Des poudres céramiques multiéléments dans le système Si/C/N peuvent être obtenues avec le procédé de spray pyrolyse. Les paramètres de synthèse et leur influence sur la composition et la morphologie de poudres obtenues a fait l’objet de précédentes études. Toutefois, les mécanismes de décomposition et de recombinaison des espèces dans la zone de réaction restent inconnus. Cette étude vise à approfondir la compréhension du procédé, de la formation de l’aérosol jusqu’aux mécanismes de formation des particules solides. Ainsi, la caractérisation de l’aérosol par ombroscopie laser, couplée à la mise en place d’un modèle numérique du transport et traitement des gouttes du précurseur au sein du dispositif, a permis l’identification de distributions en taille de gouttes de type bimodal jusqu’à leur entrée en zone de réaction. Cette double approche a également permis de vérifier l’effet des phénomènes physiques et hydrodynamiques sur les distributions en taille des gouttelettes lors de leur transport vers la zone réactionnelle. L’introduction d’une distribution bimodale dans le four de pyrolyse permet d’envisager un mécanisme de décomposition du précurseur en deux étapes, lié à la taille des gouttelettes. Cette hypothèse combinée à l’étude de décomposition du précurseur Hexaméthyldisilazane à haute température a permis de proposer des mécanismes de formation de poudres dont la composition chimique varie selon l’atmosphère de synthèse utilisée. / Multielement ceramic powders in the Si/C/N system could be obtained by spray pyrolysis process. Synthesis parameters and their effect on powder chemical composition and morphology have been already studied. Nevertheless, the mechanisms of precursor decomposition and gas phase species recombination that take place in the reaction zone are still unknown. The aim of this study is the comprehension of the process, from the aerosol generation to the solid powders formation mechanisms. The shadowgraphy technique was used to characterize the spray, and coupled with the implementation of a numerical model of droplets transport and treatment through the device allowed to identify bimodal size distributions at the furnace entrance. This double approach let confirm the effect of physical and hydrodynamic phenomenon in drop size evolution. The introduction of a bimodal distribution into the pyrolysis furnace allows to consider a precursor decomposition mechanism in two steps, depending on the drop sizes. This hypothesis combined to the study of precursor decomposition at high temperature led to the proposal of powder formation mechanisms in which their chemical composition varies with the synthesis atmosphere.

Pas de résumé / No abstract

L’étude de la pyrolyse de composés lignocellulosiques s’avère importante pour une meilleure compréhension des procédés de conversion thermochimiques de la biomasse. L’étude expérimentale de la pyrolyse de cellulose révèle que le rendement en résidu solide carboné dépend aussi bien des paramètres opératoires utilisés que des caractéristiques géométriques de l’échantillon. Ces résultats expérimentaux sont élargis à des matériaux naturels, et notamment la lignine et l’hémicellulose. Cette étude est complétée en identifiant les phénomènes thermiques intervenant lors de ce processus par analyse thermique différentielle des constituants de la biomasse. L’ensemble de ces résultats permet d’effectuer une modélisation de ce processus prédisant le profil de température ainsi que la conversion de la réaction de pyrolyse d’un échantillon cylindrique de bois naturel (hêtre, chêne). Enfin, un exemple de valorisation du matériau pyrolysé, à savoir la production de charbons actifs est présentée. / A study of pyrolysis of lignocellulosic materials is of crucial interest in a better understanding of the thermochemical conversion process of biomass. Experimental study of the pyrolysis of cellulose reveals that the yield of the carbon solid residue depends as well as operating conditions than the geometric characteristics of the sample. These results have been widened to natural materials, such as lignin and hemicellulose. This study has been completed by identifying the different thermal phenomenas occurring during this process by differential thermal analysis of the main components of biomass. All these results allow us to carry out a mathematical model of the process predicting the temperature profile and the conversion of the pyrolysis of a cylindrical wood sample. Finally, a valorisation’s example of the pyrolysed material, in the form of the production of activated carbons is presented.

