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Un conjunto de fenómenos gobernados por interacciones de naturaleza no covalente han dado lugar al concepto del Reconocimiento Molecular, fenómeno que es algo más que una simple asociación de dos entidades químicas. El diseño y la síntesis de nuevos receptores moleculares debe tener en cuenta la complementariedad espacial y química entre el receptor y su sustrato.Existe una serie de módulos estructurales para la construcción de endo-receptores, desde los que se elabora la arquitectura global de la molécula, permitiendo crear una determinada cavidad, hueco o hendidura, donde se fijará el sustrato mediante interacciones con los grupos funcionales del receptor.Se describe las características de un módulo estructural diseñado para dar lugar a una nueva familia de receptores moleculares y se presenta al receptor más sencillo de esta familia.

En la presente memoria se describe la aplicación de paladaciclos derivados de oxima como precatalizadores en diferentes reacciones de acoplamiento carbono-carbono y carbono-oxigeno que involucran alquinos como sustratos. En el primer capítulo se lleva a cabo un estudio sobre la reacción de Sonogashira-Hagihara de cloruros y bromuros de arilo desactivados en presencia de un complejo ciclopaladado derivado de oxima como precatalizador y diferentes ligandos auxiliares para la síntesis de alquinos, usando agua como disolvente y empleando irradiación por microondas como método de calentamiento. En el segundo capítulo se estudia la actividad catalítica de los paladaciclos derivados de oxima en presencia de ligandos fosfano en la reacción tándem de Sonogashira-hidroalcoxilación de alcoholes 2-bromo- y 2-clorobencilicos con alquinos terminales usando microondas como método de calentamiento, para obtener derivados de 1 ,3-dihidroisobenzofurano. Así mismo, se describe también la reacción tándem de Sonogashira-adición-ciclación de 2-bromo- y 2-clorobenzaldehídos en condiciones similares, para sintetizar 3-metoxi-1 ,3-dihidroisobenzofuranos. En el tercer capítulo se emplean los paladaciclos derivados de oxima en presencia de ligandos de tipo carbeno N-heterociclico para llevar a cabo la reacción de dimerización de alquinos terminales en agua como disolvente y usando irradiación por microondas como método de calentamiento.

El trabajo ha consistido en la caracterización termofisica de mezclas liquidas formadas por un éter cíclico, 1,3-dioxolano, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano o tetrahidropirano y cada uno de los isómeros del clorobutano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano y 2-cloro-2-metilpropano, basada en la determinación experimental de las propiedades termodinámicas y de transporte, volumen de exceso, compresibilidad isoentrópica de exceso, desviación del índice de refracción, desviación de la tensión superficial, desviación de la viscosidad absoluta, equilibrio líquido vapor isotérmico e isobárico, función de Gibbs de exceso y concentración superficial de exceso de las mezclas mencionadas y su variación con la temperatura y presión en algunas de las propiedades. Los resultados experimentales han sido sometidos a análisis y se ha ofrecido una interpretación de los posibles efectos ocurridos durante el proceso de mezcla, prestando especial atención en las características moleculares de los componentes puros que forman las mezclas. Las conclusiones más importantes de os resultados experimentales han sido: 1) Las características moleculares de las sustancias puras que forman las mezclas determinan en gran medida el comportamiento de las propiedades de mezcla. 2) El comportamiento de propiedades tales como desviación de la tensión superficial, desviación de la viscosidad o concentración superficial de exceso, depende principalmente de éter presente en la mezcla, mientras que para las propiedades volumen de exceso, desviación de índice de refracción y compresibilidad isoentrópica de exceso, el comportamiento depende principalmente del isómero del clorobutano presente en la mezcla. 