Neste trabalho foi investigada uma metodologia para remoção de Mn e Fe de um efluente de interesse ambiental (drenagem ácida de mina). Para tanto, foram utilizadas argilas naturais (bentonita brasileira do nordeste) e sintéticas (montmorilonita K-10 e hidrotalcita) como adsorventes. Os metais foram determinados antes e depois do processo de adsorção usando espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Para investigar a influência de alguns parâmetros que interferem na capacidade de adsorção das argilas como, por exemplo, o pH, quantidade de argila, tempo de contato e quantidade de metal adsorvido por massa de argila empregada (isotermas de adsorção) foram preparadas soluções aquosas com diferentes concentrações dos metais (10 ou 50 mg L-1) em pH = 4 (pH médio presente nas amostras). Após, foi separada uma alíquota para a determinação dos metais antes e depois da adição da argila. Foram estudadas massas de argila (50 a 500 mg), pH da solução (3, 4, 6 e 8) e tempo de contato entre as soluções e a argila (5 min a 48 h). Para as isotermas de adsorção, foram igualmente utilizadas soluções de Mn e Fe, utilizando uma massa de argila de 50 mg no caso da hidrotalcita, e 100 mg para a montmorilonita K-10 e bentonita brasileira em concentrações de 5 a 500 mg L-1. A partir dos resultados obtidos verificou-se que com uma massa de 100 mg foi obtida uma boa relação entre quantidade de Mn (ou Fe) adsorvida (%) e massa de Mn (ou Fe) adsorvida/massa de argila. Constatou-se, também, que a variação de pH (3, 4, 6 e 8) nas soluções aquosas contendo argila não apresentou uma mudança significativa na capacidade de adsorção para o Mn, já que o Fe tende a precipitar em meios com pH superior a 6. Em relação ao tempo de contato, verificou-se que agitações superiores a 5 min não mostraram qualquer benefício para as argilas empregadas. As isotermas de adsorção obtidas foram ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich observando que, em alguns casos, ambos os modelos se ajustavam enquanto que em outros apenas o de Langmuir. A técnica de F AAS mostrou-se adequada para a determinação dos analitos, apresentando boa sensibilidade, além de ser uma técnica simples, de baixo custo e de boa seletividade. O limite de detecção (LD), foi de aproximadamente 0,02 mg L-1 tanto para o Mn quanto para o Fe, não apresentando diferenças significativas nos diferentes pH’s estudados. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a adsorção dos elementos em amostras reais de drenagem ácida de mina. De forma geral, a bentonita brasileira mostrou-se mais eficiente que a montmorilonita K-10, principalmente para o Mn. Já a hidrotalcita foi a mais eficiente para ambos os metais com remoções superiores a 90% para todas as amostras de DAM investigadas. / In this work, a methodology for removing Mn and Fe from an effluent of environmental interest (acid mine drainage) was investigated. A natural clay (Brazilian bentonite) and two synthetic ones (montmorillonite K-10 and hydrotalcite) were used as adsorbents. The metals were determined before and after the adsorptions process using flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Some parameters such as, pH, clay mass, contact time and mass of metal adsorbed per mass of clay (adsorption isotherms) were studied in order to investigate the influence of them in the adsorption capacity of the clays. Aqueous solutions with different metals concentration (10 or 50 mg L-1) in pH=4 (approximately the samples pH) were prepared. After that, an aliquot was taken for the determination of metals before and after the addition of the clay. Different masses of clays (50 to 500 mg), pH of the solutions (3, 4, 6 and 8) and contact times (5 min to 48 hours) were studied. For the isotherms, aqueous solutions of the metals in the range of 5 to 500 mg L-1 were prepared and 50 mg for hydrotalcite and 100 mg for montmorillonite and Brazilian bentonite were used. From the results, was verified that a good relation between the amount of Mn (or Fe) adsorbed (%) and mass of Mn (or Fe) adsorbed per clay mass was obtained for a mass of 100 mg. It was observed too that the variation of pH (3, 4, 6 and 8) in the aqueous solutions had no influence in the adsorption capacity for Mn, since the Fe precipitate in pH above 6. In relation to the contact time, it was verified that an agitation above 5 min had not shown any benefit for the used clays. The isotherms were adjusted to the Langmuir and Freundlich models. In some cases both of the models were obeyed while in other ones only the Langmuir model. The F AAS technique was adequate for the metals determination, showing a good sensitivity, selectivity and in addition it is a simple low cost technique. The limit of detection (LD) was approximately 0.02 mg L-1 for both metals not presenting differences when the pH was varied. The proposed methodology was applied for the adsorption of the elements in real samples of acid mine drainage. In general, the Brazilian bentonite showed a greater efficiency in comparison with montmorillonite K-10, principally for Mn. Hydrotalcite was the most efficient for both metals removing higher than 90 %, for all the samples investigated.