Tübingen, Univ., Diss., 2002.

University, Diss., 2004--Tübingen.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Modellierung von Fließprozessen in Grundwasserleitern. Grundlage dafür ist die Grundwassergleichung, welche diese Prozesse mathematisch beschreibt. Die wichtigste hydraulische Eigenschaft von Untergründen ist hierbei die hydraulische Leitfähigkeit, welche die Fließgeschwindigkeit des Grundwassers angibt. Da man die Verteilung der Leitfähigkeit in einem betrachten Wasserleiter aber durch das Fehlen von Informationen nicht vollständig bestimmen kann, ist man auf vereinfachende Modelle und Versuchsszenarien angewiesen. In der Vergangenheit haben sich zur Untersuchung von Böden sogenannte Pumpversuche etabliert, wobei ein Brunnen gebohrt wird, welcher den Grundwasserleiter vollständig durchteuft und an dem mit konstanter Rate Wasser aus dem Boden gepumpt wird. Parallel beobachtet man an einem oder mehreren Referenzbrunnen die sich verändernde hydraulische Druckhöhe. Aus diesen Daten möchte man Informationen über den betrachteten Boden gewinnen. Dazu braucht es gewisse Modellfunktionen, welche für fest definierte Standardsituationen das Grundwasserverhalten beschreiben. Eine Möglichkeit, Böden zu klassifizieren ist es, die heterogene Struktur der Leitfähigkeit durch log-normal verteilte Zufallsgrößen zu modellieren. Dabei beschränkt man sich auf den Mittelwert, die Varianz und die Korrelationslänge dieser Verteilungen. Das hier zugrunde liegende Coarse-Graining-Modell generiert zu diesen Parametern eine effektive Leitfähigkeitsverteilung, welche nur vom radialen Abstand zum Pumpbrunnen abhängt. Damit wird die Grundwassergleichung zu einer radialsymmetrischen parabolischen Differentialgleichung. Zu dieser Differentialgleichung wurde in der vorliegenden Arbeit ein Lösungsalgorithmus entwickelt und implementiert sowie anschließend gegen verschiedene Parametereingaben getestet.

Zielsetzung der Arbeit war vorrangig die Entwicklung bzw. Weiterentwicklung von Methoden zur verbesserten Interpretation der hydraulischen Gegebenheiten in einem Grundwasserleiter mit Hilfe der Bestimmung von Radiumisotopenverhältnissen im Verlauf von Pumpversuchen. Daneben wurden 222Rn/226Ra-Verhältnisse betrachtet und interpretiert. Des Weiteren wurden Gesteinsuntersuchungen durchgeführt sowie Untersuchungen an Gesteinsoberflächen (Sekundärminerale) um Aussagen über das Löslichkeitsverhalten bzw. die Mobilität von Radium im Grundwasser zu erhalten. Die Grundwasser- und Gesteinsproben stammten vor allem aus dem Umfeld der kontinentalen Tiefbohrung (KTB Oberpfalz) sowie aus der Vorbohrung zur KTB, aber auch aus benachbarten Bundesländern und der Tschechischen Republik (Egergraben). Im Ergebnis zeigte sich, dass sich die Untersuchung der Isotopenverhältnisse zur vertiefenden Aquiferdiagnose gut eignet. Die geochemischen Untersuchungen erlaubten einen Einblick in das Löslichkeitsverhalten der untersuchten Radionuklide.

With a surface area of about 10,000 km², the Salar de Uyuni is the largest salt flat in the world. It is located at an altitude of 3,653 m on the Altiplano, a high plateau in the south of the Bolivian Andes. The Salar de Uyuni consists of an alternating sequence of highly porous salt layers (mainly composed of halite) and lacustrine clay sediments. The pore volume of the uppermost salt layer which has a thickness of up to 11 m is filled by brine. The brine contains high amounts of Mg, K, Li and B. The element lithium is an especially important raw material for the production of batteries. Thus, it plays an important role for the development of the electric mobility. With this background, extensive hydrogeological exploration activities were carried out at the Salar de Uyuni in the context of this dissertation. The hydraulic properties of the uppermost salt crust and the physical properties (density and viscosity) of the brine must be characterized. In order to do this, several core drillings were made, observation wells were installed, brine samples were taken and pumping tests were conducted between 2009 and 2012. The stratigraphic documentation of the obtained sediment cores provided insights about the deposit structure and the upper salt layer thickness. The determination of the salt core porosity was carried out by three different methods: (a) by using X-ray computed tomography, (b) gravimetrically by saturation with 2-octanol and (c) by completion of the core volume with plasticine and calculation of the porosity under