"Síntesis y caracterización de nuevas poliesteramidas: estudio de sus propiedades."El estudio de los polímeros biodegradables ha adquirido un gran interés en los últimos años por ser una alternativa al reciclado de los productos plásticos. En este contexto, los poliésteres alifáticos constituyen el grupo de polímeros más extensamente estudiado ya que la presencia de grupos ésteres les confiere una gran susceptibilidad a la degradación. Sin embargo, los poliésteres alifáticos lineales poseen temperaturas de fusión muy bajas y reducidas propiedades mecánicas. Por otro lado, en contraste a los poliésteres, las poliamidas alifáticas son materiales con excelentes propiedades térmicas y mecánicas pero resistentes a la degradación. Las poliesteramidas son una familia de polímeros de gran interés puesto que pueden combinar las ventajas de los polímeros anteriormente citados.En este trabajo, se han estudiado nuevas poliesteramidas constituidas principalmente por a-aminoácidos naturales, tales como glicina y L-alanina, debido a su potencial degradabilidad en medios enzimáticos. Se ha insistido en los polímeros caracterizados por una secuencia regular aminoácido-diol-aminoácido-diácido, proponiendose y comparandose dos procedimentos alternativos de síntesis basados en una poliamidación interfacial o en una poliesterificación térmica.Entre los polímeros estudiados con más detalle podemos citar:a) Derivados de butanodiol, al conferir un carácter hidrofílico y por tanto favorecer la degradabilidad del material.b) Derivados de unidades rígidas como el ácido tereftálico o el oxálico por mejorar las propiedades térmicas.Las poliesteramidas alifáticas relacionadas con los nylons y poliésteres 6 10 o 12 10 y que no contienen aminoácidos no se degradan en medio enzimático proteolítico y la degradación hidrolítica transcurre muy lentamente.Además de la síntesis y caracterización de las poliesteramidas, se han realizado estudios estructurales de compuestos modelo, segmentos representativos de los polímeros, con la finalidad de obtener datos cristalográficos para una posible extrapolación a la estructura de las poliesteramidas.Por último, se realizó un estudio del empaquetamiento molecular de poliésteres alifáticos relacionados como son el 6 10 y el 12 10 a través del cual se determinó la orientación azimutal de las cadenas y su desplazamiento relativo. / "Synthesis and characterization of new poly(ester amide)s: a study of its properties."During the last years a great effort has been devoted to study biodegradable polymers since they can help minimize some of today¦s severe waste management problems. Among then, aliphatic polyesters are perhaps the most easily biodegradable synthetic polymers known, due its highly hydrolizable backbone. However, their applications have been limited because of their low melting point and poor mechanical behavior. On the other hand, aliphatic polyamides are materials with excellent mechanical properties but with an enhanced resistance to degradation. In this context, poly(ester amide)s are a family of polymers able to combine the properties mentioned before.In this work, we discuss the possibilities of a new series of poly(ester amide)s that involves a-amino acids, since an enhanced biodegradability is expected. We consider two synthesis methods based on the interfacial polyamidation and thermal polyesterification to prepare poly(ester amide)s represented by the regular secuence: amino acids-diol-amino acids-diacid.Polymers with stiff units like oxaloyl or terephthaloyl residues were studied and characterized because these groups improve thermal properties. We have also studied polymers that incorporate 1,4-butanediol according to its major hydrophylicity responsible for the high degradability of the materials.Other subject of this work is to know how the amino acid content and the ratio between amide and ester groups influences thermal behavior and degradability.In addition to the synthesis and characterization of poly(ester amide)s, we investigated the structure of several related model compounds in order to obtain crystallographyc parameters to extrapolate to the structure of the polymers.Finally, a detailed structural refinement of related polyesters 6 10 and 12 10 has been studied using transmission electron microscopy and X-ray diffraction because of its great interest as degradable polymers.

A deformação plástica de polímeros semicristalinos na região situada entre suas Tg (temperatura de transição vítrea) e T m (temperatura de fusão cristalina), modifica suas propriedades termodinâmicas e morfológicas produzindo materiais com novas propriedades e aplicações. Neste trabalho polifluoreto de vinilideno (PVF2) e polietileno de alta densidade (PEAD) foram submetidos à deformação plana por compressão na região entre suas T 9 e T m, para a investigação de dois tipos de processos em nãoequilíbrio: a deformação plástica desses polímeros e o processo de relaxação do material deformado. As mudanças das propriedades termodinâmicas, coeficientes de expansão térmica linear (ai) e capacidades térmicas a pressão constante (Cp), ocorridas no primeiro processo foram registradas através de técnicas de Análise Termomecânica (TMA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Foi verificado aumento de ai e Cp nas amostras deformadas. As mudanças morfológicas ocorridas no primeiro processo foram registradas através das técnicas de Difração de Raios X e Densimetria. Observou-se aumento da fase amorfa bem como transição de fase na região cristalina em ambos materiais. Medidas de DSC mostraram maior grau de cristalinidade no PEAD que no PVF2. O segundo processo foi acompanhado submetendo-se o material deformado a ciclos consecutivos de aquecimento e resfriamento, com o auxílio das técnicas de TMA e DSC. As "memórias" de forma e termomecânica foram registradas através de transições relacionadas a mudanças irreversíveis no ai ao longo das coordenadas de deformação. Também foi observado que o PVF2 possui maior tendência à recuperação da forma que o PEAD. Relaxação da Cp não foi observada no intervalo de temperatura estudado. Os resultados obtidos neste trabalho levam a concluir que o processo de deformação plana por compressão permite a