Una primera part del treball es va basar en la purificació dels SWNTs impurs de partida (de l'empresa CarboLex). La caracterització d'aquest material per ATG va permetre determinar un contingut d'òxids metàl·lics (Ni/Y) d'un 40.7 % en pes; la relació d'àrees integrades del mode tangencial dels nanotubs i de formes desordenades de carboni de l'espectre Raman és d'11.6. Imatges de TEM permeten veure com els nanotubs coexisteixen de manera altament heterogènia amb formes desordenades de carboni i metalls. La distribució de diàmetres calculada tenint en compte les interaccions de Van der Waals és d'1.40 - 1.63 nm.Es va realitzar una primera purificació per tractament amb àcid. Les millors condicions experimentals trobades són 24 hores de reflux amb una concentració 1.00 mgNT/ml d'HNO3 2.6 M. La millor mostra té una puresa del 96.6 % en pes respecte els metalls i una relació d'àrees de 5.8 de proporció de nanotubs respecte formes desordenades de carboni.Es van realitzar tractaments tèrmics en oxigen a 300ºC posteriors al tractament àcid. Aquests van resultar sempre efectius en l'eliminació de formes desordenades de carboni, obtenint com a millor mostra una relació d'àrees de 21.4. No totes les mostres obtingudes tenien una relació d'àrees superior a la de la mostra impura, en canvi totes han augmentat el seu grau de puresa respecte a les corresponents tractades àcidament.Finalment es va realitzar un procés de recuit, en el buit a 1000 ºC amb diferents temps de reacció. No es va aconseguir realitzar un procés de recuit amb èxit, ja que en tots els casos la quantitat de formes desordenades de carboni presents a la mostra va resultar ser superior a la corresponent mostra no tractada. Una segona part es va basar en l'estudi de la funcionalització dels nanotubs de carboni per tal de purificar-los i solubilitzar-los. Es van assajar diferents vies de funcionalització amb amines aromàtiques (2-aminoantracè (aan)), alifàtiques (Octadecilamina (oda)) i fluorades (4-perfluorooctilanilina (pfa), 2,4-bis(perfluorooctil)anilina (pf2a) i la 1-H,1-H,-pentadecafluorooctilamina (foa)), basades en SWNTs producte de reaccions de formació del clorur d'àcid (Via 1 i via 3) o de tractaments àcids (Via 3 i via 4). La caracterització dels materials funcionalitzats obtinguts amb aminoantracè per les tres vies anomenades demostra que aquestes són finalment equivalents. Depenent de la basicitat d'aquestes amines, anàlisis d'XPS van permetre determinar:- Els SWNTs-oda tenen aquesta molècula quimioadsorbida en la superfície dels SWNTs. L'XPS dóna que l'energia d'enllaç del N1s de l'amina és de 399.4 eV, la qual coincideix amb el valor corresponent a una amida patró (399.2 eV). - En els SWNTs-amines polifluorades les amines no s'enllacen químicament als nanotubs sinó que estan fisiadsorbides o atrapades per interaccions febles a l'estructura d'aquests. L'XPS dóna que l'Eb N1s = 400.2 eV es correspon a l'Eb del N1s de l'amina patró (400.1 eV). - Els SWNTs-aan tenen part de l'amina quimioadsorbida sobre els nanotubs i part que no s'enllaça químicament. L'XPS mostra un pic que es pot resoldre amb dues gaussianes amb energies d'enllaç properes a 399 eV i 400 eV, les quals es poden assignar a la presència de l'aan enllaçat químicament via enllaç amida i aminoantracè no enllaçat. L'espectre d'emissió de les dissolucions de SWNT-aan presenten dues bandes (738.5 nm i 465 nm), les qual indiquen la formació de dues espècies químiques noves, i entre elles diferents, que emeten a longituds d'ona diferent de l'aan (483 nm en THF). La funcionalització dels nanotubs s'ha revelat com un bon mètode de solubilitzar o dispersar aquests materials en diferents dissolvents. / The first part of this work was done in the purification of SWNTs purchased at CarboLex. Material characterization by TGA enabled us to determine that there was 40.7 weight % of metal oxide (Ni/Y); integrated area ratio of carbon nanotubes tangential mode and disordered carbon in Raman spectrum was 11.6. In TEM images can be marked out nanotubes, metals and disordered carbon. Calculated diameter distribution (taking care of Van der Waals interactions in ropes) is 1.40-1.63 nm.The first purification treatment was an acid treatment. Results confirm metal elimination, and the optimal conditions found were reflux with nitric acid 2.6 M, 24 hours with a concentration 1.00 mgNT/ml d'HNO3. The best sample had 3.4 weight % of metal oxide and an area ratio of 5.8.Thermal treatments in oxygen and 300ºC were realized after the acid one. These ones removed disordered carbon, obtaining area ratio of purified nanotubes in the order of 21.4. Moreover, there were samples that do not reach the purity of raw material.Finally, we performed an annealing treatment at 1000ºC and vacuum at different reaction times. Unfortunately we could not make it successful because the quantity of disordered carbon was higher than the thermal purified ones.The second part of this work was based on carbon nanotubes functionalization for their purification and