Les préoccupations croissantes concernant les micropolluants présents dans les biosolides et les options d'élimination limitées ont entraîné un défi de plus en plus important en matière d'élimination des biosolides. La pyrolyse semble être une solution prometteuse, convertissant les biosolides en gaz de synthèse, en deux phases liquides et en biochar. Le biochar, en particulier, suscite un intérêt croissant en tant qu'amendement de sol en raison de ses propriétés bénéfiques pour les cultures et de son potentiel en tant que méthode d'élimination du carbone. Cependant, son application dans l'agriculture est entravée par des incertitudes concernant la possibilité de contenir des micropolluants, qui sont influencés par les paramètres du processus de pyrolyse. Ce projet de doctorat relève ce défi en se concentrant sur deux objectifs principaux : premièrement, déterminer les paramètres du processus pour générer un biochar sans micropolluants et deuxièmement, évaluer la distribution des micropolluants dans les produits finaux pour déterminer leurs applications idéales et contribuer ainsi à un processus de pyrolyse plus durable. Pour ce faire, 75 polluants différents, dont les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), les substances per- et polyfluoroalkyles (PFAS), les polychlorobiphényles (PCBs), les polychlorodibenzo-p-dioxines et dibenzofuranes (PCDD/Fs) et les métaux lourds (HMs), ont été pris en compte simultanément tout en adaptant les conditions du procédé. Le passage du biochar par la première étape de pyrolyse à 350°C est insuffisant pour réduire les micropolluants et satisfaire aux directives du European Biochar Certificate (EBC). En revanche, le passage du biochar par une deuxième étape de pyrolyse à 650°C permet d'obtenir une efficacité d'élimination de 96,4 à 96,5% pour tous les micropolluants organiques. L'utilisation d'un gaz porteur pendant la pyrolyse améliore l'efficacité de l'élimination des HAPs et des PFAS, en particulier lorsqu'on utilise du CO₂ au lieu de N₂. Le contrôle du processus de refroidissement avec du CO₂ comme gaz vecteur réduit de manière significative la teneur en micropolluants, atteignant des efficacités d'élimination de plus de 99,5% pour les PCDD/Fs, 94,9% pour les HAPs et 76,2% pour les HMs, les HMs étant principalement réduits en raison de la réduction du cuivre. Dans l'ensemble, l'apport de CO₂ pendant les processus de pyrolyse et de refroidissement, ainsi que le passage du biochar par la deuxième étape de pyrolyse (650°C), permettent d'obtenir l'efficacité d'élimination la plus élevée pour tous les micropolluants organiques et de respecter les directives EBC, à l'exception du cuivre, du cadmium et du zinc. L'évaluation de la répartition des micropolluants entre les différents produits finis à 350°C a montré que les PFAS étaient répartis dans tous les produits finis, avec 12-13% détectés dans le biochar, 6-7% dans l'APL et 2-5% dans la phase huileuse. Une proportion considérable de 63 à 74% n'a pas été détectée, ce qui laisse supposer qu'ils ont été transférés dans la phase gazeuse ou décomposés. Les HMs ont été principalement trouvés dans le biochar, tandis que les HAPs ont été principalement trouvés dans la phase huileuse. Les PCDD/Fs ont été détectés à la fois dans l'huile et dans le biochar, 67,9 à 71,2% restant indéterminés. L'ajout de CO₂ pendant la pyrolyse a entraîné une réduction des HAPs de 4,9 et 1,7 fois par rapport à l'absence d'ajout de gaz porteur et à l'ajout de N₂, respectivement. En outre, les résultats indiquent la formation de HAPs et de PCDD/Fs au cours du processus de pyrolyse. Compte tenu de la teneur en micropolluants et des propriétés des produits finis, des applications stratégiques sont proposées pour tous les produits finis. En raison de la teneur élevée en HMs, le biochar dérivé des biosolides utilisés dans cette étude n'est pas recommandé à des fins agricoles, mais pour la construction, l'adsorption ou les produits d'asphalte afin d'éviter la contamination du sol. Un post-traitement pour enlever les HMs est toutefois possible. Les tests de BMP réalisés avec succès avec la fraction APL suggèrent son utilisation comme co-substrat pour la digestion anaérobie, bien que des recherches soient nécessaires pour minimiser la phase de latence qui en résulte. L'huile de pyrolyse à haute teneur en micropolluants, bénéficiant de l'apport de CO₂ pendant la pyrolyse, a atteint un pouvoir calorifique comparable à celui de l'éthanol, ce qui indique son potentiel en tant que source d'énergie. Sur la base de ces résultats, une intégration de la digestion anaérobie et de la pyrolyse est suggérée pour améliorer la valeur globale du processus en développant des synergies entre les produits finaux de chaque processus. Ainsi, le présent travail a permis de développer des stratégies pour convertir les déchets supposés en produits finaux de valeur, aidant les opérateurs à générer du biochar sans micropolluants. En outre, il met en évidence les possibilités d'utilisation des autres produits finis générés, améliorant ainsi la valeur globale du processus de pyrolyse. Il aide les décideurs en offrant une alternative durable à l'élimination des biosolides, en