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-09-16Bitstream added on 2014-06-13T20:45:58Z : No. of bitstreams: 1 zocolo_gj_dr_araiq.pdf: 4563540 bytes, checksum: bdaeef284bfff8ba5474160810c775a9 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Esta tese apresenta o desenvolvimento e a validação de um procedimento analítico, que permite a quantificação simultânea de sete fitoestrógenos (alteradores endócrinos - AEs) em água de rio e água sub-superficial em uma área rural com grande produção de soja. Os compostos selecionados para este estudo foram (genistina - GENIS, daidzina - DAID, equol - EQ, daidzeína - DAI, a genisteína - GEN, formononetina - FOR e biochanina - A - BIO). Este método consiste na préconcentração de amostras de água (1 L) em cartuchos Strata X de 200 mg, seguido por análise de todos as AEs por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por ultra - violeta (CLAE-UV). Do ponto de vista analítico, estabeleceu-se um método simples e de confiabilidade conhecida (exatidão, precisão, seletividade e robustez) para análise de sete fitoestrógenos de soja em água de rio e subsuperficial. Os limites de detecção e quantificação do método validado foram de 3,5 ng L-1 e 10 ng L-1 respectivamente para todas as moléculas estudadas e em ambas as matrizes. O método foi aplicado a amostras de água da região de Dourados (MS). Foram coletadas 92 amostras de água de rio e 16 de água subsuperficial, em quatro campanhas de amostragem ao longo de 1 ano. GENIS e DAID não foram detectadas em nenhuma das amostras. GEN e FOR foram os fitoestrógenos mais detectados, estando presentes em 50 e 34% das amostras, respectivamente. As concentrações individuais de fitoestrógenos situaram-se entre 12 e 1957 ng L-1, sendo que as maiores concentrações foram obtidas para o EQ e GEN para amostras coletadas em meses chuvosos na região de estudo. Amostras de água do rio Dourados e de água sub-superficial foram testadas para o efeito de alteração endócrina com o ensaio de levedura recombinante (RYA). O ponto de coleta de água sub-superficial (afloramento do lençol freático) apresentou... / This thesis presents the development and validation of an analytical procedure that allows the simultaneous measurement of seven phytoestrogens (endocrine disrupters - EDs) in river water and water sub-surface in a rural area with large soybean production. The compounds selected for this study were (genistin - GENIS, daidzin - DAID, equol - EQ, daidzein - DAI, genistein - GEN, formononetin - FOR and biochanin - A - BIO). This method consists of preconcentration of water samples (1 L) on Strata X cartridges of 200 mg, followed by analysis of all EDs by high performance liquid chromatography with detection by ultra - violet (HPLC-UV). From the analytical point of view, it was established a simple and known for reliability (accuracy, precision, selectivity and robustness) for consideration of seven phytoestrogens in soy and river water sub-surface. The limits of detection and quantification of the validated method were 3.5 ng L-1 and 10 ng L-1 respectively for all the molecules studied on both matrices. The method was applied to water samples from the region of Dourados (MS). We collected 92 samples of river water and 16 sub-surface water in four sampling campaigns over 1 year. GENIS and DAID were not detected in any sample. The phytoestrogens FOR and GEN were detected in most cases, present in 50 and 34% of samples respectively. Individual concentrations of phytoestrogens were between 12 and 1957 ng L-1, and the highest concentrations were obtained EQ and GEN for samples collected in the rainy months in the study area. Samples of river water Dourados and sub-surface water were tested for the presence of endocrine changes with recombinant yeast assay (RYA). The point of collecting subsurface water (groundwater upwelling) showed high estrogenicity values of 0.35 and 0.50 ng L-1 equivalent of estradiol in the months of April and August 2009 respectively. Chemometric methods of analysis... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho foi investigada uma metodologia para remoção de Mn e Fe de um efluente de interesse ambiental (drenagem ácida de mina). Para tanto, foram utilizadas argilas naturais (bentonita brasileira do nordeste) e sintéticas (montmorilonita K-10 e hidrotalcita) como adsorventes. Os metais foram determinados antes e depois do processo de adsorção usando espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Para investigar a influência de alguns parâmetros que interferem na capacidade de adsorção das argilas como, por exemplo, o pH, quantidade de argila, tempo de contato e quantidade de metal adsorvido por massa de argila empregada (isotermas de adsorção) foram preparadas soluções aquosas com diferentes concentrações dos metais (10 ou 50 mg L-1) em pH = 4 (pH médio presente nas amostras). Após, foi separada uma alíquota para a determinação dos metais antes e depois da adição da argila. Foram estudadas massas de argila (50 a 500 mg), pH da solução (3, 4, 6 e 8) e tempo de contato entre as soluções e a argila (5 min a 48 h). Para as isotermas de adsorção, foram igualmente utilizadas soluções de Mn e Fe, utilizando uma massa de argila de 50 mg no caso da hidrotalcita, e 100 mg para a montmorilonita K-10 e bentonita brasileira em concentrações de 5 a 500 mg L-1. A partir dos resultados obtidos verificou-se que com uma massa de 100 mg foi obtida uma boa relação entre quantidade de Mn (ou Fe) adsorvida (%) e massa de Mn (ou Fe) adsorvida/massa de argila. Constatou-se, também, que a variação de pH (3, 4, 6 e 8) nas soluções aquosas contendo argila não apresentou uma mudança significativa na capacidade de adsorção para o Mn, já que o Fe tende a precipitar em meios com pH superior a 6. Em relação ao tempo de contato, verificou-se que agitações superiores a 5 min não mostraram qualquer benefício para as argilas empregadas. As isotermas de adsorção obtidas foram ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich observando que, em alguns casos, ambos os modelos se ajustavam enquanto que em outros apenas o de Langmuir. A técnica de F AAS mostrou-se adequada para a determinação dos analitos, apresentando boa sensibilidade, além de ser uma técnica simples, de baixo custo e de boa seletividade. O limite de detecção (LD), foi de aproximadamente 0,02 mg L-1 tanto para o Mn quanto para o Fe, não apresentando diferenças significativas nos diferentes pH’s estudados. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a adsorção dos elementos em amostras reais de drenagem ácida de mina. De forma geral, a bentonita brasileira mostrou-se mais eficiente que a montmorilonita K-10, principalmente para o Mn. Já a hidrotalcita foi a mais eficiente para ambos os metais com remoções superiores a 90% para todas as amostras de DAM investigadas. / In this work, a methodology for removing Mn and Fe from an effluent of environmental interest (acid mine drainage) was investigated. A natural clay (Brazilian bentonite) and two synthetic ones (montmorillonite K-10 and hydrotalcite) were used as adsorbents. The metals were determined before and after the adsorptions process using flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Some parameters such as, pH, clay mass, contact time and mass of metal adsorbed per mass of clay (adsorption isotherms) were studied in order to investigate the influence of them in the adsorption capacity of the clays. Aqueous solutions with different metals concentration (10 or 50 mg L-1) in pH=4 (approximately the samples pH) were prepared. After that, an aliquot was taken for the determination of metals before and after the addition of the clay. Different masses of clays (50 to 500 mg), pH of the solutions (3, 4, 6 and 8) and contact times (5 min to 48 hours) were studied. For the isotherms, aqueous solutions of the metals in the range of 5 to 500 mg L-1 were prepared and 50 mg for hydrotalcite and 100 mg for montmorillonite and Brazilian bentonite were used. From the results, was verified that a good relation between the amount of Mn (or Fe) adsorbed (%) and mass of Mn (or Fe) adsorbed per clay mass was obtained for a mass of 100 mg. It was observed too that the variation of pH (3, 4, 6 and 8) in the aqueous solutions had no influence in the adsorption capacity for Mn, since the Fe precipitate in pH above 6. In relation to the contact time, it was verified that an agitation above 5 min had not shown any benefit for the used clays. The isotherms were adjusted to the Langmuir and Freundlich models. In some cases both of the models were obeyed while in other ones only the Langmuir model. The F AAS technique was adequate for the metals determination, showing a good sensitivity, selectivity and in addition it is a simple low cost technique. The limit of detection (LD) was approximately 0.02 mg L-1 for both metals not presenting differences when the pH was varied. The proposed methodology was applied for the adsorption of the elements in real samples of acid mine drainage. In general, the Brazilian bentonite showed a greater efficiency in comparison with montmorillonite K-10, principally for Mn. Hydrotalcite was the most efficient for both metals removing higher than 90 %, for all the samples investigated.

Resumo: Este trabalho caracterizou lodos gerados em estações de tratamento de água de Jaboticabal-SP que utiliza cloreto férrico como floculante (FeCl3) e de Taquaritinga-SP e Manaus-AM, que utilizam sulfato de alumínio (Al2(SO4)3) como floculante. Foram feitas análises para avaliação da fertilidade, análise elementar e determinação de micro e macro-nutrientes e metais potencialmente tóxicos totais e biodisponíveis. Os resultados mostraram que os lodos apresentam potencial agrícola e elevados teores de matéria orgânica, sendo maiores para o lodo de Manaus-AM, que apresentou também maior grau de decomposição da matéria orgânica. Os teores de macro e micro-nutrientes e metais potencialmente tóxicos e biodisponiveis estão diretamente relacionados com o tipo de floculante utilizado no tratamento convencional da água e nas características da água bruta captada. As substâncias húmicas extraídas dos lodos de estações de tratamento de água (ETA) foram caracterizadas por análise elementar e análise térmica, apresentando para amostra de Manaus-AM maior grau de humificação. A estabilidade térmica se apresentou dependente do tipo de tratamento utilizado no lodo. Os estudos de complexação mostraram cinética de 10 minutos para íons cobre. Pela capacidade de complexação pode-se estabelecer a seguinte ordem de afinidade das SH por espécies metálicas:. Lodo de estação de tratamento de água de Jaboticabal-SP: Fe<Al<Ca<Cu<Mn<Mg;. Lodo de estação de tratamento de água de Taquaritinga-SP: Mn<Al<Ca<Cu<Fe<Mg; . Lodo de estação de tratamento de água de Manaus-AM: Mn<Al<Cu<Ca<Fe<Mg. As labilidade relativas tiveram o equilíbrio de troca atingido após 1 hora de contato e foram menores para lodos de Manaus-AM e o magnésio apresentou a menor labilidade relativa frente ao quelante dietilenotriaminopentaacético (DTPA)...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work characterized sludge discharges from water treatment plants at the town Jaboticabal, São Paulo, Brazil using ferric chloride (FeCl3) as clotting and at the town Taquaritinga, São Paulo, Brazil and Manaus, Amazonas, Brazil, using aluminum sulfate (Al2 (SO4)3) as clotting. Tests were made for fertility, elemental analysis and determination of micro and macro-nutrients and potentially toxic metals. The results showed that the sludge present agricultural potential and high levels of organic matter, and higher for the sludge of Manaus-AM, which has also presented greater degree of decomposition of organic matter. The levels of macro and micronutrients and potentially toxic metals and bioavailable are directly related to the type of clotting used in the conventional treatment of water and the characteristics of water. Humic substances from the sludges generated in water treatment plants were characterized by elemental analysis and thermal analysis, presenting to sample Manaus-AM greater degree of humification. The thermal stability came dependent on the type of treatment used in the sludge. Studies of complexation showed kinetics of 10 minutes for copper ions. For the ability to complexation one can establish the following order of affinity of humic substances by metallic ions: . Sludge generated in water treatment plants of Jaboticabal-SP: Fe <Al <Ca <Cu <Mn <Mg;This work characterized sludge discharges from water treatment plants at the town Jaboticabal, São Paulo, Brazil using ferric chloride (FeCl3) as clotting and at the town Taquaritinga, São Paulo, Brazil and Manaus, Amazonas, Brazil, using aluminum sulfate (Al2 (SO4)3) as clotting. Tests were made for fertility, elemental analysis and determination of micro and macro-nutrients and potentially toxic metals. The results showed that the sludge present agricultural potential and high levels of organic matter, and higher...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Ademir dos Santos / Coorientador: Julio Cesar Rocha / Banca: Nilso Barelli / Banca: Maria Olímpia de Oliveira Resende / Mestre