solubilization. Different synthesis routes were assayed: aromatic amines (2-aminoanthracene (aan)), aliphatic (Octadecilamine (oda)) and fluorated amines (4-perfluorooctilaniline (pfa), 2,4-bis(perfluorooctil)aniline (pf2a) and 1-H,1-H,-pentadecafluorooctilamine (foa)). These reactions were based on the formation of acyl chloride (way 1 and 3) or acid treatment (Way 3 and 4). Characterization of carbon nanotubes functionalized with aan allowed us to confirm that all the routes were equivalent. Depending on the amines basicity, XPS analysis allowed us to see that:- SWNTs-oda: oda molecule is chemisorbed in SWNTs surface. XPS analyses show that this amine has a binding energy of N1s 399.4 eV. This one corresponds to the value of the measured standard (amide) 399.2 eV. - SWNT-perfluorated amines: molecules are not covalent attached to nanotubes, they are physisorbed or trapped into ropes by weak interactions. XPS analyses show that this amine has a binding energy of N1s 400.2 eV. This one corresponds to the value of the measured standard (amine) 400.1 eV. This can be explained due to the low basicity of the fluorated amines.- SWNT-aan: this amine is partially chemisorbed and partially physisorbed. XPS analyses show one band which is formed by two Gaussian peaks with binding energies near 399 eV and 400 eV. Each one corresponds to the aan covalent attached to nanotubes and to aan adsorbed to the surface. Emission spectrum of soluble SWNT-aan shows two peaks (738.5 nm and 465 nm) different from the free aan (438 nm in THF). These ones can be understood as two different and new species formed. We can state that nanotubes functionalization is a good way for the solubilization or dispersion of these materials in different solvents.

DE LA TESISEs una contribución al desarrollo de un nuevo método de purificación de gas de síntesis en plantas IGCC, que posibilita un incremento de la eficiencia energética de las plantas de obtención de energía, a partir de combustible fósil, y con ello reducir la emisión de gas de efecto invernadero a la atmósfera. Se estudia un proceso nuevo por absorción regenerativa en óxidos metálicos, capaz de eliminar los contaminantes del gas a alta temperatura, aprovechando con ello el contenido energético asociado al intervalo térmico, que los procesos actuales pierden en la purificación por vía húmeda. Se enumeran a continuación los objetivos concretos alcanzados, con las fases del trabajo desarrollado:1- Estudio de la cinética de la reacción de purificación del gas de síntesis, siguiendo las reacciones de absorción no catalíticas, con deposición de sólido, realizando un estudio exhaustivo, para conseguir unos modelos de reacción gas-sólido que contemplen el mayor número de posibilidades. Se ha pretendido crear una herramienta de simulación con el menor número de restricciones a la hora de aplicarlo a cualquier reacción que involucre cambio en la estructura del sólido con la conversión del mismo, para de este modo no tener un modelo cautivo de un determinado tipo de sorbente.2- Se han obtenido los parámetros cinéticos experimentalmente, mediante análisis termogravimétrico, aplicables a los modelos desarrollados, para el caso concreto del sorbente disponible.3- Se han modelizado matemáticamente los posibles reactores que pueden emplearse en la eliminación del compuesto H2S de este gas de gasificación, especialmente los reactores de lecho fluidizado de burbujeo, ya que poseen muy buenas cualidades de homogeneidad de temperatura y concentraciones. Se ha realizado el estudio de sensibilidad a las variaciones de los parámetros de funcionamiento. 4- Se ha construido una planta experimental a pequeña escala que ha permitido probar el sorbente con garantías en los resultados, para lo que se la ha dotado de los elementos de control y análisis de gas necesarios. 5- Se han realizado un número de experimentos suficiente para estudiar el comportamiento del sorbente en estudio, y para la obtención de datos experimentales que han permitido la validación de los diferentes modelos desarrollados.6- Se han obtenido las siguientes conclusiones resumidas:6.1 Se ha obtenido la cinética propia de la reacción gas-sólido no catalítica del sistema estudiado, viendo la influencia de la composición del gas en la velocidad de reacción. La cinética de primer orden describe adecuadamente los procesos de absorción y regeneración, habiéndose obtenido los parámetros cinéticos correspondientes. 6.2 Utilizando los modelos cinéticos desarrollados se proponen los valores de las características estructurales que optimizarían el comportamiento del sólido, en cuanto a su capacidad de retención de contaminante sulfurado: Porosidad no superior al 30% y área superficial de alrededor de 25 m2/g (frente a los valores actuales del 50%y 8,93 m2/g).6.3 El análisis termogravimétrico ha permitido identificar y cuantificar los valores de los diferentes parámetros que intervienen en la reacción gas-sólido: el coeficiente de reacción intrínseca superficial, la difusividad del gas en la capa de sólido formado, y el coeficiente de transferencia de masa gas-sólido. Asimismo las pruebas experimentales realizadas han puesto de manifiesto la influencia de la composición del gas en la cinética de reacción. 