Nenhuma / Tem sido demonstrado que as propriedades eletrônicas e ópticas de nanotubos de paredes simples (SWNT) sofrem grande influência do ambiente químico externo. O estudo deste efeito é de grande relevância tanto para o entendimento da estrutura eletrônica de cada nanotubo, quanto para a determinação da concentração de diferentes SWNTs em uma amostra, especialmente nos estudos de separação por tipo, onde o ambiente químico antes e após o processo de separação muda drasticamente. Visando contribuir neste tema, o presente trabalho teve como objetivo estudar os efeitos de diferentes ambientes químicos nos fenômenos de absorção e emissão de luz por SWNTs dispersos em água na forma de tubos individuais. O estudo foi conduzido com nanotubos de pequeno diâmetro produzidos pelo processo comercial HiPco (diâmetros entre 0,7 e 1,2 nm), os quais foram dispersos em soluções aquosas de diferentes agentes dispersantes: i) surfactantes aniônicos dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecilbenzenosulfanato de sódio (NaDDBS), colato de sódio (NaC); ii) um oligonucleotídeo de DNA do tipo poli d(GT)10. Algumas dispersões foram preparadas em com diferentes concentrações de SWNTs e agente dispersante. A dispersabilidade dos SWNTs em água for estudada, avaliando-se as propriedades ópticas dos tubos e feixes dispersos nos diferentes ambientes químicos por meio das técnicas de espectroscopia de absorção óptica na região do UV-vis-NIR (AO), fotoluminescência (PL) e fotoexcitação de luminescência (PLE) (photoluminescence excitation spectroscopy). Os valores de energia para os processos de absorção e emissão para os SWNTs nos quatro ambientes químicos estudados foram extraídos dos mapas de PLE e dos dados de absorção óptica. Não foram vistos deslocamentos entre as posições das Eii para os SWNTs dispersos com os três surfactantes aniônicos (SDS, NAC e NaDDBS), indicando que estas substâncias propiciam uma vizinhança química para os tubos bastante semelhante. O mesmo não ocorreu na presença de DNA, onde os valores de Eii para os diferentes SWNTs presentes na amostra, apresentaram um deslocamento batocrômico (para menores energias) de ~ 20 meV em relação aos valores observados para os surfactantes aniônicos. Este deslocamento foi atribuído ao arranjo helicoidal da molécula de DNA em torno do tubo, que expõe a superfície, permitindo maior acesso das moléculas de água e acarretando no aumento da constante dielétrica efetiva nas vicissitudes dos tubos. Foi também investigada a influência do tipo e concentração de agente dispersante, e concentração de SWNT na eficiência de emissão de luz pelos nanotubos suspensos. Neste estudo, a combinação das técnicas de absorção óptica e PLE se mostrou muito útil na investigação do processo de dispersão dos nanotubos. Baseando-se no fato de que o processo de emissão de luz em nanotubos de carbono é altamente sensível ao estado de agregação devido ao efeito de quenching que ocorre quando os SWNTs semicondutores ficam em contato com SWNTs metálicos, enquanto o processo de absorção de luz é pouco afetado, a análise da razão das intensidades dos sinais de PLE e de absorção óptica mostrou ser uma ferramenta poderosa para avaliar a extensão da desagregação dos SWNTs colocados em suspensão. Desta forma, foi possível determinar as melhores condições para maximizar a emissão de luz das dispersões aqui estudadas. Foi verificado que nas condições experimentais usadas, a concentração de SWNTs em solução aumenta na seqüência NaDDBS < NaC < DNA < SDS. Entretanto, embora NaDDBS e NaC produzam dispersões mais diluídas, observou-se pela análise da razão entre os sinais de PL e absorção óptica que a concentração de tubos individuais nestes sistemas é bem maior. Nas dispersões com SDS e o oligonucleotídeo DNA, muitos tubos apresentam-se agregados, provavelmente na forma de feixes estreitos, diminuindo consideravelmente a eficiência de emissão de luz. / It has been demonstrated that the electronic and optical properties of single-wall carbon nanotubes (SWNT) are strongly affected by the environment. This strong environmental effect is very relevant in analyzing the composition of carbon nanotube samples using optical techniques, especially in the case of separation experiments, where the SWNT environments are generally very different before and after the separation process. In this context, this work aimed at studying the effects of different surrounding materials on the absorption and emission of light by the individualized SWNT suspended in water. The study was carried out with small-diameter HiPco SWNT (with diameters between 0.7 and 1.2 nm) which were dispersed in aqueous solutions of different dispersing agents: i) anionic surfactants sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfonate (NaDDBS) and sodium cholate (NaC); ii) DNA oligonucleotide poly d(GT)10. Samples were prepared with different concentrations of SWNT and surfactants and were analyzed by UV-vis-NIR optical absorption (OA), photoluminescence (PL) and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopies. The energies of the emission and absorption peaks for the samples in the four different environments were obtained from PL maps and OA data. The optical transition energies for the nanotubes wrapped by the three surfactants (SDS, NaC and NaDDBS) present basically the same values, thereby indicating that the nanotubes experience a very similar chemical environment. On the other hand, the optical transition energies for DNA-wrapped nanotubes are redshifted by ~ 20 meV as compared to the surfactant-wrapped