3) El análisis de los resultados indica que los fenómenos energéticos que operan durante el proceso de mezcla son por un lado, la debilitación de las interacciones presentes en los componentes puros que forman las mezclas y por el otro, el establecimiento de nuevas interacciones entre ellos. 4) Diversos efectos estructurales, como el empaquetamiento de la mezcla con respecto a la estructura de los componentes puros, resultan fundamentales a la hora de interpretar los fenómenos ocurridos durante el proceso de mezcla. La estructura ramificada del isómero 2-cloro-2-metilpropano determina en gran medida el comportamiento de las mezclas que lo contienen. 5) La fortaleza de la unión éter-éter es mayor en los diéteres 1,3-dioxolano y 1,4-dioxano que en los monoéteres tetrahidrofurano y tetrahidropirano, y sigue la secuencia ya mostrada en estudios anteriores: 1,3-dioxolano > 1,4-dioxano > tetrahidropirano >tetrahidrofurano. 6) La fortaleza de la interacción Cl-O entre los éteres cíclicos estudiados en este trabajo y los isómeros del clorobutano sigue, aparentemente, la siguiente secuencia: éter cíclico + 1-clorobutano o 1-cloro-2-metilpropano > éter cíclico + 2-clorobutano > éter cíclico +2-cloro-2-metilpropano. Posteriormente se ha aplicado el modelo SAFT, más concretamente, la versión SAFT-VR, a las mezclas estudiadas con objeto de obtener una estimación de las propiedades termodinámicas de las mismas. Se han modelado los componentes puros de las mezclas según el modelo SAFT-VR, obteniendo los mejores parámetros que los caracterizan y se ha obtenido el equilibrio líquido vapor de las mezclas estudiadas haciendo uso de la ecuación de estado SAFT-VR. Además, se han analizado y validado los resultados obtenidos, que se han considerado satisfactorios. Se ha realizado un segundo cálculo del equilibrio liquido vapor de las mezclas sometidas a estudio mediante el modelo SAFT-VR con la incorporación de un parámetro energético adicional para mejorar la estimación. Se ha hecho uso de un único parámetro adicional válido para todas las mezclas formadas por los monoéteres cíclicos por un lado y por los diéteres cíclicos por otro y para todas las condiciones de medida. En la mayoría de los casos, la estimación ha mejorado con respecto al cálculo sin parámetro adicional. Además, los resultados obtenidos han sido relacionados 8 con las 4b5 características moleculares reales de las sustancias. Se ha demostrado que el modelo SAFT-VR es válido para describir el comportamiento tanto de las sustancias puras como de las mezclas estudiadas. Además, la gran versatilidad y aplicabilidad de la teoría ha sido puesta de manifiesto. Los resultados obtenidos en este trabajo pueden ser extrapolados a otras mezclas en las que intervengan compuestos similares a los aquí estudiadas y en otras condiciones de medida, lo que confiere al modelo SAFT y, en concreto, a la versión SAFT-VR, gran utilidad y aplicabilidad.

El principal objetivo de esta tesis ha sido sintetizar una serie de nuevos ligandos quirales derivados de aminoácidos (aa) naturales. En este sentido, se ha centrado el estudio en la síntesis de dos familias diferentes de compuestos: por un lado las sales de imidazolio y por otro lado las bis(amino amidas) quirales. Por último, otro objetivo de este trabajo ha sido el estudio de sus propiedades para establecer relaciones estructura-propiedad en estos compuestos, así como estudiar la inducción de quiralidad de estas sales de imidazolio al emplearlas como agentes de solvatación quiral (ASQ) y aditivos u organocatalizadores quirales en síntesis asimétrica para la reacción aldólica. El trabajo consta de seis capítulos. Con excepción de los capítulos dedicados a objetivos generales y conclusiones generales, cada uno de ellos consta de una introducción, objetivos, resultados y discusión, conclusiones y parte experimental. Además, existe un material complementario en formato electrónico que incluye la caracterización completa, mediante diversas técnicas, de todos los nuevos compuestos sintetizados. El primer capítulo es una introducción general sobre la quiralidad y consta de dos partes principales. En la primera parte se hace una breve introducción de