convertissant un déchet supposé en produits finis de valeur, en libérant tout le potentiel du biochar et en encourageant le développement de nouveaux marchés pour le biochar. / The increasing concerns about micropollutants in biosolids and the limited disposal options have resulted in an increasing challenge for biosolids management. Pyrolysis seems a promising solution, converting biosolids into syngas, two liquid phases (aqueous pyrolysis liquid and pyrolysis oil), and biochar. Biochar, in particular, has gained increasing interest as soil amendment due to its beneficial properties for crop production and its potential as a carbon removal method. However, its application in agriculture is hindered by uncertainties regarding the possibility of containing micropollutants, which are influenced by the pyrolysis process parameters. This PhD project addresses this challenge by focusing on two main objectives: firstly, determining process parameters to generate a micropollutant-free biochar and secondly, evaluating the distribution of micropollutants across the end-products to determine their ideal applications and thus contributing to a more sustainable pyrolysis process. To achieve this, 75 different pollutants, including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs), polychlorinated biphenyls (PCBs), and polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) and heavy metals (HMs), are considered simultaneously while adapting the process conditions. Passing the biochar through the first pyrolysis stage at 350°C is insufficient to reduce the micropollutants in order to fulfil the guidelines of the European Biochar Certificate (EBC). However, passing the biochar through a second pyrolysis stage at 650°C results in a removal efficiency of 96.4-96.5% for all organic micropollutants. Using a carrier gas during pyrolysis enhances the removal efficiency for PAHs and PFAS, particularly when employing CO₂ instead of N₂. Controlling the cooling process with CO₂ as a carrier gas significantly reduces the micropollutant content, achieving removal efficiencies of over 99.5% for PCDD/Fs, 94.9% for PAHs and 76.2% for HMs, whereby HMs are primarily reduced due to the copper reduction. Overall, supplying CO₂ during both the pyrolysis and cooling processes, along with passing the biochar through the second pyrolysis stage (650°C), results in the highest removal efficiency for all organic micropollutants and leads to compliance with the EBC guidelines, except for copper, cadmium and zinc. Evaluating the distribution of micropollutants among the different end-products at 350°C demonstrates that PFAS are distributed in all end-products, with 12-13% detected in biochar, 6-7% in the APL and 2-5% in the oil phase. A considerable proportion of 63-74% remains undetected assuming that they are transferred to the gas phase or decomposed. HMs are predominantly found in biochar, while PAHs are mainly found in the oil phase. PCDD/Fs are detected in both oil and biochar, with 67.9-71.2% remaining undetermined. The addition of CO₂ during pyrolysis results in a 4.9- and 1.7-fold reduction in PAHs in the pyrolysis oil compared to no carrier gas addition and N₂ addition, respectively. The CO₂ supply at 350°C resulted in an 11 and 5% increase in HMs retention in the biochar compared to the absence of a carrier gas and N₂ supply, respectively. The impact of the carrier gas on the distribution of the other micropollutants is negligible. Furthermore, the results indicate the formation of PAHs and PCDD/Fs during the pyrolysis process. Considering the micropollutant content and the properties of the end-products, strategic applications are proposed for all end-products. Due to the high HM content, biochar derived from the biosolids used in this study is not recommended for agricultural purposes, but it may be used for construction, adsorption or asphalt products to prevent soil contamination. Post-treatment of biochar to remove HMs is however possible, but will increase the product costs. The successful BMP tests performed with the APL fraction suggest its use as a co-substrate for anaerobic digestion, although research is needed to minimise the resulting lag phase. The pyrolysis oil, with its high micropollutant content, benefits from the CO2 supply during pyrolysis, as it achieves the highest calorific value, which is comparable to that of ethanol, indicating its potential as an energy source. Based on the results, an integration of anaerobic digestion with pyrolysis is suggested to enhance overall process value by developing synergies between the end-products of each process. As such, the present work developed strategies for converting supposed waste into valuable end-products, aiding operators in generating micropollutant-free biochar. Additionally, it highlights opportunities for using the other end-products generated, enhancing the overall value of the pyrolysis process. It supports decision-makers by providing a sustainable alternative for biosolids disposal by converting a supposed waste product into valuable end-products, unlocking the full potential of biochar and encouraging the development of new biochar markets.