ones. This shift was associated to the change of dielectric environment because a smaller nanotube coverage by the DNA molecule as compared with those caused by the anionic surfactants. The surfactant molecules cover most of the nanotube surface while the DNA coverage is guided by the self-organization of DNA macromolecule around the nanotube in a helical conformation. The higher exposure of the nanotube surface to the water molecules in DNA system is responsible for the increase in the effective dielectric constant and, consequently, for the redshift in the optical transition energies due to excitonic effects. We have also focused our attention on the role played by the type of surfactant, surfactant concentration, and SWNT concentration on the efficiency of the emission of light by the suspended nanotubes. Based on the fact that the OA intensity is proportional to the concentration of nanotubes in the solution, while the PL signal is quenched when SWNT are aggregated into bundles, it was demonstrated in this work that the ratio between PL and OA intensities gives comparative information on emission efficiency. The PL/OA ratio can be associated, as a first approximation, with the relative amount of isolated nanotubes in the solution, since a nanotube dispersion which presents a high isolated/bundle ratio is expected to maximize the light emission efficiency. SWNT and surfactant concentrations are strongly related to the emission efficiency since different aggregation states are obtained when different concentrations of SWNT and surfactant are used for dispersing SWNT in water. Using this approach, it was possible to determine the best conditions to improve the PL efficiency of SWNT dispersions here investigated. Experimental results have shown that the SWNT concentration follows the sequence: NaDDBS < NaC < DNA < SDS. However, even though NaDDBS and NaC led to dispersions with the lowest net SWNT concentrations, the PL/absorption ratio analysis showed they are the best dispersing agents to obtain the highest concentrations of individually SWNT using the dispersion procedure performed in this work. In DNA and SDS dispersion, most of the SWNT are in the form of ropes or bundles, decreasing the efficiency of light emission.

Nenhuma / Este trabalho teve como objetivo o estudo da purificação de uma amostra comercial de nanotubos de carbono (NTCs) produzida pelo método de arco-elétrico a partir de grafite contendo catalisadores Ni/Y pela empresa Carbolex, Inc. (EUA). O trabalho teve também como objetivos investigar a eficiência de uma rota alternativa de funcionalização para introdução de grupos hidroxilas (-OH) e a dispersabilidade das amostras bruta, purificada e funcionalizada em diferentes solventes. Estudou-se uma rota de purificação branda, baseada na combinação de etapas de oxidação em fase gasosa, seguidas de tratamento em solução de ácido clorídrico (HCl), com o objetivo de danificar minimamente as paredes dos NTCs evitando a introdução de funcionalidades. Tendo em vista os grandes desafios encontrados no estudo de purificação, a maior parte do trabalho foi dedicada a esta etapa. Os NTCs foram caracterizados após cada procedimento de purificação, quanto a sua morfologia e propriedades estruturais, visando monitorar o grau de eficiência dos procedimentos realizados para a eliminação de impurezas, bem como o efeito destes processamentos na integridade dos tubos. Após caracterização da amostra bruta por várias técnicas, observou-se alto teor de impurezas metálicas (42 at% de Ni, ou 59% em massa de Ni2O3), carbono amorfo e nanoesferas grafíticas (nano-onions) com diferentes graus de grafitização. Por MET, observou-se que a maior parte das nanopartículas metálicas está encapsulada em camadas grafíticas, recobertas ainda por carbono amorfo. Parte do metal pôde ser analisada por XPS que indiciou a existência de Ni metálico (69%) e Ni2O3 (31%). Por TG, foi demonstrado que cerca de 9% do material apresenta alto grau de grafitização, queimando a temperaturas próximas a 700C. Dois protocolos de purificação foram investigados. No protocolo I, a amostra foi submetida a dois tratamentos térmicos de oxidação, seguidos por refluxo em solução de HCl, e no protocolo II, uma etapa adicional de refluxo em ácido foi realizada, logo após a primeira queima em argônio. Ambos os protocolos foram precedidos por uma etapa comum de extração de fulerenos em tolueno. Houve redução considerável do teor metálico após os processos de purificação I e II, atingindo os valores de 15 e 10 at% de Ni, respectivamente. Ni e Y não puderam ser detectados por XPS nas amostras purificadas pelos protocolos I e II, indicando que todo o material metálico restante estava encapsulado. Quanto à presença de carbonos não desejados, observou-se por MET e TG/DTG que, embora os dois protocolos tenham sido eficientes para retirar todo o carbono amorfo, parte das nanoesferas de carbono permaneceu nas amostras. Foram vistos, contudo, por MET, vários anéis grafíticos vazios, comprovando que o tratamento multi-etapas permitiu romper a camada de carbono para o ataque ácido dos metais. Após o protocolo II, não foram mais observadas nanoesferas com alto grau de grafitização nas medidas de TG/DTG, comprovando que o método foi eficiente para modificar a superfície destas nanopartículas. Não foi detectada por espectroscopia Raman a presença de grupos retiradores de carga, como carboxilas e hidroxilas, após os protocolos de purificação, sugerindo que não houve adição destas funcionalidades em grande extensão. Após o protocolo II, houve um