Le présent mémoire expose nos efforts dans le design, la synthèse ainsi que la caractérisation de nouvelles nanostructures peptidiques hélicoïdales pour la détection protéique. Le sujet sera divisé en deux volets. Premièrement, nous présenterons la synthèse de nanotransducteurs peptidiques pour la fonctionnalisation de pointes AFM pour la mesure de force de reconnaissance monomoléculaire. Deuxièmement, nous rapporterons la synthèse canaux ioniques artificiels peptidiques pour la détection de protéines par des essais de fluorescence. Une attention particulière sera portée aux efforts de synthèse ayant permis la fonctionnalisation terminale de peptides avec des espèces glycosidiques servant d’élément de reconnaissance de protéines via une stratégie de couplage de modules par cyclisation azoture-alcyne catalysée au cuivre. / This manuscript reports our results in the design, synthesis and characterization of novel helical peptide nanostructures to be used for the detection of proteins. The work is divided in two parts. The first part deals with the synthesis of peptide-based nanotransducers used for the functionalization AFM tips to perform single molecule recognition force spectroscopy. The second part reports the synthesis of peptide-based artificiel ion channels to be used as sensing elements in fluorescence protein detection assays. A special emphasis is put on our synthetic efforts leading to the terminal functionalization of peptides with glycosidic species for use as a protein recognition elements using a copper catalysed azide-alkyne cycloaddition coupling.

La cristallinité d’un matériau peut largement influencer les propriétés de ce dernier, notamment la résistance mécanique, chimique et thermique. Au cours des dernières années, le groupe de recherche de Josée Brisson a étudié les processus de cristallisation avec un système de copolymères rigides-flexibles. Cette approche a pour but d’induire à la fois une flexibilité dans la chaîne pour faciliter le repliement à des endroits précis et une rigidité pour favoriser les interactions favorables à la cristallisation. Cette approche a permis notamment d’étudier les processus de cristallisation et de faire cristalliser un dérivé du poly(éthersulfone) (PES) qui nécessite généralement des conditions rigoureuses. Le présent projet portera sur l’utilisation d’un comonomère azobenzène pouvant se photo-isomériser sous irradiation lumineuse pour induire une flexion dans la chaîne et étudier si le changement de conformation peut influencer la cristallisation du polymère.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent principalement la mise en place d’une stratégie visant à obtenir de nouvelles nano-architectures moléculaires à partir de composés ayant une réactivité et une structure bien définies. Ainsi, par l’utilisation de macrocycles rigides de type phénylacétylène, il a été possible d’obtenir des nanotubes entièrement organiques, et ce, de façon plus rapide et contrôlée. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature scientifique actuelle sera présentée en mettant l’accent particulièrement sur l’obtention de nano-objets à partir de précurseurs moléculaires bien définis. Par la suite, dans le chapitre 2, une étude détaillée sur l’empilement supramoléculaire des macrocycles rigides de type phénylacétylène à l’état gel sera présentée en mettant en lumière l’influence des différents paramètres structuraux sur la réactivité de ces précurseurs. Dans le troisième chapitre, il sera question de la photopolymérisation topochimique à l’état gel des unités diynes contenuesy dans les macrocycles de type phénylacètylene vers l’obtention de nanobâtonnets rigides. Une caractérisation détaillée par spectroscopie Raman et par microscopie électronique sera présentée dans le but de confirmer les structures attendues. Dans le chapitre 4, il sera question de la photopolymérisation topochimique de macrocycles plus larges de type phénylènebutadiynylène dans le but de contrôler la largeur de la cavité interne des nouvelles nano-architectures tubulaires. L’utilisation de ces précurseurs montrant la polyvalence de notre approche hybride pour le contrôle des nanostructures finales. Le chapitre 5 comprendra une étude de la pyrolyse des nanotubes décrits dans les chapitres précédents dans le but d’aller vers des nanotubes riches en