L'aluminium métallique est produit par électrolyse, où l'alumine et les anodes de carbone sont les principales matières premières de ce processus. L'anode de carbone est un matériau composite car elle est constituée de coke de pétrole calciné et de brai de houille comme liant. Le fait que ces matières premières ne soient pas renouvelables soulève des inquiétudes quant à la disponibilité de fournitures de haute qualité pour les besoins futurs de l'industrie de l'aluminium. De plus, la consommation de l'anode de carbone lors de l'électrolyse entraîne un rejet de CO₂ dans l'atmosphère. Ce CO₂ fossile est l'un des gaz à effet de serre contribuant au réchauffement climatique. Le liant goudron de houille est principalement composé d'hydrocarbures aromatiques polycycliques considérés comme cancérigènes et nocifs pour l'environnement. Les problèmes d'approvisionnement et la prise de conscience accrue de la nécessité de réduire l'empreinte carbone de l'industrie de l'aluminium ont motivé les chercheurs à rechercher des matériaux en carbone renouvelables et respectueux de l'environnement pour produire les anodes en carbone. La biomasse, comme les arbres, peut être transformée en bio-carbones par pyrolyse. Ce processus donne du biochar solide et de la bio-huile liquide. Les bio-carbones sont considérés comme des ressources en carbone renouvelables, abondantes et respectueuses de l'environnement. Ces deux produits sont des candidats intéressants pour remplacer les matières premières conventionnelles dans la production d'anodes. Cependant, les bio-carbones n'ont pas été largement étudiés en tant que matières premières pour les applications anodiques en raison de leurs caractéristiques différentes par rapport aux conventionnelles. L'objectif de cette thèse était d'utiliser le bio-brai comme liant pour remplacer le brai de houille dans la production d'anodes. Le premier défi était de trouver les paramètres de traitement thermique idéaux pour convertir la bio-huile en bio- brai. Pour cela, la température finale du traitement thermique et la vitesse de chauffage ont été ajustées avec précision pour produire un bio-liant capable d'interagir avec les particules de coke pendant l'étape de mélange. Le bio-brai a été utilisé pour remplacer le brai de houille dans les anodes à l'échelle du laboratoire. Nous avons pensé que la faible valeur de cokéfaction et la structure désordonnée du carbone du bio-brai détériorent les propriétés des anodes de bio-brai. Cependant, ces anodes présentaient des caractéristiques similaires à celles du brai de houille. La bonne adhérence entre le bio-brai et les particules de coke se traduit par un rétrécissement de volume uniforme dans les anodes cuites. Le rétrécissement de volume uniforme implique des distances plus courtes et un meilleur contact entre les agrégats de coke. Ceci a compensé l'effet négatif de la faible valeur de cokéfaction du bio-brai sur les propriétés finales de l'anode. Enfin, les performances électrochimiques des anodes bio-brai ont été évaluées dans une cellule d'électrolyse de laboratoire. Ces anodes ont montré une surtension légèrement inférieure et une meilleure mouillabilité avec l'électrolyte car elles ont montré une capacitance plus élevée par rapport aux anodes de brai de houille. Selon ces découvertes, l'utilisation de bio-brai comme liant pourrait non seulement produire des anodes de bonne qualité, mais elle pourrait également être bénéfique pour l'économie d'énergie pendant l'électrolyse. / Aluminum metal is produced by electrolysis, where alumina and carbon anodes are the main raw materials in this process. The carbon anode is a composite material as it is made of granular calcined petroleum coke and the coal-tar-pitch as a binder. The fact that these primary materials are nonrenewable raises the concerns about the availability of high-quality supplies for the future needs of the aluminum industry. In addition, consumption of the carbon anode during electrolysis results in discharging CO₂ to the atmosphere. This fossil CO₂ is one of the greenhouse gases which contributes to the global warming. The coal-tar-pitch binder is mainly composed of polycyclic aromatic hydrocarbons which are considered as carcinogenic and damaging for the environment. The supply issues and the increased awareness about the need to reduce the carbon-footprint of the aluminum industry motivated the researchers to look for renewable and environmentally friendly carbon materials to produce the carbon anodes. Biomass, such as trees, can be transformed to bio-carbons via pyrolysis. This process results in solid biochar and liquid bio-oil. Bio-carbons are considered as renewable, abundant, and environmentally friendly carbon resources. These two products are attractive candidate to replace the conventional raw materials in the anode production. However, bio-carbons were not extensively studied as raw materials for the anode applications due to their different characteristics comparing to the conventional ones. The focus of this theses was about the possibility of using the bio-pitch as a binder to replace the coal-tar-pitch in anode production. The first challenge was to find the ideal heat treatment parameters to convert the bio-oil to a thermoplastic pitch-like material. For that purpose, the final heat treatment temperature, and the heating rate were fine-tuned to produce a bio-binder able to interact with the coke particles during the mixing stage. The bio-pitch was used to completely replace the coal-tar-pitch in laboratory-scale anodes. The low coking value and the disordered carbon structure of the bio-pitch were believed to deteriorate the properties of the bio-pitch anodes. However, these anodes showed similar characteristics comparing to the coal-tar-pitch ones. The good adhesion between the bio-pitch and the coke particles results in a uniform volume shrinkage in the baked anodes. The uniform volume shrinkage implies shorter distances and better contact between the coke aggregates. This compensated the negative effect of the low coking value of the bio-pitch on the final anode properties. Finally, the electrochemical performance of the bio-pitch anodes was assessed in a laboratory electrolysis cell. These anodes showed slightly lower over potential and better wettability with the electrolyte as they showed higher capacitance comparing to the coal-tar-pitch anodes. According to these findings, using the bio-pitch as a binder not only could produce good quality anodes but it could also be beneficial for the energy saving during electrolysis.