aumento da razão entre as intensidades das bandas D e G, o qual pode estar associado a introdução de defeitos e/ou funcionalização das impurezas de carbono ainda presentes. As diferenças observadas na dispersabilidade em solventes para as amostras bruta e purificadas foram, da mesma forma, atribuídas à presença de impurezas de carbono funcionalizadas. Embora a amostra obtida pelo protocolo II ainda não estivesse com a pureza ideal, foi empregada uma rota química baseada na reação com NaOH catalisada por hidróxido de tetrabutilamônio (TBAH), visando à introdução de grupos -OH. A amostra funcionalizada apresentou um aumento significativo na dispersabilidade frente a todos os solventes testados, com exceção do hexano, no qual não houve nenhuma dispersão. Os melhores resultados foram observados para o diclorometano e THF, apresentando também boa dispersabilidade em água e nos solventes contendo grupos aminas e hidroxilas. Estes resultados comprovam que houve uma forte modificação química da amostra. Embora não tenha sido possível caracterizar a extensão da modificação química nos SWNTs, devido à presença de alto teor de impurezas de carbono na amostra, este resultado motiva a realização de novos estudos empregando esta rota de funcionalização. / The objective of this work was to study the purification of a sample of commercial carbon nanotubes (CNTs) produced by the Carbolex arc-discharge method using the catalyst mixture Ni/Y (4/1 at. %). Another objective of this work was to investigate an alternative functionalization route for the introduction of hydroxyl groups (-OH) onto CNT sidewalls and to evaluate the dispersability of the as-grown, purified, and functionalized samples in different solvents. A soft purification method based on the combination of gas-phase oxidation treatments, followed by the liquid-phase oxidation steps in an aqueous HCl solution with a minimal introduction of defects and functional groups was investigated. In view of the great challenges faced in purification studies, most of the work was dedicated to this stage. The CNT morphology and structural properties were characterized after each purification procedure to monitor the degree of efficiency of the purification procedures, as well as the effect of them on tube integrity. The characterization of the asgrow sample by several techniques, revealed a high degree of metallic impurities (42 at% of Ni, or 59% w/w of Ni2O3), amorphous carbon and graphitic nanospheres with different degrees of graphitization. TEM showed that most of the metallic nanoparticles were encapsulated by graphitic layers and covered by amorphous carbon. Part of the metal could be analyzed by XPS, which indicated the presence of metallic Ni (69%) and Ni2O3 (31%). TG demonstrated that approximately 9% of the material presented a high degree of graphitization, burning at temperatures around 700 C. Two purification protocols were investigated. In protocol I, the sample was submitted to two thermal oxidation treatments followed by reflux in HCl solution. In protocol II, an additional stage of reflux in acid was carried out soon after the first burning in argon. Both protocols were preceded by a common stage of extraction of fullerenes in toluene. Purification processes I and II resulted in a significant reduction of the metallic level, reaching 15 and 10 at% of Ni, respectively. XPS could not detect Ni and Y in the samples purified using protocols I and II, indicating that all the remaining metallic material was encapsulated. As for the presence of undesirable carbons, TEM and TG/DTG showed that even though both protocols were efficient in removing all amorphous carbon, part of the carbon nanospheres remained. However, it was noticed by the TEM that there were several empty graphitic rings , proving that the multi-stage procedure allowed for breaching the carbon layer for the acid attack of the metals. After protocol II and taking into account the TG/DTG levels, nanospheres with a high degree of graphitization were not noticed anymore, which proved that the method was efficient in modifying the nanoparticles surface. Raman spectroscopy revealed the presence of extractor groups, such as carboxylics and hydroxilics, which were not detected after the purification protocols. This suggests that these functionalities were not added extensively. The increase in the ratio between the intensities of bands D and G after protocol II may be associated with the introduction of defects and/or functionalization of the carbon impurities still present. The differences observed in the dispersability in the solvent of as-grow and purified samples were also attributed to the presence of functionalized carbon impurities. Although the purity of the sample obtained using protocol II was not ideal yet, a chemical procedure based on the reaction with NaOH catalyzed by tetrabutyl ammonium hydroxide (TBAH) was employed to introduce OH groups. The functionalized sample presented a significantly increased dispersability in regard to all the solvents tested, with the sole exception of hexane, in which no dispersion happened. The best results were observed using dichlorinemethane and THF; good dispersability was also observed in water and in solvents containing amine and hydroxyl groups. The strong chemical change of the sample has been demonstrated, even though it was not possible to characterize the extension of the SWNT chemical changes, due to presence high levels of carbon impurities in the sample. This result encourages further research using this route of functionalization.