Orientador: Denise Bevilaqua / Coorientador: Luiz Henrique Ferreira / Banca: Dulcimeire Aparecida Volante Zanon / Banca: Salete Linhares Queiroz / Banca: Márlon Herbert Flora Barbosa Soares / Banca: Maria José Pereira Monteiro de Almeida / Resumo: Que a leitura é essencial em qualquer setor da sociedade, isso é inconteste, mas quais mecanismos regulam esse processo e como professores e pesquisadores podem (ou devem) agir para suplantar problemas associados a essa competência? Qual o papel do leitor durante a leitura e quais procedimentos o tornam mais proficiente? Quais são as contribuições das pesquisas em educação em ciências para questões atinentes à leitura? Quais estratégias de leitura contribuem para a formação de um leitor crítico e de qual forma? Foi essencialmente o anseio de debater tais questionamentos que moveu a presente pesquisa, dividida basicamente em quatro etapas de investigação. A primeira delas consistiu de um levantamento acerca da produção científica relacionada à leitura nos periódicos brasileiros de educação em ciências. Esse levantamento revelou um crescimento das pesquisas nos últimos anos, assim como o uso de estratégias de leitura utilizadas variadas, envolvendo diferentes e criativas propostas de produção de textos conjuntamente à leitura. No entanto, aspectos cognitivos e metacognitivos da leitura não são explorados, o que poderia atuar positivamente para a melhoria do processo. As outras três etapas do trabalho consistiram no planejamento, execução e avaliação de unidades de leitura. Tais unidades de leitura são compostas basicamente por três passos: i) a produção inicial e individual de sentidos; ii) a socialização desses sentidos em grupo; e iii) a transformação dos sentidos a partir da escrita de um novo texto. Na primeira dessas unidades de leitura, é apresentada uma atividade que buscou o desenvolvimento de aspectos relacionados ao funcionamento da ciência, sobretudo a importância dos modelos. Após a leitura do texto, realizada individualmente e em silêncio, foi conduzida uma atividade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: That reading is essential in modern society is undeniable, but it is not clear which mechanisms adjust this process and how teachers and researches can (or should) proceed to supplant problems associated with this competence. What is the role of readers during the reading process and what procedures make them more proficient? Which reading strategies can help developing the critical reading and how do they work? From these questions, the aim of this study is contribute to this discussion. The present research was divided into four parts. The first of them is the study of papers concerning reading in science education published in brazilian journals of this field. This study revealed an improvement of research related to reading in Brazil in the last years, as well as different and creative proposes that involved writing together with reading. However, cognitive and metacognitive aspects were not explored, which could help to improve this process. The other three parts consisted on the organization, execution and evaluation of reading units. These reading units involve three steps: i) an initial sense production; ii) the socialization of these senses in group; and iii) the transformation of these ideas through writing of a new text. As the first reading unit a classroom activity developed with medium level students from a pre-vestibular course in Araraquara-SP is examined. The aim of this activity was to develop aspects concerned to science function, mainly about the models‟ role in science. After reading, conducted individually and in silence, writing activities were developed. Among others, these activities demanded the formulation of questions, commentaries and question answer pairs about the text. In the second proposal conducted in classroom, a reading activity developed with 17 chemistry students from Federal University of Rondonia... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Arthur de Jesus Motheo / Banca: Romeu Cardozo Rocha Filho / Bana: Rodnei Bertazolli / Resumo: O comportamento eletroquímico de três corantes dispersos, Vermelho Disperso 1, Laranja Disperso 1 e Vermelho Disperso 13 foi investigado em N,N-dimetilformamida usando tetrafluorborato de tetrabutilamônio como eletrólito de suporte. O grupo nitro dos corantes é reduzido em potenciais de -0,85 V, -0,79 V e -0,69 V, respectivamente, para os corantes Vermelho Disperso 1, Laranja Disperso 1 e Vermelho Disperso 13. A oxidação do grupo amino, também presente nos corantes investigados, ocorre, respectivamente, em potencial de 0,95 V, 0,90 V e 1,0 V e promove a clivagem do grupo azo. Devido à toxicidade e mutagenicidade destes corantes, analisada pelos testes de citotoxicidade em células humanas embrionárias HEK293 e de Ames, respectivamente, investigou-se no presente trabalho novos métodos de degradação dos mesmos em meio aquoso usando o agente dispersante comercial "Emulsogen" por meio de tratamento com cloro ativo (cloração convencional) e fotoeletroquimicamente pela geração de radicais cloro "in situ" sobre eletrodos nanoparticulados de Ti/TiO2, preparados pelo método sol-gel, em NaCl 0,1 mol L-1. A oxidação fotoeletrocatalítica, sobre eletrodos nanoparticulados de Ti/TiO2 em NaCl, mostrou-se mais eficiente quando comparada à cloração convencional, tanto na descoloração que promoveu 100% de remoção de cor, quanto na mineralização dos mesmos (até 60% de remoção de COT). A mutagenicidade dos corantes estudados foi drasticamente reduzida após tratamento fotoeletroquímico. No entanto, a cloração convencional não foi eficiente para total remoção da atividade mutagênica dos corantes, observando-se, ainda, um aumento para o corante Vermelho Disperso 13. A degradação também foi investigada sobre eletrodos de nanotubos de Ti/TiO2, preparados pelo método de anodização eletroquímica... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The electrochemical behavior of three disperse dyes, Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13, was investigated using N,N-dimethylformamide using in tetrabutylammonium tetrafluoroborate as supporting electrolyte. The nitro group of the dyes is reduced in potential of -0.85 V, 0.79 V and -0.69 V, respectively, for Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13. The oxidation of amine group, also presents in the dyes molecules, occurs, respectively, at 0.95 V, 0.90 V and 1.0 V and promotes cleavage of azo group. Because of these dyes toxicity and mutagenicity, analyzed by citotoxicity in embryonic human cells HEK293 and mutagenicity detected by Ames test, respectively, new methods of degradation of these dyes in aqueous medium using the commercial dispersant agent "Emulsogen" was investigated by active chlorine treatment (conventional chlorination) and photoelectrochemically by "in situ" chlorine radicals generation using Ti/TiO2 nanoparticulates electrodes, prepared by solgel method, in 0.1 mol L-1 NaCl. The photoelectrocatalytic oxidation, using Ti/TiO2 nanoparticulates electrodes in NaCl presented higher efficiency when compared to conventional chlorination, leading to 100% of color removal and also 60% of mineralization of dyes measured as TOC removal. The mutagenicity of all investigated dyes was dramatically reduced after photoelectrochemical treatment. However, the conventional chlorination was not efficient for mutagenic activity removal of dyes and promoted an increase for Disperse Red 13. The degradation was also investigated using Ti/TiO2 nanotubes electrodes, prepared by electrochemical anodization in fluoride medium and characterized by SEM and photocurrent curves. These electrodes presented 100% of discoloration of all investigated dyes and total organic carbon removal around 70% after 3 hours of photoelectrocatalytic degradation... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Larissa Stefane Vieira Rodrigues (larissarodrigues@bce.unb.br) on 2014-11-03T16:28:05Z No. of bitstreams: 1 2013_LorranaNaraNavesNóbrega.pdf: 3512692 bytes, checksum: 6d3a4a9f33fd9e06e8dc8f8c3cc466a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Tania Milca Carvalho Malheiros(tania@bce.unb.br) on 2014-11-03T16:46:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_LorranaNaraNavesNóbrega.pdf: 3512692 bytes, checksum: 6d3a4a9f33fd9e06e8dc8f8c3cc466a8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-03T16:46:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_LorranaNaraNavesNóbrega.pdf: 3512692 bytes, checksum: 6d3a4a9f33fd9e06e8dc8f8c3cc466a8 (MD5) / Este trabalho descreve o desenvolvimento e a avaliação de microssistemas de análise por injeção em fluxo (µFIA) para as determinações de nitrito (NO2-), nitrato (NO3-), e fosfato (PO4-3) em águas doces. Para todos os µFIA, a fotolitografia profunda no ultravioleta foi empregada para fabricação dos dispositivos a partir de um fotorresiste a base de uretana-acrilato (UA). Todos os dispositivos apresentaram dimensões tão pequenas quanto à de um cartão de crédito (7,0 cm x 4,0 cm x 0,5 cm) e canais de formato em “U” com até 390 μm de profundidade. Um procedimento simples e de baixo custo foi utilizado para a integração de uma coluna redutora de cádmio ao FIA de NO3-, por meio da inserção manual de grânulos de cádmio selecionados (0,5 a 1,0 mm) à um reservatório dedicado (1,00 mm x 0,65 mm x 20 mm). A coluna demonstrou bom desempenho com 97,5% de eficiência de redução (NO3- para NO2-) e ausência de vazamentos para vazões superiores a 2,0 mL min-1. Os sinais analíticos transientes obtidos com os microssistemas propostos apresentaram razões sinal/ruído satisfatórias e permitiram ajustes lineares (R > 0,99) para as faixas de concentração estudadas (0,06 a 0,37 mg N L-1 (NO2-); 0,23 a 2,26 mg N L-1 (NO3-) e 1,0 a 8,0 mg P L-1 (PO4-3)) sendo estimados os limites de detecção de 0,15 mg N L-1 (NO3-), 0,03 mg N L-1 (NO2-) e 0,54 mg P L-1 (PO4-3). Para as determinações de NO3- e NO2- as figuras de mérito estimadas demonstraram adequação a regulamentação brasileira para águas doces. Empregando-se amostras de águas doces superficiais e/ou amostras de águas comerciais, recuperações de 90,4 % a 114,7 % foram obtidas e não foram observadas diferenças significativas (95% de confiança) entre os valores determinados com os microssistemas e aqueles determinados a partir de métodos de referência, demonstrando uma boa exatidão dos procedimentos. Para todas as determinações, reduções significativas no consumo de reagentes e na geração de resíduos foram observadas em relação aos sistemas de análise por injeção em fluxo usuais, demonstrando que os dispositivos propostos atendem aos preceitos da química verde. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work describes the development and evaluation of flow injection analysis (µFIA) microsystems for nitrite (NO2-), nitrate (NO3-), and phosphate (PO4-3) determinations in fresh waters. For all µFIA, deep ultraviolet photolithography was used for fabrication of the devices using a photoresist based on urethane acrylate (UA) photoresist. All devices present dimensions as small as a credit card (7.0 cm x 4.0 cm x 0.5 cm) and "U" shape channels with up to 390 μm deep. A simple and inexpensive procedure was used for the integration of a cadmium reduction column to the µFIA applied for NO3- determination by using manual insertion of selected cadmium particles (0.5 to 1.0 mm) into a dedicated reservoir (1.00 mm x 0.65 mm x 20 mm). The column presented a good performance with an efficiency of reduction of 97,5% (NO3- to NO2-) and no leaks for flow rates higher than 2.0 mL min-1. The proposed microsystem showed adequate signal to noise ratios and provided linear relationships (R> 0,99) for the concentration range studied (0.06 to 0.37 mg L-1 N (NO2-), 0.23 to 2.26 mg L-1 N (NO3-) and 1.0 to 8.0 mg L-1 P (PO4-3)) with estimated detection limits of 0.15 mg L-1 N (NO3 -), 0.03 mg L-1 N (NO2-) and 0.54 mg L-1 P PO4-3). For the determination of NO3- and NO2-, the estimated figures of merit were adequate to Brazilian regulations for freshwater. By employing the proposed devices to fresh superficial water samples and/or commercial water samples, recoveries of 90.4% to 114.7% were obtained and no significant differences were observed (95% confidence) between the values determined with microsystems and those determined from reference methods, demonstrating good accuracy of the procedures. For all determinations, significant reductions in reagent consumption and waste generation were observed when compared to usual flow injection analysis systems demonstrating that the proposed devices are appropriate to the principles of green chemistry.

Neste trabalho foi investigada uma metodologia para remoção de Mn e Fe de um efluente de interesse ambiental (drenagem ácida de mina). Para tanto, foram utilizadas argilas naturais (bentonita brasileira do nordeste) e sintéticas (montmorilonita K-10 e hidrotalcita) como adsorventes. Os metais foram determinados antes e depois do processo de adsorção usando espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Para investigar a influência de alguns parâmetros que interferem na capacidade de adsorção das argilas como, por exemplo, o pH, quantidade de argila, tempo de contato e quantidade de metal adsorvido por massa de argila empregada (isotermas de adsorção) foram preparadas soluções aquosas com diferentes concentrações dos metais (10 ou 50 mg L-1) em pH = 4 (pH médio presente nas amostras). Após, foi separada uma alíquota para a determinação dos metais antes e depois da adição da argila. Foram estudadas massas de argila (50 a 500 mg), pH da solução (3, 4, 6 e 8) e tempo de contato entre as soluções e a argila (5 min a 48 h). Para as isotermas de adsorção, foram igualmente utilizadas soluções de Mn e Fe, utilizando uma massa de argila de 50 mg no caso da hidrotalcita, e 100 mg para a montmorilonita K-10 e bentonita brasileira em concentrações de 5 a 500 mg L-1. A partir dos resultados obtidos verificou-se que com uma massa de 100 mg foi obtida uma boa relação entre quantidade de Mn (ou Fe) adsorvida (%) e massa de Mn (ou Fe) adsorvida/massa de argila. Constatou-se, também, que a variação de pH (3, 4, 6 e 8) nas soluções aquosas contendo argila não apresentou uma mudança significativa na capacidade de adsorção para o Mn, já que o Fe tende a precipitar em meios com pH superior a 6. Em relação ao tempo de contato, verificou-se que agitações superiores a 5 min não mostraram qualquer benefício para as argilas empregadas. As isotermas de adsorção obtidas foram ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich observando que, em alguns casos, ambos os modelos se ajustavam enquanto que em outros apenas o de Langmuir. A técnica de F AAS mostrou-se adequada para a determinação dos analitos, apresentando boa sensibilidade, além de ser uma técnica simples, de baixo custo e de boa seletividade. O limite de detecção (LD), foi de aproximadamente 0,02 mg L-1 tanto para o Mn quanto para o Fe, não apresentando diferenças significativas nos diferentes pH’s estudados. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a adsorção dos elementos em amostras reais de drenagem ácida de mina. De forma geral, a bentonita brasileira mostrou-se mais eficiente que a montmorilonita K-10, principalmente para o Mn. Já a hidrotalcita foi a mais eficiente para ambos os metais com remoções superiores a 90% para todas as amostras de DAM investigadas. / In this work, a methodology for removing Mn and Fe from an effluent of environmental interest (acid mine drainage) was investigated. A natural clay (Brazilian bentonite) and two synthetic ones (montmorillonite K-10 and hydrotalcite) were used as adsorbents. The metals were determined before and after the adsorptions process using flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Some parameters such as, pH, clay mass, contact time and mass of metal adsorbed per mass of clay (adsorption isotherms) were studied in order to investigate the influence of them in the adsorption capacity of the clays. Aqueous solutions with different metals concentration (10 or 50 mg L-1) in pH=4 (approximately the samples pH) were prepared. After that, an aliquot was taken for the determination of metals before and after the addition of the clay. Different masses of clays (50 to 500 mg), pH of the solutions (3, 4, 6 and 8) and contact times (5 min to 48 hours) were studied. For the isotherms, aqueous solutions of the metals in the range of 5 to 500 mg L-1 were prepared and 50 mg for hydrotalcite and 100 mg for montmorillonite and Brazilian bentonite were used. From the results, was verified that a good relation between the amount of Mn (or Fe) adsorbed (%) and mass of Mn (or Fe) adsorbed per clay mass was obtained for a mass of 100 mg. It was observed too