carbone. L’obtention de tels matériaux est particulièrement intéressante vu l’utilisation des plus en plus répandue des nanotubes de carbone, souvent difficile d’obtention avec de bonnes puretés. Dans le chapitre 6, il sera question de nos récentes tentatives afin d’augmenter la réactivité des macrocycles à la réaction de polymérisation topochimique par la modification des chaînes périphériques. Finalement, une conclusion et une synthèse des résultats ainsi qu’une mise en contexte des travaux futurs seront présentées dans le chapitre 7. / The work presented in this thesis mainly concerns the establishment of a novel strategy to obtain new molecular nanoarchitectures from molecular precursors having a precise reactivity and a well-defined structure. Thus, by the use of shape-persistent phenylacetylene macrocycles, it has been possible to obtain discrete organic nanotubes in a more rapid and controlled fashion. In chapter 1, a review of the recent literature will be presented focusing particularly on synthesis of nanomaterials from well-defined molecular precursors. Subsequently, in the second chapter, a detailed study on the supramolecular stacking of rigid phenylacetylene macrocycles in a gel state will be presented highlighting the influence of different structural parameters on the reactivity of these precursors. In the third chapter, the topochemical photopolymerization in the gel state of diynes containing phenylacetylene macrocycles to obtain well-defined organic nanorods will be presented. A detailed characterization by Raman spectroscopy and electron microscopy will be presented in order to confirm the expected structures. The chapter 4 will present the topochemical photopolymerization of larger phenylenebutadiynylene macrocycles in order to control the width of the inner cavity of the new tubular nanoarchitectures. By using these precursors, the versatility of our approach by a hybrid method will be discussed to exemplify the control over the final nanostructures. Chapter 5 will present a study on the pyrolysis of the previously obtained organic nanorods toward carbon-rich nanotubes. The production of such materials is particularly interesting given the large use of carbon nanotubes, often difficult to obtain with good purities. Chapter 6 will present our recent strategy to improve the reactivity of the macrocycles toward topochemical polymerization by side-chains modification. Finally, chapter 7 will present a conclusion and future work.

Ce projet de thèse explore les paramètres régissant l’incorporation de nanoparticules métalliques à l’intérieur d’une couche ultramince de copolymère à bloc. Les composites sont mis en forme à l’interface air/eau à l’aide d’une cuve de Langmuir, puis transférés sur substrat solide à l’aide de la technique de Langmuir-Blodgett. Cette méthode permet d’obtenir une couche pseudo-monomoléculaire nano-structurée. Le comportement du copolymère seul à l’interface air-eau est d’abord étudié en fonction de différents paramètres tels que la température de la sous-phase, la masse molaire du copolymère, la vitesse de compression de la couche, etc… Deux types de nanoparticules métalliques sont utilisés afin de former les composites : celles étant décorées de polystyrène comportant un groupement thiol en bout de chaîne et celles étant décorées de courts thioalcanes. Pour chacun des deux cas la morphologie du nanocomposite est systématiquement étudiée en fonction de la taille des cœurs d’or et de la longueur des ligands organiques greffés à leur surface. Il est démontré que ces paramètres affectent la morphologie de la matrice ainsi que la distribution des nanoparticules. Quatre morphologies principales sont observées : particules disposées de manière disparate et brisant la morphologie de la matrice, particules agrégées sous forme d’îlots sans égards à la structure de la matrice, particules dispersées l’intérieur des domaines hydrophobes du copolymère et particules ségrégées à l’interface triple entre les deux blocs et l’air formant des anneaux de nanoparticules. Diverses expériences permettant de mieux caractériser ces systèmes ainsi que des preuves de concept permettant de valider les modèles débattus dans la thèse sont aussi présentées. Les systèmes sont principalement caractérisés par microscopie électronique en transmission et microscopie à force atomique.