L’étude présentée dans ce manuscrit s’inscrit dans les contextes environnementaux de la production d’énergie renouvelable et de la valorisation des déchets à base de bois. Il s’agit de valider et d’optimiser un procédé multi-étagé pour les déchets bois de type panneaux de particules. Dans ces déchets le bois est généralement associé à des résines urée formaldéhyde et mélamine formaldéhyde, composés riches en azote qui conduisent à la production de gaz polluants (ammoniac, acides isocyanique et cyanhydrique, NOx…) lors de leur valorisation énergétique (combustion, pyrolyse, gazéification). Le procédé proposé vise dans un premier temps à éliminer l’azote contenu dans le déchet pour produire un solide de type bois chauffé ou charbon dont la valorisation est envisagée dans un second temps par différents voies. La première étape consiste en une pyrolyse basse température (250°C à 400°C) pendant 3 à 15 minutes et permet d’éliminer environ 70 % de l’azote initial pour les différentes conditions étudiées. Le traitement à 250°C permet d’obtenir un meilleur rendement en solide et donc énergétique. La pyrolyse et/ou la pyrolyse / gazéification à la vapeur d’eau du résidu de la première étape sont ensuite étudiées entre 800°C et 1000°C. Le niveau de température le plus élevé assure le meilleur rendement gazeux et permet de produire un gaz riche en hydrogène et en CO utilisable dans divers procédés de valorisation énergétique. La pyrolyse / gazéification permet de convertir l’ensemble du solide carboné optimisant ainsi l’efficacité énergétique du procédé. En revanche, la simple pyrolyse du solide conduit à une production de gaz moins importante mais permet de piéger une part de l’azote dans le charbon résiduel final. Celui-ci, après une étape d’activation, semble particulièrement bien adapté au piégeage par adsorption du phénol et des composés aromatiques en phase liquide. Ainsi, les travaux effectués montrent qu’un procédé multi-étagé est une voie intéressante pour valoriser des sous-produits bois à faible coût en leur donnant une forte valeur ajoutée. / Within the environmental contexts of power generation and waste disposal, the present works deals with the validation and the optimisation of a multistage thermo chemical process of particleboard waste conversion (enhancement). These wastes are mostly associated with urea formaldehyde and melamine formaldehyde resins which contain a huge amount of nitrogen. Nitrogen causes the production of pollutants such as ammonia, isocyanic acid, cyanhydric acid and NOx… during classical thermo chemical process (combustion, pyrolysis and gasification). The process studied aims in a first time to remove nitrogen species from waste to produce a combustible solid and in a second time to convert this residual solid in a combustible gas. The first step consists in a low temperature pyrolysis (250°C to 400°C) during 3 to 15 minutes and assumes to eliminate 70 % of the initial nitrogen content for all studied conditions. The pyrolysis and/or the pyrolysis / gasification under water of the residue are then studied between 800°C and 1000°C. The higher temperature of reaction (1000°C) improves the production of gases and the energy efficiency of this second step and allow the production of hydrogen and carbon monoxide rich gases. The pyrolysis / gasification under water allows a total conversion of the solid which optimises the energy efficiency of the process. However, the pyrolysis under nitrogen produces a lower amount of gases but helps to catch a part of the nitrogen in the residual char. The char then produced is converted through an activation step, in an active char containing nitrogen functionalities with high adsorption capacities, especially for the trapping of phenol or other aromatic compounds in liquid phase. This multistage is thus a interesting way to enhance low cost raw matter like particleboard waste.

Resorcin-Formaldehyd (RF) Aerogele sind feinstporöse organische Stoffe, die über einen katalysierten Sol-Gel-Prozeß und anschließende Trocknung gewonnen werden. In ihrem chemischen Aufbau sind sie den Phenoplasten oder Phenolharzen sehr ähnlich. Durch Erhitzung auf über 900 K unter Schutzgas lassen sich die organischen Aerogele in elektrisch leitfähige Kohlenstoff (C) Aerogele umwandeln. Durch die Menge der wäßrigen Verdünnung, sowie die Art und Konzentration des eingesetzten Katalysators, läßt sich die Poren- und Partikelgröße sowie die Porosität des im Sol-Gel-Prozeß entstehenden Gels beeinflussen. Aufgrund dieser Möglichkeit, die Eigenschaften der RF- und C-Aerogele „maßzuschneidern”, bieten sich Einsatz- und Optimierungsmöglichkeiten bei zahlreichen technischen Anwendungen: z.B. bei Isolationsmaterialien, bei der Gaswäsche und in der Elektrochemie als Elektrodenmaterial für Batterien und Kondensatoren, sowie zur Elektrolyse. Bisherige systematische Untersuchungen unter Variation der Katalysator- und Monomerkonzentration beschränkten sich zumeist auf mit Na2CO3 basisch katalysierte RF- und C-Aerogele. Um metallische Verunreinigungen zu vermeiden, die sich beispielsweise beim Einsatz von C-Aerogelen als Substrat für Halbleiter störend auswirken, wurde in der vorliegenden Arbeit die Wirkung von carbonsauren Katalysatoren, insbesondere Essigsäure und vereinzelt auch Ameisensäure, auf die Strukturen und Eigenschaften der entstehenden Aerogele systematisch untersucht. Da im Hinblick auf spätere Anwendungen stets eine vereinfachte unterkritische Trocknung mit Austausch des Porenwassers durch Aceton durchgeführt wurde, wurde zum Vergleich auch eine entsprechend getrocknete Probenserie Na2CO3-katalysierter RF- und C-Aerogele hergestellt und untersucht. Strukturelle Untersuchungen mittels REM, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und Gassorptionsmessungen ergaben ähnlich wie bei basisch katalysierten Aerogelen eine Abnahme des Primärpartikeldurchmessers mit steigendem Katalysatorgehalt