that the variation of pH (3, 4, 6 and 8) in the aqueous solutions had no influence in the adsorption capacity for Mn, since the Fe precipitate in pH above 6. In relation to the contact time, it was verified that an agitation above 5 min had not shown any benefit for the used clays. The isotherms were adjusted to the Langmuir and Freundlich models. In some cases both of the models were obeyed while in other ones only the Langmuir model. The F AAS technique was adequate for the metals determination, showing a good sensitivity, selectivity and in addition it is a simple low cost technique. The limit of detection (LD) was approximately 0.02 mg L-1 for both metals not presenting differences when the pH was varied. The proposed methodology was applied for the adsorption of the elements in real samples of acid mine drainage. In general, the Brazilian bentonite showed a greater efficiency in comparison with montmorillonite K-10, principally for Mn. Hydrotalcite was the most efficient for both metals removing higher than 90 %, for all the samples investigated.

Orientador: Marcia Miguel Castro Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-31T17:11:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_FabianaAlvesdeLima_M.pdf: 1317155 bytes, checksum: 76e7b51f3b995c6e2d12c8f709a52306 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Tesis para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Química Ambiental y Memoria para optar al Título de Químico / El cobre es un elemento traza de alta importancia a nivel biológico, siendo una de sus principales vías de ingreso al organismo la ingesta de agua. Sin embargo, es altamente tóxico al consumirse en altas cantidades, ya que se deposita en órganos y tejidos, generando diversas complicaciones. Se requiere elaborar metodologías de análisis que permitan mantener un control de su concentración en la matriz acuosa. Aunque técnicas como espectroscopía de absorción atómica (AAS) y espectrometría de plasma inductivamente acoplada (ICP) son usadas en su determinación, la espectrofotometría de absorción molecular UV-Visible para la determinación colorimétrica sigue siendo ampliamente considerada como alternativa de análisis, debido a la disponibilidad de equipos en los laboratorios y bajo costo asociado. Para lograr determinaciones colorimétricas de metales se emplean ligantes que permiten formar complejos cromóforos que originan señales específicas de absorbancia. Debido a que el metal se encuentra a niveles traza, en muchos casos se requiere preconcentrar antes de llevar a cabo el análisis. En este trabajo, se empleó la técnica de extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE) sobre una fase de polidimetilsiloxano (PDMS) para la preconcentración y determinación por espectrofotometría UV-Visible en fase sólida como posible metodología de evaluación del contenido de cobre en matrices acuosas. Para lograr la medición se usó dietilditiocarbamato de sodio (NaDDTC) como ligante para formar el cromóforo Cu(DDTC)2, el cual arroja una respuesta analítica a una longitud de onda de 432 nm. Se analizaron los factores físicos, químicos y los relacionados al dispositivo de extracción, que influyen sobre la retención del analito en la fase apolar, mediante estudio multivariable. La temperatura y pH del medio presentaron especial importancia en el proceso, el primer parámetro influye sobre la movilidad del complejo a través del seno de la solución, favoreciendo además la difusión a través del film estático de agua, mientras que un pH adecuado logra estabilizar la forma aniónica del ligante. Se comprobó también que al aumentar la cantidad de reactivo libre se favorece la formación de complejo, de acuerdo a lo indicado por la estequiometria de reacción. Este factor resulta de importancia al trabajar sobre medios acuosos que contienen iones metálicos interferentes, los cuales pueden interaccionar con el NaDDTC. Al realizar la extracción sobre matrices conteniendo cantidad creciente de interferente, se demostró una recuperación cuantitativa para concentración 0,1 M de NaDDTC en el medio. A partir de modificar las velocidades de rotación debido al uso del disco (óptimo de 1000 rpm), es posible obtener bajos tiempos de extracción, sin embargo el efecto no resultó significativo en el estudio. En cuanto al análisis de la consecuencia de agregar NaCl o Na2SO4 al medio, se observó un efecto adverso sobre la extracción, luego, el efecto salting out no es apreciado y se descartó su uso. Para experiencias posteriores se trabajó bajo los parámetros óptimos obtenidos, determinándose tiempos de equilibrio de 30, 53 y 90 min para 100, 500 y 1000 mL de muestra respectivamente. Se determinaron los parámetros analíticos que caracterizan a la metodología. Los estudios indicaron que el método entrega resultados con una baja dispersión (con desviaciones estándares relativas de 7,2 y 8,4%) y de alta exactitud (-4,3% de error relativo) por análisis de un estándar multielemental de aguas. Este último estudio confirmó además la alta selectividad de extracción del cromóforo de cobre por sobre otros iones metálicos. Los límites de detección y cuantificación obtenidos alcanzaron valores menores a 12 μg L-1 y se redujeron al disminuir el volumen de muestra. El parámetro de sensibilidad también se analizó, demostrando un efectivo incremento de la pendiente a mayor volumen de muestra. Los ensayos de recuperación sobre matrices de agua potable indicaron un valor promedio del 95,6% determinándose que la metodología estudiada permite extraer cuantitativamente al complejo de cobre. La alta concentración de cobre en la matriz, la afinidad del complejo hacia el extractante y el hecho que no ocurra acoplamiento con las señales de absorbancias de interferentes complejados explican la alta recuperación del estudio. Finalmente, se validó el método estudiado por comparación a la