas de microscopia eletrônica de varredura de um filme das amostras. / This work investigated the photodegradation of Rhodamine-B assisted by Titanium Dioxide semiconductor catalyst, using as irradiation source a Ti:Sapphire laser system delivering 40 fs pulses. The laser pulses were spectrally shaped (sinusoidal modulation), generating pulse trains whose separation was chosen to be resonant with an intense catalysts Raman mode. The Rh-B photodegradation was monitored by two photon excited fluorescence measurements. We have not observed dye photodegradation by the ultrashort pulses irradiation, in the absence of the catalyst, neither with the shortest pulse obtained, nor with pulse trains. Nevertheless, we observed a decrease in the excitation light scattering due to the Titanium Dioxide nanoparticles. Such process was studied by analyzing the influence of sinusoidal spectral phase mask in the signal. The results indicate a relationship between femtosecond pulse irradiation and the breaking of nanoparticles clusters, which was also corroborated by scanning electron microscopy measurements.

Neste trabalho investigamos a dinâmica de formação de nanopartículas de Au por pulsos de femtossegundos formatados (800 nm, 30 fs, 1 kHz e 2 mJ), induzida pela ionização da molécula de quitosana. Inicialmente desenvolvemos um sistema de formatação de pulsos ultracurtos que faz uso de um modulador espacial de luz, constituído por um arranjo linear de cristais líquidos, com o qual somos capazes de impor distintas modulações de fase ao pulso laser. Para monitorar o processo de produção de nanopartículas, montamos um sistema de excitação (pulsos de femtossegundos) e prova (luz branca), o qual permite a observação em tempo real do aparecimento da banda de plásmon e, consequentemente, da dinâmica de formação das nanopartículas. Resultados obtidos para pulsos não formatados (limitados por Transformada de Fourier) demonstraram que a formação de nanopartículas deve-se à ionização não linear da quitosana, a qual está relacionada à oxidação do grupo hidroxila para o grupo carbonila. Medidas de microscopia eletrônica de transmissão forneceram os tamanhos (entre 20 e 100 nm) e formatos (esferas, pirâmides, hexágonos, bastões, etc) das nanopartículas geradas. Ainda, nossos resultados revelaram que esta ionização é iniciada por absorção multifotônica, mais especificamente por absorção de 4 fótons. Utilizando pulsos formatados com fase espectrais constante, degrau e cossenoidal com diferentes frequências, investigamos a influência destes na formação de nanopartículas. Concluímos que os pulsos mais longos são mais favoráveis ao processo de ionização, e consequente redução dos íons de Au para a formação de nanopartículas metálicas. Este comportamento se deve, provavelmente, à redistribuição da energia absorvida para os modos vibracionais, o que é mais provável para pulsos mais longos. Assim, o método apresentado pode abrir novas maneiras para a formação de nanopartículas de metálicas, as quais podem ser mais exploradas dos pontos de vista aplicado e fundamental. / In this work we have studied the synthesis of Au nanoparticles using shaped ultrashort pulses (800 nm, 30 fs, 1 kHz and 2 mJ), induced by the ionization of the chitosan. Initially we developed a pulse shaping setup that uses a spatial light modulator (liquid crystals array), with which we are able to impose distinct phase mask to the laser pulse. In order to monitor the nanoparticles production process, we used a pump-probe system, consisting of femtosecond pulses (pump) and white light (probe), which allows the observation of the plasmon band enhancement and hence the nanoparticles formation dynamics. The results obtained by Fourier Transform limited pulses have shown that the nanoparticles formation is due to the nonlinear ionization of chitosan, which is related to hydroxyl group oxidation to the carbonyl group. Transmission electron microscopy measurements provided the sizes (20-100 nm) and shapes (spheres, pyramids, hexagons, rods, etc.) of the produced nanoparticles. Moreover, our results revealed that ionization is initiated by multiphoton absorption, more specifically by four photons absorption. Using pulses shaped with constant, step and cossenoidal (with different frequencies) spectral phase masks, we investigated their influence in the nanoparticles formation. We conclude that longer pulses are more favorable to the ionization process and, consequently, to the gold ions reduction for the synthesis of the metallic nanoparticles. This behavior is probably due to the redistribution of the absorbed energy to the vibrational modes, which is more likely for longer pulses. Therefore, the approach presented here can open new ways to produce metallic nanoparticles, which can be further explored from applied and fundamental points of view.