Moléculas de DNA (ácido desoxirribonucleico) na forma de uma única fita (ssDNA) ou na forma de uma dupla fita (dsDNA) interagem fortemente com nanotubos de carbono de parede única (SWNT) por meio de interações não covalentes. Em certas condições a molécula de DNA se auto-organiza em um enrolamento helicoidal em torno da estrutura tubular dos nanotubos, formando um híbrido DNA/SWNT muito estável e solúvel em água. Este sistema tem, recentemente, recebido grande atenção, pois, além de permitir a desagregação e a solubilização de SWNTs individuais em solução aquosa, os híbridos DNA/SWNTs são candidatos promissores para uma série de aplicações em nanotecnologia e biologia molecular. As possíveis aplicações para este sistema, todavia, requerem uma compreensão mais detalhada do mecanismo de interação entre a biomolécula e o SWNT, que ainda não está bem descrito na literatura. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo estudar a interação não covalente em meio aquoso de SWNTs com segmentos sintéticos de DNA que possuam número e seqüência de bases nitrogenadas definidos. Inicialmente os estudos se concentraram na interação de seqüências do tipo poli d(GT)n (com n= 10, 30 e 45), que contêm bases guanina e timina alternadas, cuja eficiência para dispersar e separar nanotubos de carbono já foi demonstrada. Além do tamanho das seqüências, foi também estudada para estes sistemas a influência da força iônica e do pH do meio. Posteriormente, foi investigada a interação de moléculas de DNA contendo apenas um tipo de base (homopolímeros de DNA) poli dA20, poli dT20, poli dC20 e da mistura poli dA20:dT20, seqüências até o início do estudo ainda não reportadas, em detalhes, na literatura. A maior parte dos estudos foi realizada com SWNTs de diâmetros pequenos (entre 0,7 - 1,2 nm), sintetizados pelo método HiPcoÒ. Em alguns estudos foram também investigados SWNTs de diâmetro em torno de 1,4 nm produzidos pelo métodos de ablação a laser e arco elétrico, sendo este último funcionalizado com grupos carboxila (-COOH) devido ao processo de purificação em ácido forte. A eficiência dos segmentos de DNA para dispersar SWNTs em água foi ainda investigada através de comparação com agentes dispersantes conhecidos, como dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecilbenzenosulfanato de sódio (NaDDBS) e colato de sódio (NaC). Em relação ao sistema HiPco/d(GT)n foi demonstrado, pela primeira vez, que a força iônica é fator determinante na interação, existindo um valor mínimo para que ela ocorra. A partir de certa concentração de sal (NaCl), a agregação entre as biomoléculas é promovida, diminuindo a quantidade de nanotubos que pode ser colocada em suspensão. Através de medidas de absorção no UV-vis-NIR foi determinada a quantidade de NaCl ótima para os diferentes tamanhos de seqüência no pH fisiológico (pH=7,4). Através de medidas de dicroísmo circular (CD), foi demonstrado, pela primeira vez, que SWNTs induzem uma mudança clara da conformação dos oligômeros d(GT)n. Estes transitam da configuração com hélice no sentido horário (dextrógira), quando estão livres, para a configuração de hélice no sentido antihorário (levógira), após a interação com os tubos. Observamos que a conformação assumida pelas seqüências d(GT)n depende fortemente da presença de grupos químicos na superfície dos SWNTs e do potencial iônico do meio. Resultados de FT-IR, absorção no UV-Vis e CD indicaram que grupos carboxílicos ligados à superfície do SWNT orientam a organização da fita de d(GT)n de forma bem distinta daquela observada para os nanotubos sem funcionalidades. Para o sistema SWNT-COOH/d(GT)20 a mudança conformacional do sentido horário para o anti-horário só ocorreu depois da adição de HgCl2 ao sistema. Estes resultados alertam para as modificações das propriedades químicas de nanotubos de carbono submetidos a tratamentos drásticos de purificação. Para os homonucleotídeos, os resultados de CD também indicam mudanças na organização helicoidal das moléculas com pronunciada estruturação das hélices após a interação com os SWNTs. Medidas de eletroforese em gel demonstraram que o DNA apresentava-se na forma de fita dupla apenas no sistema poli dA20:dT20. Por medidas de absorção óptica, demonstramos que poli dA20:dT20 foi menos eficiente na obtenção de SWNTs em suspensão, o que sugere que a interação acontece preferencialmente com ssDNA. Também foi demonstrado neste estudo, por meio de medidas de espalhamento Raman ressonante e de absorção na região do IV próximo (NIR), respectivamente, que a interação com DNA provoca deslocamentos (DE) nas energias de transição óptica E11 de SWNTs metálicos e semicondutores maiores do que aqueles observados para os outros agentes dispersantes investigados. Os valores de DE para a transição E11 apresentaram relação com o diâmetro, aumentando à medida que o diâmetro dos tubos aumenta. Com as medidas feitas, não foram