und bestätigten damit die Wirksamkeit der protoneninduzierten Katalyse, welche ab etwa pH = 5 einsetzen sollte. Allerdings zeigte sich, daß der essigsaure Katalysator weniger wirksam ist als Na2CO3, so daß zur Herstellung sehr fein strukturierter Aerogele mit geringen Dichten und Strukturen im nm-Bereich extrem hohe Katalysatorkonzentrationen bis in die Größenordnung der Stoffmenge des wässrigen Lösungsmittels nötig sind. Wie auch bei basischer Katalyse mit geringer Katalysatorkonzentration, ergaben Variationen der Monomerkonzentration bei den essigsauer katalysierten Proben eine Poren- und Partikelverkleinerung mit zunehmendem Monomergehalt, jedoch mit größerer Verteilungsbreite als bei der basischen Katalyse. Bei der Na2CO3-Katalyse mit hohen Katalysatorkonzentrationen und bei unterkritischer Trocknung, kompensierte die mit sinkender Monomerkonzentration stark ansteigende trocknungsbedingte Schrumpfung die zu erwartende Porositätszunahme, so daß sich bei einheitlicher Katalysator- und verschiedenen Monomerkonzentrationen kaum strukturelle und Dichteänderungen einstellten. Die schwach essigsauer katalysierten Proben zeigten im Vergleich zu den basischen eine stark veränderte Morphologie. Während bei letzteren die Kontaktstellen zwischen den Primärpartikeln mit steigendem Partikeldurchmesser immer spärlicher ausfallen, gibt es bei carbonsauer katalysierten RF- und C-Aerogelen auch bei Primärpartikeln im µm-Bereich ein ausgeprägtes Halswachstum. Weiterhin haben die µm-großen Primärpartikel basisch katalysierter RF-Aerogele ein clusterartiges Erscheinungsbild, während man bei essigsauer katalysierten kugelrunde Primärpartikel findet. Zur Untersuchung des Gelierprozesses wurden einige Proben mit veränderten Gelierzeiten und –temperaturen hergestellt. So konnte festgestellt werden, daß die Verweildauer bei Zimmertemperatur im Zusammenhang mit dem Primärpartikelwachstum steht, während bei höheren Temperaturen die Vernetzung der Primärpartikeln untereinander gefördert wird. Zu kurze Gelierzeiten und ein Verzicht auf höhere Temperaturen führt zu einer sehr starken Schrumpfung bei der unterkritischen Trocknung und damit zu nahezu unporösen harzartigen Materialien. / Resorcinol-formaldehyde (RF) aerogels are highly porous materials obtained via an acidic or basic catalyzed sol-gel-process followed by a drying step. Concerning their chemistry, RF-aerogels are similarly constructed as phenolic resins. The organic RF-aerogels allow for conversion into electrically conductive carbon (C) aerogels by heating them up to at least 900K under inert conditions (pyrolysis). The size of the pores and particles as well as the porosity of the developing gel is controlled by the amount of the aqueous dilution as well as the type and the concentration of the used catalyst. The ability to ”tailor” the properties of the RF- and C-Aerogels allows for improvements in numerous technical applications, such as in thermal insulating, filtration and in the field of electrochemistry, where porous carbons act as electrode material in batteries and capacitors, as well as for electrochemical analysis purposes. In contrast to acidic catalysis, the effect of dilution and catalyst concentration on the structural properties of the resulting aerogels are well studied for the commonly used basic catalysis with sodium carbonate. Since metallic impurities are disadvantageous in several technical applications, for example in substrate materials for semiconductor technology, the influence of carbonic acids, especially acetic acid and in some cases formic acid, on the structures and properties of the developing gels was systematically investigated. In view of later applications, a simplified subcritically drying following the exchange of the pore water for acetone was carried out. As a reference a similarly dried series of Na2CO3-catalyzed RF- and C-aerogels was prepared and examined. As for basic catalyzed aerogels, structural investigations via SEM and small angle X-ray scattering (SAXS) show the reduction of the particle diameter with increasing catalyst concentration and confirm the effectiveness of the H3O+-catalysis, which should start at a pH-value of about 5. However, the acidic catalyst is less effective with respect to Na2CO3, so that huge amounts of catalyst are required to obtain acetic acid catalyzed aerogels with a nanometer sized structure and low densities. Alike in basic catalysis with small catalyst concentrations, the pore and particle sizes decrease with increasing monomer concentration. However, the evaluation of the SAXS-measurements suggests a broader pore and particle size distribution for the acidic catalyzed aerogels. In Na2CO3-catalysis with large catalyst concentrations, the expected increase of porosity with decreasing monomer concentration was found to be compensated by an increasing shrinkage due to capillary stresses upon subcritical drying. Consequently, different monomer concentrations led to similar structures and densities if the same catalyst concentration was used. The morphology of the micron structured basic and acidic catalyzed aerogels is different. In case of basic catalysis the transitions between the primary particles become more and more sparse with increasing particle size and the particles have a cluster-like appearance. In contrast, the carbonic acid catalyzed aerogels have thick ”necks” and the particles look like perfect spheres. To investigate the gelation process some gels were prepared at different aging times and temperatures. The results revealed, that the time at room temperature is connected with the growth of the primary particles, whereas the connectivity of the primary particles increases with increasing gelation temperature. A short gelation time and a gelation without higher temperatures leads to a very large shrinkage in the following subcritical drying step. Thus almost non-porous and resin-like samples are derived.