las diversas rutas sintéticas para la obtención de compuestos enantioméricamente puros y en la segunda parte se hace referencia a las diferentes técnicas para la determinación del exceso enantiomérico (ee). El segundo capítulo hace referencia a los objetivos generales en los que se basa el desarrollo de la investigación de esta tesis. En el tercer capítulo hay una introducción donde se presenta una panorámica histórica de las sales de imidazolio. Posteriormente se informa de una estrategia sintética modular, robusta y simple para la obtención de una gran variedad estructural de sales de imidazolio quirales y se caracterizan y estudian las propiedades de estas sales de imidazolio con el fin de entender y comprender la relación estructura-propiedad. De este modo, en primer lugar, se explica la síntesis de estas sales de imidazolio quirales. En segundo lugar, se estudia el comportamiento térmico y las interacciones de estas sales quirales a nivel molecular mediante técnicas espectroscópicas (RMN, ATR-FT-IR) y de RX con el fin de establecer relaciones entre estructura y propiedades. En tercer lugar se estudia la aplicación de estas sales como ASQ para sales de ácidos carboxílicos en particular Z-aa. Y, finalmente, en cuarto lugar, se realiza un estudio de complejación con diferentes Z-aa por RMN de 1H y de 19F, así como un estudio teórico de los diferentes complejos formados en solución. En el cuarto capítulo hay una introducción donde se presenta una panorámica histórica de las bis(amino amidas) como receptores quirales. Posteriormente, se hace referencia al estudio de la síntesis y caracterización de distintos ligandos seudopeptídicos con estructura de bis(amino amidas) quirales derivadas de aa naturales. Luego se hace un estudio de sus propiedades como ASQ para diferentes ácidos arilpropiónicos y aa dicarboxílicos. Finalmente, se lleva a cabo un estudio de complejación con los diferentes ácidos dicarboxílicos por RMN de 1H y modelización molecular. En el quinto capítulo, primero hay una introducción general sobre el empleo de la S-Prolina (S-Pro) y sus derivados como organocatalizadores y posteriormente se describe el empleo de las sales de imidazolio sintetizadas en el capítulo 3 como aditivos para reacciones aldólicas catalizadas por S-Pro, así como también se estudia el empleo de organocatalizadores quirales conteniendo S-Pro para la reacción aldólica. Finalmente, el sexto capítulo hace referencia a las conclusiones generales obtenidas del desarrollo de la investigación de esta tesis.

Objetivos: Estudiar la capacidad de funciones acetálicas tales como 1,3-dioxolano, 1,3-ditiolano y sus análogas de seis miembros, para participar en procesos tándem iniciados por una transferencia de hidruro. Se evaluarán como unidades receptoras potenciales de dicho anión agrupaciones cetena, cetenimina, aleno, fulveno y fragmentos benciliden malonato. Metodología: 1) Diseñar y sintetizar acetal compuestos aptos para experimentar dichos procesos tándem. 2) Estudiar su reactividad química mediante inducción térmica y catalítica. 3) Caracterizar los productos de reacción mediante diferentes técnicas espectroscópicas. 4) Postular rutas mecanísticas que expliquen las transformaciones acontecidas en los materiales de partida. 5) Estudiar computacionalmente tales transformaciones. Resultados: 1) Se ha estudiado la reactividad térmica de -diazoceto compuestos portadores de funciones 1,3-dioxolano y 1,3-dioxano. Estos compuestos experimentan un reagrupamiento de Wolff proporcionando orto-acetal-cetenas transitorias que sufren un proceso tándem [1,5]-H/CEA-6 para concluir en la formación de ortoésteres cíclicos. También se han investigado C-alcoxicarbonil N-aril ceteniminas en procesos tándem similares. Las 1,3-dioxolano-ceteniminas estudiadas evolucionan a espiro 1-(2H)isoquinoleínas a través de la secuencia migración [1,5]-H/CEA-6 planeada. Este estudio se ha extendido a ceteniminas que soportan funciones 1,3-ditiolano y 1,3-ditiano, aislándose isoquinoleíntionas y 4-quinolonas, respectivamente. Se ha examinado la capacidad de N-(hetero)arilvinil ceteniminas y carbodiimidas, sustituidas en la posición 2 del fragmento (hetero)arilo por una función 1,3-dioxolano, de participar en reagrupamientos sigmatrópicos [1,7]-H. Sin embargo, dichos heterocumulenos, bajo activación térmica, experimentan un proceso tándem CEA-6/reacción ene retro-quelotrópica con extrusión de 2-carbeno-1,3-dioxolano. 