6.4 El equipo piloto de reacción experimental a pequeña escala, capaz de operar a alta temperatura y presión, ha permitido la validación de los modelos desarrollados del sistema de desulfurización, demostrándose que son una herramienta adecuada para su estudio, tanto para diseño, como en operación y control avanzado. Como posible continuación se presentan las siguientes posibilidades en la tarea de modelización: Estudiar modelos más precisos basados en ecuaciones de continuidad multifásicas, para su aplicación en sistemas de computación de alto rendimiento, o bien desarrollar modelos basados en reglas lógicas. En cuanto al desarrollo del sorbente, se pone de manifiesto la necesidad de continuar en su desarrollo para alcanzar los valores de las características señaladas. / OF THE THESISThis thesis is a contribution to the development of a new method of synthesis gas purification in IGCC plants, that make possible a further increase of the energy efficiency, and with this to reduce the emission of greenhouse gas to the atmosphere. It is studied a regenerative absorption in metallic oxides, capable of the elimination of the pollutants from the high-temperature gas, but taking advantage of the energy contents associated with the high temperature process streams, which is lost in the purification by wet route. The objectives and conclusions reached in the development of the thesis work are summarized below:1- The study of the kinetics of the purification reactions of the synthesis gas, non catalytic absorption reactions, with solid deposition. An exhaustive study has been carried out, to obtain some gas-solid reaction models that envisage a great number of possibilities. It has been created a simulation tool with a reduced number of restrictions that makes possible its use with any reaction that involves changes in the structure of the solid thus ensuring generality and independence of a given type of sorbent.2- The kinetic parameters have been obtained by thermogravimetric analysis for the concrete case of the available sorbent to be used in the testing of the developed models. 3- Appropriated type of reactors that can be employed in the elimination of the H2S compound of the gas contemplated have been identified and modeled. Special attention has been given to the bubbling fluidized bed reactors, since they possess very good properties of temperature and concentrations homogeneity. It has been accomplished the sensibility study to the variations of the operation parameters.4- An experimental bubbling fluidized bed reactor plant at bench-scale has been built that has permitted to extract the data from the selected sorbent with guarantees in the results.5- A sufficient number of experiments to study the behaviour of the selected sorbent under study have been accomplished successfully, and the experimental data obtained have permitted the validation of the different developed models.6- The specific conclusions reached are: 6.1. The study of the no-catalytic gas-solid reaction of the system studied shows that kinetics of first order describe adequately the absorption and regeneration processes.6.2. The accomplished experimental tests have shown the influence of the composition of the gas in the kinetics mechanism. The kinetic parameters are very dependent of the composition of the gas, not only of the reactive species, specially of the components that determine the reducing power.6.3. The thermogravimetric analysis has permitted to identify the values of the different parameters that appear in the gas reaction-solid: the coefficient of superficial intrinsic reaction, the diffusivity of the gas in the formed solid layer, and the gas-solid mass transfer coefficient.6.4. Using the developed kinetic models, the values of the structural characteristics that would optimise the behaviour of the solid are proposed, concerning its capacity of retention of sulfured pollutant: Porosity not superior to 30% and superficial area of about 25 m2 / g (as compared to the current values of the 50% and 8,93 m2 / g).6.5. The experimental small scale BFB pilot plant, capable of operating at high-temperature and pressure, has permitted the validation of the developed models for the desulphurisation system. The models developed have demonstrated that they are an adequate tool for the study, design, as well as the operation and advanced control of the system under study. As possible continuation of this thesis work in the modelization task the following is indicated: To study more accurate models based on fundamental multiphasic continuity equations, or else to develop models based on logic rules. With respect to development of the sorbent, the need of continuing in its development to reach the values of the indicated characteristics is shown.