observadas, entretanto, evidências de transferência de carga do DNA para os nanotubos, como recentemente sugerido em um estudo teórico. / Single- and double-stranded DNA (deoxyribonucleic acid) molecules can strongly bind to single-walled carbon nanotubes (SWNT) via non-covalent interactions. Under certain conditions, the DNA molecule spontaneously self-assembles into a helical wrapping around the tubular structure of the carbon nanotubes to form DNA/SWNT hybrids, which are both stable and soluble in water. This system has recently received extensive attention, since, besides rendering SWNTs dispersable in water as individual tubes, the DNA hybrids are very promising candidates for many applications in nanotechnology and molecular biology. All the possible applications for DNA-SWNT hybrids require, however, a fully understanding of DNA-nanotube wrapping mechanism which is still lacking in the literature. In this context, the aim of this work was to investigate the non-covalent interaction in aqueous medium between SWNTs and synthetic DNA segments having a known nucleotide sequence. Initially, the study was focused on poly d(GT)n sequences (n = 10, 30 and 45) that contain a sequence of alternating guanine and thymine bases and for which the efficiency to disperse and separate carbon nanotubes has already been demonstrated. Besides the size of GT sequences, the effects of ionic strength and pH in the interaction were also investigated. Afterwards, we studied the interaction of SWNT with DNA molecules that contain only a single type of nitrogenous base (DNA homopolymers), which has not been reported in details in the literature. We investigated homopolymers of poly dA20, poly dT20, poly dC20 and the duplex poly dA20:dT20. Most of the study was carried out with small-diameter HiPcoÒ SWNTs (with diameters between 0.7 and 1.2 nm). In some studies, SWNTs with diameter around 1.4 nm, synthesized via laser ablation and arc-discharge methods, were also investigated. The arc-discharge nanotubes used in this study were functionalized with carboxylic groups (-COOH) due to their purification using strong acid solutions. The efficiency of DNA segments to disperse SWNT was further investigated through the comparison with known dispersant agents such as sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonate (NaDDBS) and sodium cholate (NaC). Concerning to HiPco/d(GT)n system, it was demonstrated, for the first time, that the ionic strength plays an important role in the interaction, there being a minimum value below which the DNA wrapping does not take place. Above a certain NaCl concentration, the aggregation of biomolecules is promoted, decreasing the number of suspended nanotubes in the solution. Through optical absorption measurements, the optimal NaCl concentration at physiological pH (pH=7.4) was determined for each one of the sequences studied. By circular dichroim (CD) measurements, it was demonstrated, for the first time, that SWNTs induce a clear conformational change of d(GT)n oligomers. These sequences undergo a transition from the right-handed configuration (dextrorotatory), when they are free, to the left-handed one (laevorotatory), after the interaction with the tubes. We further demonstrate that the conformation assumed by the d(GT)n sequences is dependent on the chemical groups attached to the SWNT surfaces and the ionic strength. FT-IR, UV-Vis absorption and CD results suggest that carboxilic groups drive the poly d(GT)10 strand to assembly onto the carbon nanotube side-walls in a completely different way than do nanotubes without functionalization. For the SWNTCOOH/ d(GT)20 system, the change from right- to left-handed conformation was only observed after the addition of HgCl2. These results alert for the necessity to check the chemical properties of carbon nanotubes submitted to strong purification procedures. For homopolymeric single-stranded DNA molecules, the CD results also indicate pronounced changes on the helical organization upon interaction with SWNTs. Agarose gel electrophoresis study showed the presence of double-stranded DNA only in poly dA20:dT20 system. Through optical absorption measurements, it was also demonstrated that poly dA20:dT20 has the smallest dispersion efficiency, which provides strong evidence that DNA/SWNT interaction is more favorable for single-stranded DNAs. By using resonant Raman scattering and optical absorption in the near-red region, it was demonstrated that the interaction with DNA oligonucleotides causes shifts (DE) in the first set of optical transition energies (E11) for metallic and semiconducting SWNTs greater than those observed for the other dispersant agents. The DE values depend on the tube diameter, increasing with increasing SWNT diameter. However, any evidence for charge transfer between bases and the nanotube surface, as recently suggested in a theoretical study, could be observed.