A series of combustion relevant species like radicals, carbenes and polycyclic aromatic hydrocarbons were characterized in the gas phase by vacuum UV synchrotron radiation and their ionization energies (IE) and further spectroscopic details of the respective cations were retrieved from threshold photoelectron spectra. The reactive intermediates were generated by flash vacuum pyrolysis from stable precursor molecules. Furthermore three polycyclic aromatic hydrocarbons were investigated by threshold photoelectron spectroscopy, too. The experiment was performed at the VUV beamline of the Swiss Light Source in Villigen/Switzerland and the iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setup was applied to correlate ions and electrons from the same ionization event. From the threshold photoelectron spectra and from quantum chemical computations the vibrational structure of the molecule cations and the geometry changes upon ionization were assigned. The ionization energies of the two C4H5 isomers 2-butyn-1-yl and 1-butyn-3-yl were assigned to 7.94±0.02 eV and 7.97±0.02 eV, respectively. The isomerization between the two isomers was computed to have a barrier of 2.20 eV, so a rearrangement between the two radicals cannot be excluded. From the threshold photoelectron spectra of the two constitutional C4H7 isomers 1-methylallyl and 2-methylallyl the ionization energies were assigned to 7.48±0.02 eV and to 7.59±0.02 eV for 1-E-methylallyl and 1-Z-methylallyl, as well as to 7.88±0.01 eV for 2-methylallyl. The two radicals 9-fluorenyl, C13H9, and benzhydryl, C13H11, were observed to ionize at 7.01±0.02 eV and 6.7 eV. The threshold photoelectron spectrum of benzhydryl also incorporated the signal of the diphenylmethyl carbene, C13H10, which has an IE at 6.8 eV. In addition, the head-to-head dimers of 9-fluorenyl and benzhydryl were observed as products in the pyrolysis. C26H18 has an IE at 7.69±0.04 eV and C26H22 has an IE at 8.13±0.04 eV. The three polycyclic aromatic hydrocarbon DHP (C14H16) 1-PEN (C18H22) and THCT (C22H16) were investigated in an effusive beam. The ionization energies were determined to IE(DHP)= 7.38±0.02 eV, IE(1-PEN)=7.58±0.05 eV and IE(THCT)=6.40±0.02 eV. Furthermore the thermal decomposition and the dissociative photoionization of diazomeldrum’s acid was investigated. The pyrolysis products yielded beside several other products the two not yet (by photoelectron spectroscopy) characterized molecules E-formylketene, C3O2H2 and 2-diazoethenone, N2C2O. The dissociative photoionization showed the Wolff rearrangement to occur at higher internal energies. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit VUV Valenz-Photoionisations-Experimenten, welche in der Gasphase an verschiedenen Kohlenwasserstoffradikalen und drei polyzyklischen aromatischen Kohlen- wasserstoffen (PAH) durchgeführt wurde. Des Weiteren wurden die Pyrolyseprodukte der Dia- zomeldrumsäure mit dem genannten Experiment untersucht. Die reaktiven Intermediate wurden im Vakuum mittels Flash-Pyrolyse aus stabilen Vorläufermolekülen erzeugt. Die meisten dieser waren kommerziell erhältlich, wobei auch einige Moleküle selbst im Würzburger Chemielabor synthetisiert wurden. Die erzeugten Radikale und Carbene wurden in einem kontinuierlichen Molekularstrahl ex- pandiert. Um den Vorläufer in die Gasphase zu überführen, wurden verschiedene Molekular-Quellen eingesetzt. Die Auswahl erfolgte dabei in Abhängigkeit des Dampfdrucks des Vorläufermoleküls. Die Polyzyklischen Aromaten (PAH) wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Anke Krüger im Insti- tut für Organische Chemie der Universität Würzburg synthetisiert. Die PAH wurden in einer Fest- stoffmolekularquelle geheizt und in einem effusiven Molekularstrahl expandiert. Die Ionisation aller Spezies erfolgte mit monochromatischem VUV-Synchrotronlicht, das an der Bending-Magnet Beam- line an der Swiss Light Source in