consideration of the particle density of the salt. The laboratory investigations showed a depth-dependent porosity distribution in the upper salt layer. The uppermost 2 m were characterized by very high porosity values between 30 and 39%. However at greater depth, the total porosity decreases on average to 13.5%. Geochemical analyses of brine samples confirmed the general spatial distribution of the lithium concentrations as already published by previous studies. On the basis of the lithium distribution in the brine, the thickness of the upper salt layer and the depth-dependent porosity distribution, the total lithium deposit in the Salar de Uyuni was calculated to be about 7 million tons. The evaluation of the pumping tests under consideration of the density and viscosity of the pumped brine showed that the salt has a very high permeability in the horizontal direction. In contrast, flow-through experiments on drill cores indicated a clear vertical anisotropy of the permeability. This is caused by the inhomogeneous sediment stratification for instance by interbedded fine gypsum or clay lamina. Thus, horizontal brine movements are possible, but a deep vertical flow component can hardly be expected. This assumption is confirmed by radiocarbon dating the brine samples from different salt depths. The influence of annual floods during the rainy season could be observed by long-term brine level measurements. Throughout the time-series analysis, distinct periodic brine fluctuations of a few centimeters per day could be identified during the dry season. These daily fluctuations indicated an impermeable crust probably formed by the evaporation of near-surface brine and subsequent crystallization of salts in the pore volume. Thus, daily temperature and atmospheric pressure changes could directly affect the brine level. Due to the extensive hydrogeological investigations, this dissertation contributes to the essential understanding of the hydraulic conditions in the Salar de Uyuni. / Mit einer Fläche von rund 10.000 km² ist der Salar de Uyuni die größte Salz-Ton-Ebene der Welt. Er befindet sich in einer Höhe von 3653 m NN im Altiplano, einer Hochebene im Süden der bolivianischen Anden. Der Salar de Uyuni besteht aus einer Wechsellagerung von hochporösen Salzschichten (überwiegend aus Halit bestehend) und lakustrinen Tonsedimenten. Die Porenräume der obersten bis zu 11 m mächtigen Salzschicht sind mit einer Sole gefüllt, die hohe Gehalte an Mg, K, Li und B aufweist. Insbesondere das Element Lithium ist ein wichtiger Rohstoff u.a. für die Herstellung von Batterien und spielt damit eine bedeutende Rolle bei der Entwicklung der Elektromobilität. Vor diesem Hintergrund wurden im Rahmen der vorliegenden Dissertation umfassende hydrogeologische Erkundungsarbeiten am Salar de Uyuni durchgeführt, um die hydraulischen Eigenschaften der obersten Salzkruste sowie die physikalischen Eigenschaften (Dichte und Viskosität) der Sole zu charakterisieren. Dazu wurden zwischen 2009 und 2012 zahlreiche Kernbohrungen abgeteuft, Beobachtungsbrunnen installiert, Soleproben entnommen und Pumpversuche durchgeführt. Die stratigraphische Dokumentation der gewonnenen Bohrkerne lieferte Erkenntnisse zur Ablagerungsstruktur und zur Mächtigkeitsverteilung der obersten Salzschicht. Die Bestimmung der Porosität der Salzkerne erfolgte mit drei verschiedenen Methoden: (a) mittels Computertomographie, (b) gravimetrisch durch Aufsättigung mit 2-Oktanol und (c) durch Volumenergänzung der Kernproben mit Plastilin und Berechnung der Porosität unter Einbeziehung der Reindichte des Salzes. Die Laboruntersuchungen zeigten eine tiefenabhängige Porositätsverteilung in der obersten Salzschicht. Während die obersten 2 m durch sehr hohe Porositäten zwischen 30 und 39% gekennzeichnet sind, nimmt die Gesamtporosität in größerer Tiefe auf durchschnittlich 13.5% ab. Geochemische Analysen von Soleproben bestätigten die grundsätzliche räumliche Verteilung der Lithium-Konzentrationen, wie sie bereits durch frühere Studien veröffentlicht wurde. Auf Basis der Lithium-Verteilung in der Sole, der Mächtigkeit der oberen Salzschicht sowie der tiefenabhängigen Porositätsverteilung wurde ein Lithium-Vorkommen im Salar de Uyuni von rund 7 Millionen Tonnen berechnet. Die Auswertung der Pumpversuche unter Berücksichtigung der Dichte und Viskosität der geförderten Sole zeigte, dass das Salz eine sehr hohe Permeabilität in horizontaler Richtung aufweist. Allerdings zeigten Durchströmungsversuche an Bohrkernen