O molibdênio é conhecido por seu efeito sinérgico na síntese de nanotubos de carbono (NCs) por deposição química da fase vapor (método CVD). Quando adicionado a catalisadores típicos como ferro, níquel e cobalto, mesmo em pequenas quantidades, ele tem a capacidade de aumentar o rendimento da obtenção dessas nanoestruturas. A presença do Mo tem influência também no tipo e número de paredes dos NCs formados. Embora o efeito seja amplamente documentado na literatura, ainda não se tem um consenso sobre como o molibdênio atua nos sistemas catalisadores. Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo estudar a influência do molibdênio na atividade catalítica de catalisadores à base de nanopartículas de ferro suportadas em óxido de magnésio (sistema Fe/MgO) na síntese de nanotubos de carbono pelo método CVD. A concentração de Mo foi sistematicamente variada desde valores nulos até razões molares quatro vezes maiores do que a quantidade de Fe e os materiais obtidos (catalisadores e nanotubos de carbono), amplamente caracterizados por diferentes técnicas. Os sistemas catalisadores (Fe/MgO e FeMox/MgO) foram sintetizados por dois métodos diferentes: co-precipitação e impregnação, a fim de se estudar também a influência do método de preparação na composição final de fases dos sistemas catalisadores. Os maiores rendimentos de NCs foram observados para os catalisadores preparados via co-precipitação. A diferença foi atribuída à melhor dispersão das fases de Fe e Mo na matriz cerâmica dos catalisadores. Foi verificado que na etapa de precipitação ocorre a formação de hidróxidos duplos lamelares, cuja concentração aumenta com o teor de Mo até a razão Mo/Fe igual a 0,2. Esta fase está relacionada com uma melhor distribuição de Fe e Mo nesta faixa de concentrações. Outra característica importante observada é que a matriz cerâmica não é inerte, ou seja, ela é capaz de reagir tanto com o Fe quanto com o Mo, formando solução sólida de ferro no óxido de magnésio (Mg1-xFexO) e as fases ferrita de magnésio (MgFe2O4) e molibdato de magnésio (MgMoO4). A fase MgFe2O4 é observada em todos os sistemas catalisadores, enquanto a fase MgMoO4 somente é observada para os sistemas com razões Mo/Fe maiores do que 0,2. Apesar das diferenças entre os dois métodos de preparação, a influência do molibdênio foi praticamente a mesma nas duas séries de catalisadores estudadas. Em ambos os casos, observou-se que quanto maior a concentração de molibdênio, maior o rendimento da reação. Quando a concentração de Mo, entretanto, é muito maior do que a concentração de Fe, o rendimento da síntese de NCs diminui. Assim, os maiores rendimentos foram encontrados para a razão Mo/Fe igual a 1. É proposto que quando o molibdênio está presente em excesso, há formação de grandes aglomerados de Mo metálico que não catalisam a síntese dos NCs por CVD. Observou-se também que a presença do molibdênio leva à formação de estruturas de carbono de várias paredes (nanotubos de paredes múltiplas MWNT e estruturas do tipo bamboo-like), enquanto o ferro promove a formação preferencial de nanotubos de uma SWNT ou poucas paredes. Além de nanoestruturas de carbono e do MgO, foi verificada a formação de carbeto de ferro (Fe3C) e de carbeto de molibdênio (Mo2C) (nos catalisadores contendo Mo) em todas as amostras crescidas por CVD, sendo que a quantidade de Mo2C aumentou com o aumento do teor de Mo no catalisador. De acordo com os resultados obtidos e com base em dados da literatura, foi proposto que a atuação do Mo nos catalisadores estudados na síntese de nanotubos de carbono a partir de etileno e nas condições utilizadas neste trabalho ocorre em dois regimes distintos: 1) Sistemas catalisadores contendo somente Fe ou pequenas concentrações de Mo (Mo/Fe = 0; 0,02; 0,05 e 0,10): neste regime, parte das espécies contendo Mo associa-se às fases de Fe presentes nos catalisadores. Durante a decomposição do etileno, partículas de Fe associadas a Mo metálico ou ao carbeto de Mo são formadas. Essa associação leva à formação de NCs com mais paredes e maior grau de defeito. As partículas de ferro provenientes da fase ferrita de magnésio ou da solução sólida de Fe em Mg leva à formação de SWNTs e NCs de poucas paredes apenas; 2) Sistemas catalisadores contendo maiores concentrações de Mo (Mo/Fe = 0,20; 0,50 e 1,00 e 4,00): neste regime dois sítios catalíticos participam da formação de NCs. No primeiro sítio, nanopartículas de Fe provenientes da fase magnésio-ferrita e da solução sólida de ferro em magnésio catalisam a síntese de SWNTs ou NCs de poucas paredes. Já no segundo sítio, nanopartículas de Mo (provenientes da fase molibdato de