2) Se ha estudiado la capacidad del carbono central de una función aleno de actuar como término de un reagrupamiento [1,5]-H desde una función acetálica. Se ha descrito que alenos portadores de funciones acetal cíclicas, se convierten en espirodihidronaftalenos por un proceso tándem [1,5]-H/CEA-6. Se ha observado que dimetoximetil-alenos experimentan además de la migración habitual [1,5]-H, la transferencia [1,5] de un grupo metoxilo, siendo los productos mayoritarios los resultantes de la migración inicial de hidrógeno. Cuando el aleno de partida contiene sólo un grupo metoxilo se produce exclusivamente la migración [1,5] de un hidrógeno bencílico. El estudio teórico realizado de las transformaciones de 1,3-dixolano-alenos revela que tanto el anillo acetálico como grupos aceptor electrónicos sustituidos en la unidad aleno favorecen la etapa de transferencia [1,5]-H respecto a compuestos estructuralmente similares en los que no estén presentes. Adicionalmente, se ha comprobado que alenos portadores de funciones 1,3-dioxolano, 1,3-dioxano y 1,3-oxatiolano sufren un proceso de ciclación intramolecular cuando se tratan con hexafluoroantimoniato de plata y/o ácido trifluoroacético proporcionando indeno-1,4-dioxepanos, -1,5-dioxocanos y -1,4-oxotiepanos, respectivamente. 3) Se ha explorado la viabilidad de funciones acetálicas para participar en procesos de transferencia de hidrógeno no clásicos. Benciliden malonatos orto sustituidos por funciones (ditio)acetálicas se transforman, en presencia de Sc(OTf)3, en indan-1-onas protegidas mediante una transferencia inicial 1,4 del hidrógeno acetálico hasta el carbono β del fragmento estirilo, seguida de un cierre de anillo 1,5. 4) Benzofulvenos que contienen una función acetálica en posición orto, bajo activación térmica, se transforman en benzo[f]indenos 4 y 9 sustituidos en proporción relativa 1 a 2. Tales transformaciones son mecanísticamente explicables implicando una migración inicial 1,4, [1,5], 1,6, o [1,7]-H. Mediante experimentos de marcaje isotópico con deuterio se ha descartado una transferencia inicial 1,4-H. El estudio computacional realizado de la transformación de un 1,3-dioxolano-fulveno revela a) que la migración 1,6-H es más favorable energéticamente que los alternativas [1,5]-H y [1,7]-H y b) que las conversiones tándem de los fulvenos de partida en los isómeros benzo[f]indénicos son procesos exergónicos, siendo los derivados 9-sustituidos los productos de control termodinámico. / Objectives: To study the ability of acetalic functions such as 1,3-dioxolane, 1,3-dithiolane and related six-members units to participate in tandem processes initiated by a hydride shift. Ketene, ketenimine, allene, fulvene and benzylydene malonate groups will be evaluated to act as receptor units of such anion. Methodology: 1) To design and synthesize acetal compounds capable to undergo those tandem processes. 2) To study their chemistry reactivity by thermal and catalytic induction. 3) To characterise reaction products by spectroscopic techniques. 4) To make mechanistic proposals for explaining start material transformations. 5) To carry out computational studies on such transformations. Results: 1) The thermal behaviour in solution of alkyl α-diazoacetoacetates bearing 1,3-dioxolane and 1,3-dioxane fragments has been studied. These species undergo Wolff rearrangements to give transient ortho-acetal-ketenes that experiment subsequent [1,5]-H/6π-ERC tandem processes giving rise to cyclic orthoesters. The suitability of analogous C-alkoxycarbonyl N-aryl ketenimines to undergo similar tandem processes has been also investigated. The 1,3-dioxolane-ketenimines transform into 1-(2H)-isoquinolines presumably through the expected [1,5]-H/6π-ERC sequence. The study has been extended to ketenimines supporting 1,3-dithiolane and 1,3-dithiane functions. These cases yield isoquinolinethiones and 4-quinolones, respectively. The suitability of β-(hetero)arylvinyl ketenimines and carbodiimides containing 1,3-dioxolane rings for experiencing [1,7]-H sigmatropic rearrangements has been tested. Instead, the heterocumulenes undergo a tandem 6π-ERC/retro-quelotropic ene reaction with extrusion of 2-carbena-1,3-dioxolane. 