Neste trabalho investigamos a dinâmica de formação de nanopartículas de Au por pulsos de femtossegundos formatados (800 nm, 30 fs, 1 kHz e 2 mJ), induzida pela ionização da molécula de quitosana. Inicialmente desenvolvemos um sistema de formatação de pulsos ultracurtos que faz uso de um modulador espacial de luz, constituído por um arranjo linear de cristais líquidos, com o qual somos capazes de impor distintas modulações de fase ao pulso laser. Para monitorar o processo de produção de nanopartículas, montamos um sistema de excitação (pulsos de femtossegundos) e prova (luz branca), o qual permite a observação em tempo real do aparecimento da banda de plásmon e, consequentemente, da dinâmica de formação das nanopartículas. Resultados obtidos para pulsos não formatados (limitados por Transformada de Fourier) demonstraram que a formação de nanopartículas deve-se à ionização não linear da quitosana, a qual está relacionada à oxidação do grupo hidroxila para o grupo carbonila. Medidas de microscopia eletrônica de transmissão forneceram os tamanhos (entre 20 e 100 nm) e formatos (esferas, pirâmides, hexágonos, bastões, etc) das nanopartículas geradas. Ainda, nossos resultados revelaram que esta ionização é iniciada por absorção multifotônica, mais especificamente por absorção de 4 fótons. Utilizando pulsos formatados com fase espectrais constante, degrau e cossenoidal com diferentes frequências, investigamos a influência destes na formação de nanopartículas. Concluímos que os pulsos mais longos são mais favoráveis ao processo de ionização, e consequente redução dos íons de Au para a formação de nanopartículas metálicas. Este comportamento se deve, provavelmente, à redistribuição da energia absorvida para os modos vibracionais, o que é mais provável para pulsos mais longos. Assim, o método apresentado pode abrir novas maneiras para a formação de nanopartículas de metálicas, as quais podem ser mais exploradas dos pontos de vista aplicado e fundamental. / In this work we have studied the synthesis of Au nanoparticles using shaped ultrashort pulses (800 nm, 30 fs, 1 kHz and 2 mJ), induced by the ionization of the chitosan. Initially we developed a pulse shaping setup that uses a spatial light modulator (liquid crystals array), with which we are able to impose distinct phase mask to the laser pulse. In order to monitor the nanoparticles production process, we used a pump-probe system, consisting of femtosecond pulses (pump) and white light (probe), which allows the observation of the plasmon band enhancement and hence the nanoparticles formation dynamics. The results obtained by Fourier Transform limited pulses have shown that the nanoparticles formation is due to the nonlinear ionization of chitosan, which is related to hydroxyl group oxidation to the carbonyl group. Transmission electron microscopy measurements provided the sizes (20-100 nm) and shapes (spheres, pyramids, hexagons, rods, etc.) of the produced nanoparticles. Moreover, our results revealed that ionization is initiated by multiphoton absorption, more specifically by four photons absorption. Using pulses shaped with constant, step and cossenoidal (with different frequencies) spectral phase masks, we investigated their influence in the nanoparticles formation. We conclude that longer pulses are more favorable to the ionization process and, consequently, to the gold ions reduction for the synthesis of the metallic nanoparticles. This behavior is probably due to the redistribution of the absorbed energy to the vibrational modes, which is more likely for longer pulses. Therefore, the approach presented here can open new ways to produce metallic nanoparticles, which can be further explored from applied and fundamental points of view.