magnésio), associadas ou não à nanopartículas de Fe, catalisam a formação de MWNTs e outras estruturas contendo multicamadas grafíticas. / Molybdenum is known for its synergistic effect in the synthesis of carbon nanotubes (CNs) by chemical vapor deposition (CVD method). When added to typical catalysts like iron, nickel, and cobalt, even in small quantities, it is increases the yield of these nanostructures. The presence of Mo also has an influence on the type and number of CN walls formed. Although this effect is widely documented in the literature, there is not yet a consensus about the mechanism of action of molybdenum in catalytic systems. The objective of the present work is to study the influence of molybdenum on the catalytic activity of iron nanoparticle-based catalysts supported on magnesium oxide (Fe/MgO system) in the synthesis of carbon nanotubes by the CVD method. The Mo concentration was systematically varied from null to molar ratio values four times greater than the quantity of Fe, and the obtained material (catalysts and carbon nanotubes) were broadly characterized by different techniques. In order to also study the influence of the preparation method on the final composition of the catalytic system phases, the catalytic systems (Fe/MgO e FeMox/MgO) were synthesized by two different methods: co-precipitation and impregnation. The greatest CN yields were observed for the catalysts prepared by coprecipitation. The difference was attributed to better dispersion of the Fe and Mo phases in the catalyst ceramic matrix. In the precipitation stage, it was observed the formation of layered double hydroxides whose concentration increased with the Mo content up to the ratio of Mo/Fe equal to 0.2. This phase is related to a better distribution of Fe and Mo in this concentration range. Another important characteristic observed is that the ceramic matrix is not inert. It can react both with Fe and Mo and form the iron solid solution in the magnesium oxide and the phases magnesium-ferrite (MgFe2O4) and magnesium molybdate (MgMoO4). The MgFe2O4 phase is observed in all catalytic systems, while the MgMoO4 phase is observed in systems with Mo/Fe ratios greater than 0.2. In spite of the differences between the two methods of preparation, the influence of molybdenum is practically the same in the two series of catalysts studied. In both cases, the reaction yield was directly proportional to the molybdenum concentration. When the Mo concentration, however, was much higher than the Fe concentration, the CN synthesis yield decreased. The highest yields, therefore, were found when the Mo/Fe ratio was equal to 1. We propose that excess molybdenum leads to the formation of Mo metallic agglomerates that do not catalyze the CN synthesis by chemical vapor deposition. We also observed that the presence of molybdenum brought about the formation of multi-walled carbon structures (multi-walled nanotubes MWNT and bamboo-like structures), while iron promoted the preferential formation of nanotubes with one SWNT or few walls. Besides carbon and MgO nanostructures, iron carbide (Fe3C) and molybdenum carbide (Mo2C) (catalysts containing Mo) were also formed in all of the samples grown with CVD, and the quantity of Mo2C increased with the increase in the Mo content in the catalyst. Based on the results obtained and the literature, two distinct regimes of action of Mo in the studied catalysts on the CVD carbon nanotubes synthesis from ethylene are proposed, when carried out in the conditions used in this work: 1) catalytic systems containing only Fe or small concentrations of Mo (Mo/Fe = 0, 0.02, 0.05, and 0.10). In this system, part of the Mo-containing species associate with the Fe phases present in the catalysts. During the decomposition of ethylene, Fe associates in particles with metallic Mo or Mo carbide. This association brings about the formation of MWNTs and carbon nanostructures with a higher degree of defects. The iron particles from the magnesium-ferrite phase or from the Fe solid solution in Mg bring about the formation of SWNTs and CNs with only a few walls. 2) Catalytic systems containing larger concentrations of Mo (Mo/Fe = 0.20, 0.50 and 1.00, and 4.00). In this system, two catalytic sites participate in the formation of CNs. In the first site, Fe nanoparticles from the magnesium-ferrite phase and the iron solid solution in Mg catalyze the synthesis of SWNTs or CNs with few walls. In the second site, Mo nanoparticles (from the magnesium molybdate phase), whether associated or not with Fe nanoparticles, catalyze the formation of MWNTs and other structures containing graphite multilayers.