Les pérovskites sont des oxydes métalliques mixtes qui peuvent être représentés par la formule générale ABO3. Depuis la première revue mettant en évidence leur activité catalytique, ces matériaux ont attiré l’attention des chercheurs dans le monde entier. Il a été confirmé que les pérovskites peuvent être considérées comme des alternatives rentables et efficaces aux métaux nobles pour plusieurs applications (les réactions de synthèse à titre d’exemple). En outre, ces oxydes métalliques mixtes sont bien connus pour leur stabilité à haute température, leur grande mobilité d'oxygène ainsi que la stabilisation des inhabituels états d'oxydation des cations. Pour ces raisons, plusieurs stratégies ont été développées pour la synthèse de ces matériaux. Cependant, les méthodes conventionnelles de synthèse des pérovskites permettent d’obtenir seulement des matériaux ayant une faible surface spécifique, ce qui constitue un inconvénient majeur du fait que des applications catalytiques sont mis en jeux. La faible surface spécifique est due à un traitement thermique de haute température appliqué au cours de la synthèse de ces matériaux. Le premier objectif de ce présent travail est donc l’obtention d’oxydes métalliques mixtes structurés de type pérovskite avec une grande surface spécifique. Le “Nanocasting”, une méthode de gabarits solides récemment développée, a montré son efficacité pour la synthèse de diverses compositions chimiques ayant des valeurs extrêmement élevées de surface spécifique. En se basant sur cette méthode, plusieurs pérovskites LaBO3 (B = Mn , Ni , Co, Fe) ont été synthétisées. Ces matériaux se caractérisent par leur grande surface spécifique qui peut atteindre 150 m2 g-1. Les premiers essais de l'oxydation totale du méthanol, une molécule sonde, out confirmé que ces nouveaux matériaux sont des catalyseurs très actifs, en particulier les LaMnO3. De plus, d'autres études ont confirmé que l'augmentation de l’activité catalytique est évidemment liée à la plus grande surface spécifique et a la plus grande quantité d’oxygène adsorbée des pérovskites développées. Les résultats ont montré une proportionnalité entre les vitesses des réactions et la surface spécifique du catalyseur. Dans une étude suivante, l’intérêt de la recherche est porté sur reformage du méthane à sec, comme cette réaction est très pertinente pour l’industrie du fait qu’elle consiste en la conversion de deux gaz à effet serre (CH4 et CO2) en gaz de synthèse (CO + H2). Des résultats prometteurs ont été obtenus dans ce cas aussi en utilisant les matériaux développés de type LaNiO3 comme un pré-catalyseur. De meilleures efficacité et stabilité ont été observées pour Ni/La2O3, catalyseurs dérivés des LaNiO3, par rapport à son homologue en vrac. / Perovskites are mixed metal oxides that can be represented by the general formula ABO3. Since the initial report regarding their catalytic activity, these materials have received immense research attention worldwide. Perovskites are proven to be cost effective and efficient alternatives to noble metals for various total/partial oxidation as well as synthetic chemical reactions. Additionally these mixed metal oxides are well known for their high temperature stability, high mobility of oxygen and the stabilization of unusual cation oxidation states. For these reasons various strategies were developed for the synthesis of these materials. However perovskites synthesized using conventional methods generally result in low specific surface area materials, which is a major drawback as far as catalytic applications are concerned. This pertinent lower value of surface area is resulting from the high temperature treatment involved in the synthesis of these materials. This issue was taken up and in the present project the first goal was to obtain perovskite structured mixed metal oxides with high specific surface area. Nanocasting is a recently developed solid templating method that is proven to be efficient for the synthesis of various chemical compositions with extremely high values of specific surface area. By applying this method a series of LaBO3 (B = Mn, Ni, Co, Fe) perovskites were synthesized and these materials were found to posses extremely high values of specific surface areas (up to 150 m2g-1). Initial tests for the total oxidation of methanol as a probe molecule confirmed that these novel materials are highly active catalysts, especially LaMnO3. Further studies confirmed that the enhanced activity was obviously related to the higher specific surface areas and higher amount of adsorbed oxygen species obtained for the nanocast perovskites in comparison with the bulk. Our results demonstrated the proportionality of reaction rates to the specific surface area of the catalyst. In a following study, we chose dry reforming of methane, since this reaction involves the conversion of two green house gases (CH4 and CO2) into syngas (CO + H2), which is more industrially relevant. Promising results were obtained in this case also using nanocast LaNiO3 as a pre-catalyst. Enhanced efficiency and stability were observed for Ni/La2O3 catalysts derived from nanocast LaNiO3 in comparison to its bulk counterpart. In particular, these materials were found to be coke resistant for 48 hours under the conditions of dry reforming.