2) The ability of the central carbon atom of an allene unit to act as terminus of [1,5]-H shifts from acetalic carbon atoms has been studied. Allenes containing cyclic acetalic units, built in an ortho-phenylene scaffold, convert into spirodihydronaphthalenes by tandem [1,5]-H/6π-ERC processes. Similar dimethoxymethyl-allenes have been shown to experiment competitive [1,5]-H and [1,5]-OMe shift processes, the hydrogen migration initiating the reaction path leading to the major reaction product. Only [1,5]-H shifts occur in similar allenes bearing exclusively one methoxy group at the benzylic position. A computational study on these tandem processes reveals that the acetalic functions and electron-withdrawing groups at the allene unit both activate the rate-determining initial [1,5]-H shift. Moreover, the intramolecular cyclizations of the same allenes as above, bearing 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane and 1,3-oxathiolane functions, by the catalytic action of either silver hexafluoroantimonate or trifluoroacetic acid yield the respective indene-1,4-dioxepanes, -1,5-dioxocanes and -1,4-oxathiepanes. 3) The ability of acetalic functions for participating in non-classic hydrogen shift processes has been examined. Benzylydene malonates bearing cyclic (dithio)acetalic functions transform into protected indanones under Sc(OTf)3 catalysis. 4) Benzofulvenes bearing (non)-cyclic acetal units in ortho position thermally transform into a mixture of 4 and 9-substitued benz[f]indenes in a 1:2 ratio. Mechanistic paths initiated by an initial 1,4, [1,5], 1,6 or [1,7]-H shift are conceivable for explaining those transformations. The results of deuterium labelling experiments exclude a 1,4 hydride shift as the initial step. A computational study on transformation of the plain 1,3-dioxolane reveals that a) the energy barrier of the 1,6-H shift is lower than those of the [1,5] or [1,7]-H shifts and b) the tandem conversions of the starting fulvenes into benz[f]indenes are exergonics, the major 9-susbtituted regiosiomer being the thermodynamically-controlled product.

El documento digital no refiere asesor / Busca conocer las características físicas y químicas, y las posibles causas que le dan el color marrón-rojizo a la Curcuma longa variedad Perú. Se realiza un estudio preliminar que forma parte del programa de investigación sobre Curcuma longa y colorantes amarillos que realiza el profesor Segundo Gibaja Oviedo en la Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Encuentra que los rizomas de la Curcuma longa variedad Perú tienen tres formas: unos son alargados y enteros, otros son alargados y seocionados longitudinalmente, y un tercer grupo está formado por rizomas de forma ovalada seccionados. La curcumina y sus derivados, la dimetoxi-curoumina y bis dimetoxicurcumina, denominados compuestos curcuminoides se encuentran en cantidades variables en la Curcuma longa, y son los que le confieren el color amarillo - naranja. Los pigmentos de los rizomas de la Curcuma longa están compuestos principalmente de curcumina, acompañados de dimetoxi-curcumina y bis dimetoxi-curcumina. En los análisis químico-cualitativos de las cenizas, se ha encontrado que el manganeso es el elemento en mayor concentración, lo que se comprobó en el análisis espectrofotométrico de absorción atómica. De estos resultados, se deduce que el color marrón rojizo que presentan Ios rizomas de la cúrcuma se debe al alto contenido de manganeso. / Tesis

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Trabajo financiado por la DGES del Ministerio de Educación y Cultura (MEC) (proyectos PB97-0133 y BQU 2001-0538) y por la Generalitat Valenciana (GV99-31-1-02)

DGICYT (Proyectos nº 91-0751 y 94-1515)