Villigen/Schweiz erzeugt wird. Das Schwellenphotoelektronen- Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Experiment wurde zur Detektion und Analyse der Ionisation- sprozesse angewendet. Dieses Experiment ermöglicht es massenselektierte Ionen und Schwellen- photoelektronen des selben Ionisationsereignisses zu korrelieren. Die Ionen wurden in einem Time- of-Flight Massenspektrometer detektiert. Durch Integration des Massensignals und anschließende Auswertung des zugeordneten Schwellenphotoelektronen-Signals erhält man das Schwellenphotoelek- tronen-Spektrum (TPES) des Moleküls bzw. Fragments. Aus den TPE-Spektren konnten Ion- isierungsenergien bestimmt werden und mit Hilfe von Franck-Condon-Simulationen sowohl die Schwin- gungsstruktur im Kation, als auch die Geometrieänderung, hervorgerufen durch die Ionisation, analysiert werden. Berechnete Ionisierungsenergien wurden zusätzlich mit den experimentellen Daten verglichen. Im Folgenden werden die einzelnen Ergebnisse aufgelistet. ...

Parmi les diverses méthodes de synthèse décrites dans la littérature, la réaction des o-aminoesters avec orthoesters, suivie de cyclisation par une amine aliphatique ou aromatique constitue une voie efficace pour la formation de pyrimidines condensées à d'autres hétérocycles. Cette séquence réactionnelle a été appliquée pour l'obtention des isoxazolo[5,4-d]pyrimidiones et des triazolo[4,5-d]pyrimidinones. Cependant, dans certains cas, lorsque l'imidate intermédiaire porte un groupement méthyle, le processus de cyclisation peut être totalement inhibé. Une séquence alternative consiste en la condensation de l'orthoester avec un o-aminoamide. De nombreuses isoxazolo- et triazolopyrimidinones non décrites ont été formées selon ces deux méthodes qui permettent d'introduire simulténaément des substituants en position 5 et 6 sur le cycle pyrimidinone. La première méthode, réalisée au départ d'o-aminonitriles conduit à des iminopyridines qui sont transformées en aminopyrimidines par réarrangement de Dimroth. Une étude en spectrométrie de masse et en pyrolyse-éclair sous vide a révélé que les dérivés de l'isoxazole sont d'excellents précurseurs de nouveaux hétérocumulènes RN=C=C=C=X. Ces cumulènes sont classés en trois catégories selon que X est en O, NH ou NR'. - Formation des iminopropadiénones, RN=C=C=C=O. - Formation des diiminopropadiènes, RN=C=C=C=NH. - Formation des diiminopropadiènes, RN=C=C=C=NR'. Nous nous sommes également intéressés à la spectrométrie de masse et à la pyrolyse de quelques triazolopyrimidines. En impact électronique, les 3-phényltriazolopyrimidines perdent de l'azote pour générer une structure alpha-cétocétèninime ou alpha-iminocétène tandis que la pyrolyse conduit au système pyrimidoindole.

Die Arbeit beschäftigt sich mit der Nutzung polymerer Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Hochleistungsaktivkohlen mit definiert ausgeprägter Porenstruktur unter Anwendung eines neu entwickelten Pyrolysereaktors. Es werden verschiedene Produkte und deren Verhalten bei der Pyrolyse vorgestellt und auf der Grundlage anwendungsspezifischer Kriterien bewertet. Die bei der Sulfonierung als notwendige Copolymervorbehandlung wirkenden Parameter haben einen entscheidenden Einfluss auf die resultierende Koks- und Aktivkohlequalität. Dadurch ist es möglich, genau definierte Porenstrukturen herzustellen. Die Rolle der Sulfonierungs- und Pyrolyseparameter für die Aktivkohlequalität wird dargestellt. Bezüglich der technischen Umsetzung wurde ein Pyrolysereaktor entwickelt, der sich durch ein schmales Partikelverweilzeitspektrum bei gleichzeitig guter Feststoffdurchmischung auszeichnet. Durch umfangreiche Kaltversuche konnten grundlegende Abhängigkeiten zum Transport- und Verweilzeitverhalten ermittelt werden, mit deren Hilfe der Reaktor auf den jeweiligen Anwendungsfall angepasst und optimiert werden kann. Die Tauglichkeit unter Betriebsbedingungen wurde nachgewiesen.