L’intérêt pour les nanomatériaux, tel que les fullerènes, les nanotubes de carbone et les nanoparticules, est en constante croissance depuis le milieu des années quatre-vingt. Parmi ces nanomatériaux, un qui attire particulièrement l’intérêt des chercheurs est le nanoruban de graphène, soit une feuille de graphène ayant une largeur de moins de 50 nm. Étant donné les faibles dimensions de ce matériau, qui créent un confinement quantique, et du motif de ses parois, les nanorubans de graphène ont des propriétés électroniques qui peuvent être différentes de celles du graphène. De plus, celles-ci sont modulables, c’est-à-dire que la valeur de la bande interdite peut être contrôlée en variant différents facteurs. Les nanorubans de graphène peuvent donc être des semi-conducteurs avec différentes valeurs de bande interdite alors que le graphène est un matériau qui a une valeur de bande interdite nulle. Malgré le grand intérêt pour les nanorubans de graphène, il n’existe encore aucune méthode de synthèse, physique ou chimique, qui permet, à grande échelle, le contrôle des propriétés électroniques. Dans le cadre de ce projet, nous avons voulu développer une méthode alternative, appelée méthode hybride, afin d’obtenir un nanoruban de graphène. La stratégie principale se base sur la réactivité de l’unité 1,3-diarylbutadiyne qui peut polymériser par réaction topochimique sous irradiation UV pour former un nanoruban de polydiacétylène (PDA). Pour permettre ce type de réactions, des paramètres très stricts doivent être respectés et il est possible de les obtenir en auto-assemblant des précurseurs linéaires, contenant des unités 1,3-diarylbutadiyne, sous forme de gel. Nous avons donc développé ces précurseurs, en choisissant avec soin les fonctions présentes sur ceux-ci, afin de permettre l’auto-assemblage sous forme de gel. Par la suite, ces précurseurs auto-assemblés ont permis d’obtenir, après irradiation, des feuillets de PDA. Finalement, les PDAs ont été graphitisés par voie thermique. Afin de mieux comprendre la réactivité et l’influence des unités aryles présentes dans nos PDAs, nous avons étendu notre étude à une nouvelle famille de précurseurs. Ceux-ci n’étaient pas linéaires, ils avaient plutôt un motif en forme « V », c’est-à-dire avec les butadiynes en position 1,3 sur un phényle central. De plus, nous avons évalué l’effet des différentes fonctions des précurseurs sur les propriétés de gélification.

Depuis maintenant quelques années, les polymères conjugués ont suscité l’intérêt de la communauté scientifique en vertu de leurs propriétés semi-conductrices intéressantes. Récemment, les copolymères de thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) ont démontré des propriétés optiques et électroniques surprenantes. Ainsi, une partie de cette recherche traite de l’amélioration de ces copolymères par la substitution de l’atome de soufre du TPD par un atome d’oxygène ou de sélénium. Ce mémoire est divisé en cinq chapitres. Le premier offre une introduction générale du champ de recherche présentant les enjeux et mettant en contexte les objectifs principaux du projet. Les deuxième et troisième chapitres présentent quant à eux la synthèse des comonomères et copolymères modifiés relativement au TPD tandis que la caractérisation des copolymères est abordée au chapitre quatre. Finalement, un retour sur les travaux ainsi que les perspectives de ce projet se retrouvent au chapitre cinq.