eine deutliche vertikale Anisotropie der Permeabilität, was auf die inhomogene Sedimentschichtung durch z.B. eingeschaltete feine Gips- oder Tonschichten zurückzuführen ist. Somit sind zwar horizontale Solebewegungen möglich, jedoch ist kaum mit einer tiefgreifenden vertikalen Strömungskomponente in der Salzschicht zu rechnen. Diese Vermutung wird durch 14C-Altersdatierungen von Soleproben aus unterschiedlichen Tiefen des Salzes bestätigt. Der Einfluss der jährlichen Überschwemmungen während der Regenzeit konnte anhand von Langzeitmessungen des Solespiegels beobachtet werden. Im Zuge der Zeitreihen-Analyse zeigten sich zudem ausgeprägte periodische Tageschwankungen von einigen Zentimetern während der Trockenzeit. Diese deuten darauf hin, dass durch Verdunstung oberflächennaher Sole und damit einhergehender Kristallisation von Salzen im Porenraum eine undurchlässige Kruste entsteht. Dadurch haben tägliche Temperatur- und Luftdruckschwankungen direkten Einfluss auf den Solespiegel. Die vorliegende Dissertation trägt aufgrund der umfangreichen hydrogeologischen Untersuchungen wesentlich zum Verständnis der hydraulischen Verhältnisse im Salar de Uyuni bei. / Con una superficie de aproximadamente 10.000 kilómetros cuadrados el Salar de Uyuni es el mayor lago de sal en el mundo. Se encuentra a una altura de 3.653 m sobre el nivel del mar en el altiplano en el sur de los Andes bolivianos. El Salar de Uyuni consiste en una alternancia de capas de sal altamente porosa (que consiste predominantemente de halita) y lacustre sedimentos de arcilla. La capa superior de sal tiene un espesor de hasta 11 metros. Los espacios de poros del sal se llenan con una salmuera que contiene altos contenidos de Mg, K, Li y B. En particular, el elemento litio constituye una importante materia prima para la producción de baterías que son utilizadas en la construcción de vehículos eléctricos. Bajo estos antecedentes y en el contexto de la presente tesis, se han desarrollado extensas actividades de exploración hidrogeológica en el Salar de Uyuni. Las propiedades hidráulicas de la corteza de sal superior y las propiedades físicas (densidad y viscosidad) de la salmuera debían caracterizadas. Para ello, entre 2009 y 2012 se realizaron varios perforaciones con la finalidad de obtener muestras de núcleos, se instalaron pozos de supervisión, se realizaron pruebas de bombeo y se tomaron muestras de salmuera. La documentación estratigráfica de los núcleos de perforacíon proporciona conocimientos para la estructura de los depósitos y para el espesor del superior capa de sal. La porosidad de los núcleos de sal fue determinada por medio de tres métodos diferentes: (a) por tomografía computarizada (TC), (b) gravimétricamente mediante la saturación con 2-octanol y (c) mediante de compleción del volumen del núcleo con plastilina y computacíon de la porosidad en atención a la densidad real del sal. Las investigaciones de laboratorio demostraron una distribución de la porosidad dependiente de la profundidad en la capa superior de sal. Mientras que la parte superior 2 m se caracterizan por altas porosidades entre el 30 y 39%, la porosidad total decrese en una profundidad mayor a un promedio de 13,5%. Los análisis geoquímicos de muestras de salmuera confirmaron la distribución espacial fundamental de las concentraciones de litio, como ya se ha publicado por estudios anteriores. A base de la distribución de litio en la salmuera, el espesor de la capa superior de sal, y la porosidad dependiente de la profundidad determinaron que todos los recursos minerales de litio en el salar de Uyuni son alrededor de 7 millones de toneladas. La evaluación de las pruebas de bombeo en consideración de la densidad y la viscosidad de la salmuera transmitido mostró que la sal generalmente tiene una permeabilidad muy alta. Pero, las pruebas de flujo en muestras de núcleo mostró una anisotropía significativa de la permeabilidad con la profundidad, que se debe a una estratificación de sedimentos no homogénea debido las láminas finas de yeso o arcilla intercaladas. Por lo tanto, es correcto que los movimientos de salmuera horizontales son posibles, pero es poco probable que movimientos verticales de salmuera ocurran. Esta hipótesis se ve confirmada por la datación por radiocarbono de muestras de salmuera de diferentes profundidades de la sal. El impacto de las inundaciones anuales durante la estación lluviosa se puede observar a partir de las mediciones a largo plazo del nivel de salmuera. En el curso del análisis de series de tiempo también mostraron pronunciadas variaciones diarias periódicas de unos pocos centímetros en la estación seca. Esto sugiere que hay una corteza impermeable que se forma por evaporación de salmuera cerca de la superficie y la cristalización de sales en el espacio de los poros. En esta manera, las fluctuaciones diarias de temperatura y de preción de aire influyen directamente el nivel de salmuera. Gracias a las extensas investigaciones hidrogeológicas realizadas, la presente tesis contribuye significativamente a la comprensión de las condiciones hidráulicas en el Salar de Uyuni.