Vários Ingredientes Farmacêuticos Ativos (IFAs) (do inglês: Active Pharmaceutical Ingredients) descritos na Farmacopeia Americana são de baixa solubilidade aquosa ou insolúveis em água. Além disso, a maioria dos medicamentos é disponibilizada na forma sólida (cristalina), principalmente comprimidos, por razões de maior estabilidade e menores custos. Entretanto, para que um medicamento possa exercer sua ação terapêutica é necessário que o IFA seja liberado da formulação farmacêutica e se dissolva em quantidade e velocidade adequadas nos fluidos gastrointestinais para ser absorvido. Assim, fármacos de baixa solubilidade podem apresentam problemas com sua biodisponibilidade. Neste sentido, um dos maiores desafios da indústria farmacêutica nos últimos anos, consiste em melhorar a dissolução de fármacos pouco solúveis, para que possam ser biodisponíveis e, com isso, mais eficazes. Este trabalho possui como objetivos a obtenção de novas formas sólidas dos IFAs de baixa solubilidade aquosa e avaliação das propriedades físico-químicas, principalmente solubilidade e estabilidade. Os IFAs escolhidos para esse estudo foram: doxiciclina, orbifloxacino e carvedilol. Novas formas cristalinas dessas três IFAs foram obtidas e caracterizadas por espectroscopia vibracional da região do infravermelho, análise térmica e difração de raios X por policristais. Duas estruturas cristalinas inéditas foram determinadas a partir de dados de difração de raios X por monocristais: Uma para a doxiciclina e uma para o orbifloxacino. Outras quatro fases cristalinas inéditas, sendo uma para o orbifloxacino e outras três para o carvedilol foram identificadas pelas técnicas físicas de caracterização utilizadas nesse estudo. Suas estrutruras serão posteriormente determinadas a partir de estudos de difração de raios X. Estudos de solubilidade, estabilidade e dissolução das formas sólidas inéditas obtidas foram comparados com as formas sólidas preconizadas e, ou, conhecidas dos respectivos IFAs abordados nesse estudo. / More than one third of the Active Pharmaceutical Ingredients (APIs) described in the US Pharmacopoeia have a poorly-water solubility or are insoluble in water. Moreover, most of the drugs are available in their solid (crystalline) form, particularly tablets, due to a major stability and lower costs. However, in order for a drug product to exercise its therapeutic action it is necessary that the API can be released from the pharmaceutical formulation and that this ingredient has to be dissolved in an adequate quantity and rate on the gastrointestinal fluids to be absorbed. Thus, these poorly soluble drugs in these fluids present problems with bioavailability. In this sense, one of the biggest challenges of the pharmaceutical industry in the recent years is to improve the dissolution of poorly soluble drugs, so that in turn they can be bioavailable and thus, more effective. This work has as objective to obtain new solid forms of low aqueous solubility APIs and evaluate their physicochemical properties, especially solubility and stability. The APIs chosen for this study were doxycycline, orbifloxacin and carvedilol. New crystalline forms of these three APIs were determined by single crystal X-ray diffraction (SCXRD) and characterized by vibrational spectroscopy in the infrared, by thermal analysis and by X-ray diffraction by polycrystals. The two new crystal structures determined from SCXRD data were: one for doxycycline and one for orbifloxacin. Other four novel crystalline phases, (1 for the orbifloxacin and 3 for the carvedilol), were identify by the techniques of physical characterization and their structures will be determined from studies of X-ray diffraction posteriorly. The solubility, stability and dissolution of these novel solid forms were carried out and compared with those recommended and, or known solid forms for each API.

Nenhuma / Investigamos neste trabalho as propriedades elétricas e térmicas de 1)compositos resina epóxi/nanotubos de carbono de paredes múltiplas concêntricas (MWNT) manufaturados com 0,1, 0,5 e 1% em massa de MWNT dispersos aleatoriamente na resina; 2)de compósitos reina/buckpaper; 3) de buckpaper (tecido de MWNT).