Le domaine des matériaux fonctionnels est en constante recherche de matériaux aux propriétés novatrices. Selon les fonctions visées, il est avantageux de combiner des propriétés de la matière, normalement présentes dans des matériaux différents. Afin de combiner à la fois les propriétés optiques et d’exaltation de la fluorescence des plasmons localisés des particules de métaux nobles et les propriétés magnétiques des particules d’oxyde de fer, des essais de synthèses de particules à structure cœur-coquille sont réalisés. Les objectifs du projet sont la synthèse de cœurs de magnétite d’une taille d’environ 20 nm et le recouvrement de ces cœurs par une coquille d’or uniforme. Les résultats démontrent que le contrôle de la taille des particules magnétiques par coprécipitation est difficile et, en modifiant certains paramètres, entraîne la formation de particules octaédriques de 20 à 200 nanomètres. De plus, la croissance directe d’une coquille d’or en milieu aqueux semble grandement défavorisée.

La sensibilité des explosifs plastiques est un problème majeur des matériaux énergétiques. Dans ce travail, des modèles d’explosifs plastics ont été créés dans le but de corréler leurs paramètres énergétiques à leur sensibilité. Trois formulations basées sur le RDX ont été simulé contenant le HTPB-DOA, l’Estane et l’EVA comme matrice polymérique. Un nouveau modèle moléculaire a été développé basé sur une seule chaine polymérique avec une procédure de minimisation/compression. Des simulations ont été lancées en utilisant des conditions similaires à celles trouvé expérimentalement dans les points chauds. Les modèles résultants ont été analysés au niveau de l’énergie potentielle et conformationnelle et comparé avec les valeurs de sensibilité (Test d’impact et test Gap) rapporté dans la littérature. L’effet des groupements des chaines HTPB a été analysé pour la corréler avec la sensibilité. Les résultats préliminaires montrent une bonne corrélation entre la sensibilité et les valeurs des modélisations moléculaires. / Sensitivity of plastics explosives is one of the most important problems with energetic materials. In this work, models of plastic-bonded explosives were created with the aim of correlating their energetics to their sensitivity. Three representative RDX-based formulations were simulated where HTPB-DOA, Estane and EVA were used as the polymeric phase for the simulations. A new molecular model was develop using single chain system with a compression–minimization iterative procedure. Molecular mechanics simulations were carried using conditions similar to those found experimentally in hot-spots. Resulting models were analysed in terms of potential energy and conformational and compared to sensitivity values (Drop Weight Impact Test and GAP test) reported in the literature. Then the effect of the chain groups in HTPB was analysis to correlate with sensitivity. Preliminary models show a good correlation between sensitivity of explosives and molecular modelling data.

L’augmentation des bactéries résistantes aux antibiotiques et la diminution du nombre de nouveaux antimicrobiens ont créé un besoin de développer de nouveaux agents antimicrobiens ayant un mode d’action diminuant le risque de développement d’une résistance. L’une des familles ayant un tel potentiel est celle des peptides antimicrobiens. Pour étudier les facteurs agissant sur l’activité biologique des peptides antimicrobiens, un peptide développé dans notre laboratoire, qui comprend des acides aminés 21-couronne-7-L-phénylalanine, est utilisé comme modèle pour la synthèse de plusieurs analogues. Les modifications comprennent : l’ajout à différentes positions d’acides aminés cationiques, différentes longueurs de peptides, différentes grosseurs d’éthers-couronnes et une modification avec un complexe de Zn²⁺. Chaque analogue est caractérisé par des études de dichroïsme circulaire, des études fluorimétriques et des tests d’activité antimicrobienne et d’activité hémolytique. Les résultats ont permis d’identifier plusieurs tendances quant à la position de charges cationiques, la structure secondaire et l’activité des peptides.