Zielsetzung der Arbeit war vorrangig die Entwicklung bzw. Weiterentwicklung von Methoden zur verbesserten Interpretation der hydraulischen Gegebenheiten in einem Grundwasserleiter mit Hilfe der Bestimmung von Radiumisotopenverhältnissen im Verlauf von Pumpversuchen. Daneben wurden 222Rn/226Ra-Verhältnisse betrachtet und interpretiert. Des Weiteren wurden Gesteinsuntersuchungen durchgeführt sowie Untersuchungen an Gesteinsoberflächen (Sekundärminerale) um Aussagen über das Löslichkeitsverhalten bzw. die Mobilität von Radium im Grundwasser zu erhalten. Die Grundwasser- und Gesteinsproben stammten vor allem aus dem Umfeld der kontinentalen Tiefbohrung (KTB Oberpfalz) sowie aus der Vorbohrung zur KTB, aber auch aus benachbarten Bundesländern und der Tschechischen Republik (Egergraben). Im Ergebnis zeigte sich, dass sich die Untersuchung der Isotopenverhältnisse zur vertiefenden Aquiferdiagnose gut eignet. Die geochemischen Untersuchungen erlaubten einen Einblick in das Löslichkeitsverhalten der untersuchten Radionuklide.:LISTE DES ABKÜRZUNGEN 12 LISTE DER TABELLEN 17 1. EINLEITUNG - BISHERIGE ARBEITEN 23 1.1 ZIELSETZUNG 23 1.2 BISHERIGE ARBEITEN ZU RADIUM UND RADON 25 2. RADIUM UND RADON: GRUNDLAGEN 27 2.1 ENTSTEHUNG UND VORKOMMEN 27 2.1.1 VORKOMMEN IN DER LITHOSPHÄRE 27 2.1.2 VORKOMMEN IN DER HYDROSPHÄRE 29 2.2 PHYSIKALISCHE UND CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN 31 2.2.1 RADIOAKTIVITÄT 31 2.2.2 CHEMISCHE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON RADIUM 32 2.2.3 CHEMISCHE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON RADON 33 2.3 DAS VERHALTEN VON RADON UND RADIUM IM GRUNDWASSERLEITER 34 2.3.1 DAS VERHALTEN VON RADON 34 2.3.2 GEOCHEMIE UND HYDROCHEMIE DES RADIUMS 35 2.3.3 VERHALTEN VON RADIUM BEI ANWESENHEIT VON KOLLOIDEN UND TONMINERALEN 37 2.3.4 STOFFTRANSPORT UND ADSORPTION 38 2.3.5 DAS VERHALTEN VON RADIUM BEI ANWESENHEIT VON EISEN UND MANGAN 41 2.3.5.1 HYDROLYSE DES EISEN-III 42 2.3.5.2 BILDUNG VON EISENHYDROXIDNIEDERSCHLÄGEN AUF GESTEINSOBERFLÄCHEN UND IHRE ALTERATION 42 2.3.5.3 PARAMETER WELCHE DIE HYDROLYSE, DIE BILDUNG VON NIEDERSCHLÄGEN UND DIE ALTERATION BEEINFLUSSEN 43 2.3.5.4 RADIUM-ADSORPTION AN EISEN- UND MANGANHYDROXIDE 45 3. DIE RADIUM-ISOTOPENVERHÄLTNIS-METHODE ALS HILFSMITTEL FÜR DIE AQUIFERDIAGNOSE 47 3.1 GRUNDLAGEN DER HYDRAULIK 47 3.1.1 PERMEABILITÄT (K) 47 3.1.2 WEITERE HYDRAULISCHE PARAMETER 48 3.2 HYDRAULISCHE METHODEN FÜR DIE AQUIFERDIAGNOSE 49 3.2.1 PUMPVERSUCHE 50 3.2.1.1 DATENERHEBUNG 50 3.2.1.2 AUSWERTUNG 50 3.3 VERÄNDERUNG VON RADIUM- UND RADONISOTOPENVERHÄLTNISSEN IM VERLAUF VON PUMPVERSUCHEN ALS INDIKATOREN FÜR FLIEßVERHALTEN UND MISCHUNG VERSCHIEDEN MARKIERTER GRUNDWÄSSER 52 3.3.1 THEORIEN ZU DEN RADIUM-ISOTOPENVERHÄLTNIS-METHODEN 52 3.3.1.1 EINSCHÄTZUNG DER RELATIVEN FLIEßGESCHWINDIGKEIT - FLIEßZEITMODELL - 53 3.3.1.2 EINSCHÄTZUNG DER ZUMISCHUNG EINES FREMDEN SYSTEMS - MISCHMODELLE - 57 3.3.1.3 UNTERSCHEIDUNG VON DOPPELPOROSITÄT, LEAKAGE UND SCHEINBARER DOPPELPOROSITÄT - DOPPELPOROSITÄTSMODELL - 58 3.3.1.4 METHODE ZUM NACHWEIS ANTHROPOGENER RADIONUKLIDE IM GRUNDWASSER - KONTAMINATIONSMODELL - 60 3.3.1.5 ÄNDERUNG DES 222RN/226RA-VERHÄLTNISSES - REDOXMODELL - 60 3.3.1.6 ÄNDERUNG DES 222RN-GEHALTES - DRUCKÄNDERUNGSMODELL - 61 4. PROBENAHME, PRÄPARATION UND ANALYSE VON WASSERPROBEN 63 4.1 RADIUM IN GRUNDWASSERPROBEN 63 4.1.1 PROBENAHME 63 4.1.2 PRÄPARATION 63 4.1.3 MESSUNG 63 4.2 RADON IN GRUNDWASSERPROBEN 64 4.2.1 PROBENAHME 64 4.2.2 PRÄPARATION 64 4.2.3 MESSUNG 64 5. ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER RA- UND RN- ISOTOPEN-UNTERSUCHUNGEN UNTER BERÜCKSICHTIGUNG DER GEOLOGIE, DER WASSERCHEMIE UND DER KONVENTIONELLEN ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN (3H, 2H, 18O, 13C, 14C) 65 5.1. GEOLOGIE DES BEREICHES DER KTB UND DES KTB-UMFELDES 65 5.2 AUSWERTUNG DER CHEMISCHEN UND RADIOMETRISCHEN UNTERSUCHUNGEN VON EINZELPROBEN VON GRUNDWÄSSERN VERSCHIEDENER REGIONEN 67 5.2.1 RELATION ZWISCHEN DEN SPEZIFISCHEN ELEKTRISCHEN LEITFÄHIGKEITEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 68 5.2.2 RELATION ZWISCHEN DEN CHLORID-GEHALTEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 71 5.2.3 RELATION ZWISCHEN DEN SULFAT-GEHALTEN UND RADIUM-AKTIVITÄTEN 72 5.2.4 RELATION ZWISCHEN DEN BARIUM- UND STRONTIUM-GEHALTEN SOWIE DEN EISEN- UND MANGAN-GEHALTEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 72 5.2.5 RELATION ZWISCHEN DEN PH-WERTEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 75 5.2.6 RELATION ZWISCHEN DEN REDOX-POTENTIALEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 78 5.2.7 RADONAKTIVITÄTEN IN RELATION ZU RADIUMAKTIVITÄTEN UND ENTNAHMETIEFEN SOWIE RADIUMAKTIVITÄTEN IN RELATION ZU DEN VERWEILZEITEN DES GRUNDWASSERS, 226RA/228RA-VERHÄLTNISSE 78 5.2.8 DISKUSSION EINZELNER UNTERSUCHUNGSGEBIETE 84 5.2.8.1 KTB-UMFELD 84 5.2.8.2 SÜDSCHWARZWALD - HERKUNFT DES RADIUMS 85 5.2.8.3 MYDLOVARY (ČR) - ANWENDUNG DES KONTAMINATIONSMODELLS 86 5.3 UNTERSUCHUNGEN AN FLUID- UND GESTEINSPROBEN AUS DER KTB-VB UND AN FLUIDPROBEN DER KTB-HB 88 5.3.1 PUMPVERSUCH APRIL 1990 AN DER KTB-VB 89 5.3.1.1 RADIUM-AKTIVITÄTEN DER FLUIDPROBEN 90 5.3.2 PUMPVERSUCH AUGUST BIS DEZEMBER 1991 AN DER KTB-VB 91 5.3.3 RADONAKTIVITÄTEN VON FLUID- UND GASPROBEN AUS DER KTB-VB 93 5.3.4 RELATION DER RA-AKTIVITÄTEN DER FLUIDE ZU DENEN DES GESTEINS DER KTB-VB 94 5.3.5 UNTERSUCHUNGEN AN FLUIDEN DER KTB-HB 95 5.4 PUMPVERSUCHE IM NÄHEREN KTB-UMFELD 96 5.4.1 PUMPVERSUCHE IN EINEM GRANIT-/DIABAS-GRUNDWASSERLEITER 96 5.4.1.1 PECHBRUNN SILVANA I 96 5.4.1.2 PECHBRUNN SILVANA II 99 5.4.1.3 ZUSAMMENFASSENDE BEURTEILUNG DER GRUNDWÄSSER AUS SILVANA I UND II 101 5.4.2 PUMPVERSUCH IN EINER TIEFBOHRUNG IM EGERGRABEN UND VERGLEICHENDE UNTERSUCHUNG DES GRUNDWASSERS AUS EINER THERMALQUELLE: KARLOVY VARY (KARLSBAD, ČR) 102 5.4.2.1 EINFÜHRUNG UND BESCHREIBUNG DER PROBENAHMESTELLEN 102 5.4.2.2 VERLAUF DES PUMPVERSUCHS IN DER BOHRUNG HJ-2 103 5.4.2.3 CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG DER FLUIDE 104 5.4.2.4 ERGEBNISSE DER RADIUM- UND RADONISOTOPENUNTERSUCHUNGEN UNTER BERÜCKSICHTIGUNG DER ISOTOPENHYDROLOGISCHEN UNTERSUCHUNGEN 106 5.4.2.5 ERGEBNISSE DER GASANALYSEN 109 5.4.2.6 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE UND DARAUS ABGELEITETE FOLGERUNGEN 110 5.4.3 PUMPVERSUCH IN KELLERHAUS NE` MANTEL (OBERPFALZ) 111 5.5 PUMPVERSUCHE IM WEITEREN KTB-UMFELD 113 5.5.1 PUMPVERSUCH IM OBEREN BUNTSANDSTEIN (RHÖT) UNTERFRANKENS: WIESENFELD BEI KARLSTADT 113 5.5.1.1 ERGEBNISSE DER VOR-ORT-MESSUNGEN UND DER HYDROCHEMISCHEN UNTERSUCHUNGEN 113 5.5.1.2 ERGEBNISSE DER ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN 114 5.5.1.3 ERGEBNISSE DER RADIUM-UNTERSUCHUNGEN UND INTERPRETATION 114 5.5.2 PUMPVERSUCH IM UNTEREN KEUPER/BENKER SANDSTEIN OBERFRANKENS: NEUHAIDHOF BEI CREUSSEN 117 5.5.2.1 ERGEBNISSE DER VOR-ORT-MESSUNGEN UND WASSERCHEMIE 118 5.5.2.2 ERGEBNISSE DER TRITIUMUNTERSUCHUNGEN 118 5.5.2.3 ERGEBNISSE DER RADIUM- UND RADON-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 118 5.5.3 PUMPVERSUCH IN EINEM GRUNDWASSERLEITER DES MITTLEREN KEUPER: THERMALBOHRUNG BAYREUTH/OBERFRANKEN 120 5.5.3.1 ERGEBNISSE DER ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN 120 5.5.3.2 ERGEBNISSE DER GASGEHALTSBESTIMMUNGEN 122 5.5.3.3 ERGEBNISSE DER RADIUM- UND RADON-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 123 5.5.4 PUMPVERSUCH IM MITTLEREN KEUPER/BURGSANDSTEIN: ECKERSDORF/OBERFRANKEN 123 5.5.4.1 ERGEBNISSE DER VOR-ORT-MESSUNGEN 125 5.5.4.2 ERGEBNISSE DER ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN 125 5.5.4.3 ERGEBNISSE DER RADIUM- UND RADON-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 125 5.5.5 PUMPVERSUCH IM MUSCHELKALK UND ROTLIEGENDEN DER BOHRUNG TREUCHTLINGEN T2 126 5.5.5.1 ERGEBNISSE DER RADIUM-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 128 5.6 PUMPVERSUCHE IN BADEN-WÜRTTEMBERG 128 5.6.1 DREI HORIZONTIERTE PUMPVERSUCHE IN EINER OPALINUSTON-BOHRUNG IN WÜRTTEMBERG (GEISINGEN) 128 5.6.1.1 ERGEBNISSE DER VOR-ORT-MESSUNGEN 130 5.6.1.2 ERGEBNISSE DER ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN 130 5.6.1.3 ERGEBNISSE DER RADIUM UND RADON-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 132 6. UNTERSUCHUNGEN AN GESTEINSPROBEN 136 6.1 RÖNTGENFLUORESZENZANALYSE (RFA) 136 6.2 PROBENAHME 136 6.3 PRÄPARATION 136 6.4 MESSUNG UND AUSWERTUNG 137 7. ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER GESTEINSUNTERSUCHUNGEN 138 7.1 BOHRKERN AUS DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ-2 138 7.1.1 PETROGRAPHISCHE BESCHREIBUNG DER BEARBEITETEN BOHRKERNABSCHNITTE DER BOHRUNG HJ-2 IM EGERGRABEN 138 7.1.1.1 BESCHREIBUNG DER DÜNNSCHLIFFE 141 7.1.1.2 ERGEBNISSE DER RÖNTGENFLUORESZENZANALYSE UND DER KRISTALLWASSER-BESTIMMUNG NACH DER PENFIELD-METHODE 150 7.1.1.3 DISKUSSION DER ERGEBNISSE DER DÜNNSCHLIFF- UND DER RÖNTGENFLOURESZENZANALYSE UNTER BERÜCKSICHTIGUNG DES GRUNDWASSERCHEMISMUS 157 7.1.2 BESTIMMUNG DER 226RA- 228RA- UND 230TH-AKTIVITÄTEN AN GESTEINSPROBEN DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ-2 159 7.1.3 BESTIMMUNG DER Δ18O-WERTE AN GESTEINSPROBEN DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ-2 162 7.1.4 VERGLEICHENDE INTERPRETATION DER GEOCHEMISCHEN, ISOTOPEN-GEOCHEMISCHEN UND RADIOMETRISCHEN ERGEBNISSE 168 7.2 GESTEINSOBERFLÄCHEN 169 7.2.1 BESTIMMUNG DER 238U-GEHALTE, DER 234U/238U- UND 230TH/234U-VERHÄLTNISSE, SOWIE DER 226RA- UND 228RA-AKTIVITÄTEN UND DER 226RA/228RA-VERHÄLTNISSE AN AUSGEWÄHLTEN GESTEINSPROBEN AUS DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ-2 169 7.2.1.1 PRÄPARATION UND LEACHING 169 7.2.1.2 DISKUSSION UND INTERPRETATION DER ERGEBNISSE 173 7.2.2 LEACHING-TESTS AN GESTEINSPROBEN AUS SIBYLLENBAD 174 7.3 RADIUMGEHALTSBESTIMMUNGEN AN VERSCHIEDENEN GESAMTGESTEINSPROBEN 175 8. GEOCHEMISCHE UND RADIOMETRISCHE UNTERSUCHUNGEN AN EISEN- UND MANGAN-OXIHYDROXIDEN 177 8.1 SEQUENTIELLE EXTRAKTION DER EISEN- UND MANGANOXIHYDROXIDE 178 8.1.1 PRÄPARATIONSVERFAHREN 178 8.1.2 ERGEBNISSE DER SEQUENTIELLEN EXTRAKTION 179 8.2 RÖNTGENAUFNAHMEN 180 8.3 ELEKTRONENMIKROSKOPISCHE AUFNAHMEN VERBUNDEN MIT ENERGIEDISPERSIVER RÖNTGENANALYSE EDX 181 8.3.1 PRÄPARATION UND MESSUNG 181 8.3.2 ERGEBNISSE DER ELEKTRONENMIKROSKOPIE UND DER EDX 182 8.4 RÖNTGENFLUORESZENZANALYSEN 184 8.5 ZUSAMMENFASSENDE DISKUSSION DER ERGEBNISSE DER 194 EISEN- UND MANGANOXIHYDROXID-UNTERSUCHUNGEN 194 9. KURZE GESAMTZUSAMMENFASSUNG DER ARBEIT 194 DANK 195 LITERATURVERZEICHNIS 196 VERZEICHNIS DER VERWENDETEN KARTEN 204 ANHANG A: FUßNOTEN 206 ANHANG B: TABELLEN 210 ANHANG C: AUFNAHMEN DER UNTERSUCHTEN BOHRKERNABSCHNITTE DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ 2. 309 ANHANG D: GEOLOGIE DES KTB-UMFELDES (AUS: GEOLOG. KARTE DES KTB-UMFELDES OBERPFALZ 1: 50.000, HANNOVER 1991) 313

With a surface area of about 10,000 km², the Salar de Uyuni is the largest salt flat in the world. It is located at an altitude of 3,653 m on the Altiplano, a high plateau in the south of the Bolivian Andes. The Salar de Uyuni consists of an alternating sequence of highly porous salt layers (mainly composed of halite) and lacustrine clay sediments. The pore volume of the uppermost salt layer which has a thickness of up to 11 m is filled by brine. The brine contains high amounts of Mg, K, Li and B. The element lithium is an especially important raw material for the production of batteries. Thus, it plays an important role for the development of the electric mobility. With this background, extensive hydrogeological exploration activities were carried out at the Salar de Uyuni in the context of this dissertation. The hydraulic properties of the uppermost salt crust and the physical properties (density and viscosity) of the brine must be characterized. In order to do this, several core drillings were made, observation wells were installed, brine samples were taken and pumping tests were conducted between 2009 and 2012. The stratigraphic documentation of the obtained sediment cores provided insights about the deposit structure and the upper salt layer thickness. The determination of the salt core porosity was carried out by three different methods: (a) by using X-ray computed tomography, (b) gravimetrically by saturation with 2-octanol and (c) by completion of the core volume with plasticine and calculation of the porosity under consideration of the particle density of the salt. The laboratory investigations showed a depth-dependent porosity distribution in the upper salt layer. The uppermost 2 m were characterized by very high porosity values between 30 and 39%. However at greater depth, the total porosity decreases on average to 13.5%. Geochemical analyses of brine samples confirmed the general spatial distribution of the lithium concentrations as already published by previous studies. On the basis of the lithium distribution in the brine, the thickness of the upper salt layer and the depth-dependent porosity distribution, the total lithium