técnica espectroscópica ICP-OES, obteniéndose resultados comparables entre sí (99,6 y 96,8% para muestra de agua potable y 102,5% para la muestra fortificada). De los estudios realizados para optimizar y validar se concluye que la metodología desarrollada permite extraer exitosamente al cromoforo Cu(DDTC)2 para su análisis espectrofotométrico, a través de un método simple, rápido, poco contaminante y fácilmente aplicable en cualquier laboratorio analítico / Copper is a trace metal of high importance at biological level, because it participates in different metabolic and regulatory processes, being water intake one of the main routes of entry in the organism. However, copper is highly toxic when consumed in high quantities because it accumulates in organs and biological tissue resulting in headaches, nausea or, in extreme cases, kidney and liver damage. Due to this, it is required to elaborate analytical methodologies to maintain a strict control of its concentration in the aqueous matrix. Although techniques such as atomic absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma (ICP) are used in its determination, UV-Visible molecular absorption spectrometry for the colorimetric determination is still widely considered as an alternative for analysis, due to the availability of equipment and low costs. To achieve colorimetric determination of trace metals is necessary to use organic reagents to form chromogenic complexes, which originate specific absorbance responses. Since metals are at trace levels in water, in many cases is required to preconcentrate before carrying out the analysis. In this work, we used the rotating disk sorptive extraction technique (RDSE) on a film of polydimethylsiloxane (PDMS) for preconcentration and subsequent determination by direct UV-Visible solid phase spectrophotometry as a possible methodology to evaluate the content of copper in aqueous matrices. To achieve the spectrophotometric measurement, sodium diethyldithiocarbamate (NaDDTC) was used as a binding reagent to form the chromophore complex Cu(DDTC)2, which yields an analytical response to a wavelength of 432 nm. Both physical and chemical factors, and those related to the extraction device were analyzed, which affect the retention of the analyte in the non-polar phase, through multivariate analysis to generate response surfaces. The temperature and pH of the medium were particularly important in the process (the optimum values for 25 mL of sample were 90 ° C and pH 9), the first parameter influences the mobility of the complex through the bulk of the solution, favoring further diffusion through the stagnant layer of water, while an adequate pH allows to stabilize the anionic form of the reagent, which reacts with the metal ions. It was also found that increasing the amount of free reagent favors the formation of chelates, as indicated by the reaction stoichiometry. This factor is important when working in aqueous media containing interfering metal ions, which can interact with the NaDDTC, reducing their availability. When extracting on matrices containing increasing concentrations of interferents showed quantitative recovery of copper for reagent concentrations in the medium equal to 0.1 mol L-1. It is possible to achieve high rotational speeds due to the use of the disk (1000 rpm optimal) obtaining low extraction times; however the effect was not significant in the study. Upon analyzing the consequences of adding salt to the medium, an adverse effect was observed on extraction, then salting out effect is not appreciated and salt use was discarded. Working under these optimal conditions, the equilibrium times obtained were 30, 53 and 90 min for 100, 500 and 1000-mL water samples. Subsequently it was possible to determine the analytical parameters which characterize this methodology. The studies showed that the method provided results with low dispersion between measurements (with relative standard deviations of 7.2 and 8.4%) and high accuracy (-4.3% of relative error) for a multi-elemental water standard. This latter study also confirmed the high selectivity for removal of copper as a chromophore over other metal ions. The detection and quantification limits reached values lower than 12 mg L-1 and were reduced by decreasing the sample volume analyzed. The sensitivity parameter was also studied, showing an effective increment as sample volume was increased. By this study also indicated the possibility of saturation of PDMS to determine elevated copper matrix volumes of 1 liter, which was resolved by increasing the volume of phase supported on the extraction device, this can be achieved because the disk configuration. This study also indicated the possibility of saturation of the PDMS phase when determining high copper concentrations on elevated matrix volumes (at least 1 liter), this problem was resolved by increasing the volume of phase supported on the extraction device; this can be achieved due to the disk configuration. Recovery tests on drinking water matrices showed a mean value of 95.6%, then the studied method can quantitatively extract the copper complex on the PDMS. The high concentration of copper in the matrix, the affinity of the complex to the extractant and the fact that no signal coupling of interfering complexes occurs could explain the high recovery of the study. Finally, the studied method was validated by comparison with the ICP-OES spectroscopic technique. Similar results were obtained between both techniques (99,6 and 96,8% for drinking water samples and 102,5% for spiked samples). Due to all conducted studies to optimize parameters and to validate, it was possible to conclude that the methodology allows to successfully extract the chromophore Cu(DDTC)2 for spectrophotometric analysis through a simple, fast, low-polluting, easily applicable method / Conicyt, Fondecyt