deposit in the Salar de Uyuni was calculated to be about 7 million tons. The evaluation of the pumping tests under consideration of the density and viscosity of the pumped brine showed that the salt has a very high permeability in the horizontal direction. In contrast, flow-through experiments on drill cores indicated a clear vertical anisotropy of the permeability. This is caused by the inhomogeneous sediment stratification for instance by interbedded fine gypsum or clay lamina. Thus, horizontal brine movements are possible, but a deep vertical flow component can hardly be expected. This assumption is confirmed by radiocarbon dating the brine samples from different salt depths. The influence of annual floods during the rainy season could be observed by long-term brine level measurements. Throughout the time-series analysis, distinct periodic brine fluctuations of a few centimeters per day could be identified during the dry season. These daily fluctuations indicated an impermeable crust probably formed by the evaporation of near-surface brine and subsequent crystallization of salts in the pore volume. Thus, daily temperature and atmospheric pressure changes could directly affect the brine level. Due to the extensive hydrogeological investigations, this dissertation contributes to the essential understanding of the hydraulic conditions in the Salar de Uyuni. / Mit einer Fläche von rund 10.000 km² ist der Salar de Uyuni die größte Salz-Ton-Ebene der Welt. Er befindet sich in einer Höhe von 3653 m NN im Altiplano, einer Hochebene im Süden der bolivianischen Anden. Der Salar de Uyuni besteht aus einer Wechsellagerung von hochporösen Salzschichten (überwiegend aus Halit bestehend) und lakustrinen Tonsedimenten. Die Porenräume der obersten bis zu 11 m mächtigen Salzschicht sind mit einer Sole gefüllt, die hohe Gehalte an Mg, K, Li und B aufweist. Insbesondere das Element Lithium ist ein wichtiger Rohstoff u.a. für die Herstellung von Batterien und spielt damit eine bedeutende Rolle bei der Entwicklung der Elektromobilität. Vor diesem Hintergrund wurden im Rahmen der vorliegenden Dissertation umfassende hydrogeologische Erkundungsarbeiten am Salar de Uyuni durchgeführt, um die hydraulischen Eigenschaften der obersten Salzkruste sowie die physikalischen Eigenschaften (Dichte und Viskosität) der Sole zu charakterisieren. Dazu wurden zwischen 2009 und 2012 zahlreiche Kernbohrungen abgeteuft, Beobachtungsbrunnen installiert, Soleproben entnommen und Pumpversuche durchgeführt. Die stratigraphische Dokumentation der gewonnenen Bohrkerne lieferte Erkenntnisse zur Ablagerungsstruktur und zur Mächtigkeitsverteilung der obersten Salzschicht. Die Bestimmung der Porosität der Salzkerne erfolgte mit drei verschiedenen Methoden: (a) mittels Computertomographie, (b) gravimetrisch durch Aufsättigung mit 2-Oktanol und (c) durch Volumenergänzung der Kernproben mit Plastilin und Berechnung der Porosität unter Einbeziehung der Reindichte des Salzes. Die Laboruntersuchungen zeigten eine tiefenabhängige Porositätsverteilung in der obersten Salzschicht. Während die obersten 2 m durch sehr hohe Porositäten zwischen 30 und 39% gekennzeichnet sind, nimmt die Gesamtporosität in größerer Tiefe auf durchschnittlich 13.5% ab. Geochemische Analysen von Soleproben bestätigten die grundsätzliche räumliche Verteilung der Lithium-Konzentrationen, wie sie bereits durch frühere Studien veröffentlicht wurde. Auf Basis der Lithium-Verteilung in der Sole, der Mächtigkeit der oberen Salzschicht sowie der tiefenabhängigen Porositätsverteilung wurde ein Lithium-Vorkommen im Salar de Uyuni von rund 7 Millionen Tonnen berechnet. Die Auswertung der Pumpversuche unter Berücksichtigung der Dichte und Viskosität der geförderten Sole zeigte, dass das Salz eine sehr hohe Permeabilität in horizontaler Richtung aufweist. Allerdings zeigten Durchströmungsversuche an Bohrkernen eine deutliche vertikale Anisotropie der Permeabilität, was auf die inhomogene Sedimentschichtung durch z.B. eingeschaltete feine Gips- oder Tonschichten zurückzuführen ist. Somit sind zwar horizontale Solebewegungen möglich, jedoch ist kaum mit einer tiefgreifenden vertikalen Strömungskomponente in der Salzschicht zu rechnen. Diese Vermutung wird durch 14C-Altersdatierungen von Soleproben aus unterschiedlichen Tiefen des Salzes bestätigt. Der Einfluss der jährlichen Überschwemmungen während der Regenzeit konnte anhand von Langzeitmessungen des Solespiegels beobachtet werden. Im Zuge der Zeitreihen-Analyse zeigten sich zudem ausgeprägte periodische Tageschwankungen von einigen Zentimetern während der Trockenzeit. Diese deuten darauf hin, dass durch Verdunstung oberflächennaher Sole und damit einhergehender Kristallisation von Salzen im Porenraum eine undurchlässige Kruste entsteht. Dadurch haben tägliche Temperatur- und Luftdruckschwankungen direkten Einfluss auf den Solespiegel. Die vorliegende Dissertation trägt aufgrund der umfangreichen hydrogeologischen Untersuchungen wesentlich zum Verständnis der hydraulischen Verhältnisse im Salar de Uyuni bei. / Con una superficie de aproximadamente 10.000 kilómetros cuadrados el Salar de Uyuni es el mayor lago de sal en el mundo. Se encuentra a una altura de 3.653 m sobre el nivel del mar en el altiplano en el sur de los Andes bolivianos. El Salar de Uyuni consiste en una alternancia de capas de sal altamente porosa (que consiste predominantemente de halita) y lacustre sedimentos de arcilla. La capa superior de sal tiene un espesor de hasta 11 metros. Los espacios de poros del sal se llenan con una salmuera que contiene altos contenidos de Mg, K, Li y B. En particular, el elemento litio constituye una importante materia prima para la producción de baterías que son utilizadas en la construcción de vehículos eléctricos. Bajo estos antecedentes y en el contexto de la presente tesis, se han desarrollado extensas actividades de exploración hidrogeológica en el Salar de Uyuni. Las propiedades hidráulicas de la corteza de sal superior y las propiedades físicas (densidad y viscosidad) de la salmuera debían caracterizadas. Para ello, entre 2009 y 2012 se realizaron varios perforaciones con la finalidad de obtener muestras de núcleos, se instalaron pozos de supervisión, se realizaron pruebas de bombeo y se tomaron muestras de salmuera. La documentación estratigráfica de los núcleos de perforacíon proporciona conocimientos para la estructura de los depósitos y para el espesor del superior capa de sal. La porosidad de los núcleos de sal fue determinada por medio de tres métodos diferentes: (a) por tomografía computarizada (TC), (b) gravimétricamente mediante la saturación con 2-octanol y (c) mediante de compleción del volumen del núcleo con plastilina y computacíon de la porosidad en atención a la densidad real del sal. Las investigaciones de laboratorio demostraron una distribución de la porosidad dependiente de la profundidad en la capa superior de sal. Mientras que la parte superior 2 m se caracterizan por altas porosidades entre el 30 y 39%, la porosidad total decrese en una profundidad mayor a un promedio de 13,5%. Los análisis geoquímicos de muestras de salmuera confirmaron la distribución espacial fundamental de las concentraciones de litio, como ya se ha publicado por estudios anteriores. A base de la distribución de litio en la salmuera, el espesor de la capa superior de sal, y la porosidad dependiente de la profundidad determinaron que todos los recursos minerales de litio en el salar de Uyuni son alrededor de 7 millones de toneladas. La evaluación de las pruebas de bombeo en consideración de la densidad y la viscosidad de la salmuera transmitido mostró que la sal generalmente tiene una permeabilidad muy alta. Pero, las pruebas de flujo en muestras de núcleo mostró una anisotropía significativa de la permeabilidad con la profundidad, que se debe a una estratificación de sedimentos no homogénea debido las láminas finas de yeso o arcilla intercaladas. Por lo tanto, es correcto que los movimientos de salmuera horizontales son posibles, pero es poco probable que movimientos verticales de salmuera ocurran. Esta hipótesis se ve confirmada por la datación por radiocarbono de muestras de salmuera de diferentes profundidades de la sal. El impacto de las inundaciones anuales durante la estación lluviosa se puede observar a partir de las mediciones a largo plazo del nivel de salmuera. En el curso del análisis de series de tiempo también mostraron pronunciadas variaciones diarias periódicas de unos pocos centímetros en la estación seca. Esto sugiere que hay una corteza impermeable que se forma por evaporación de salmuera cerca de la superficie y la cristalización de sales en el espacio de los poros. En esta manera, las fluctuaciones diarias de temperatura y de preción de aire influyen directamente el nivel de salmuera. Gracias a las extensas investigaciones hidrogeológicas realizadas, la presente tesis contribuye significativamente a la comprensión de las condiciones hidráulicas en el Salar de Uyuni.