obtenção de materiais fisicamente modificados com novas propriedades mecânicas e termodinâmicas, os quais possuem a tendência a recuperar parcialmente seu estado original. Também foi verificada que a recuperação da forma e da Cp não estão diretamente relacionadas: enquanto a recuperação da forma do material semicristalino parece estar mais relacionada à mobilidade da fase amorfa, a recuperação da Cp está provavelmente mais relacionada à capacidade de recuperação da fase cristalina. / The plastic deformation of semi-crystalline polymers between Tg (glass transition temperature) and Tm (crystalline melting temperature), modifies their thermodynamics and morphological properties producing materiais with new properties and applications. In this work polyvinylidene fluoride (PVF2) and high density polyethylene (HOPE) were submitted to plane-strain compression in a deep channel die in a temperature range between their Tg and T m, in order to investigate two kind of nonequilibrium processes: the plastic deformation of these polymers and the relaxation process of the deformed material. The changes of thermodynamical properties, linear thermal expansion coefficients (ai) and constant pressure heat capacities (Cp), occurred in the first process were registered by Thermomechanical Analysis (TMA) and Oifferential Scanning Calorimetry COSC) techniques. An increase in ai and Cp in deformed samples has been observed. The morphological changes occurred in the first process were registered by X-Ray Diffraction and Densimetry techniques. It was observed an amorphous phase increase as well as a phase transition in the crystalline region in both materiais. The DSC measurements have shown a better cristalinity degree in PEAO than in PVF2. The second process was followed by submitting the samples to consecutive cycles of heating and cooling using TMA and DSC techniques. The shape and thermomechanical "memory" were registered by means of transitions related to irreversible changes in the linear thermal expansion coefficient, along the deformation coordinates. It was also observed that PVF2 has a better tendency to shape recovery than PEAD. Relaxation in the heat capacity has not been observed in temperature range studied. The results obtained in this work lead to the conclusion that the plane-strain compression allows physically modified materiais with new thermodynamical and mechanical properties, which have the tendency to recover its original state, to be obtained. It was also verified that shape and Cp recovery are not directly related: while the shape recovery of semi-crystalline materiais seems to be more related to the amorphous phase mobility, the Cp recovery is most probably related to the ability of crystalline phase recovery.

Este trabajo se ubica en una perspectiva marcada por dos fuentes de inspiración y exigencia, que se complementan mutuamente: La primera está relacionada con el campo tecnológico y la segunda viene del ambiente científico. Por un lado, es sabido que los productos plásticos y compuestos de matriz polimérica se usan cada vez más en ingeniería y, como la mayoría de los materiales utilizados en este ámbito, muchos están sometidos a cargas dinámicas; de tal manera que en este momento resulte tan necesario el estudio de sus propiedades como el desarrollo de métodos de ensayo fiables para poder caracterizarlos bajo diferentes condiciones de aplicación de carga, siendo de especial interés conocer la respuesta de los mismos a altas velocidades de solicitación. Por otro lado, desde la óptica de la ciencia de los materiales, la relación entre la estructura y el comportamiento de fractura de los polímeros es una de sus más importantes ramas, en la que los ensayos de impacto juegan un rol principal. Cada vez más un conocimiento cuantitativo del comportamiento a impacto, en términos de la ciencia de los materiales, requiere de un conjunto de técnicas adicionales para suplir -teórica y experimentalmente- los métodos de ensayo de impacto básicos especificados por las entidades de normalización. En este sentido, el objetivo central de la presente Tesis es el diseño y puesta a punto de técnicas de ensayo para el estudio de la fractura de los materiales poliméricos, a altas velocidades de solicitación y en el dominio de baja energía.Como resultado y según la orientación del objetivo de la Tesis, se proponen dos metodologías de ensayo de impacto de baja energía: flexión por impacto de baja energía e indentación por impacto. Asimismo, cada metodología incluye el diseño de un "modelo" que permite una aproximación al fenómeno de impacto de baja energía en las geometrías de flexión e indentación respectivamente.Se ha verificado la validez de los mencionados modelos en el estudio del comportamiento mecánico del polimetilmetacrilato, poliestireno y compuestos de poliestireno y microesferas de vidrio. Las técnicas de impacto de baja energía aplicadas según las metodologías de ensayo propuestas fueron apropiadas y permitieron evaluar la respuesta de estos materiales en el campo elástico, determinar sus características elásticas a elevadas velocidades, así como estimar el inicio del daño en los mismos. Los resultados de estos ensayos, tanto el módulo elástico como las tensiones a las cuales comienzan los fenómenos de emblanquecimiento, crazing y rotura, fueron interpretados según los modelos propuestos. Finalmente, por extensión, las metodologías y modelos propuestos son válidos y apropiados para el estudio de los plásticos, cuando menos similares a los estudiados.Este trabajo se ha estructurado en concordancia con la metodología utilizada en la investigación correspondiente. Así, en el primer capítulo se ha hecho una revisión sobre los temas afines a la tesis, desde sus aspectos conceptuales hasta los más avanzados; para examinar la evolución y el estado actual del tema en cuestión y precisar los conocimientos que sirvan de base a esta investigación. En el segundo capítulo se describen las características generales y particulares de los materiales sometidos a estudio experimental. En el tercer capítulo se exponen los métodos de ensayo utilizados y las herramientas experimentales necesarias para su realización. Finalmente, antes de exponer las conclusiones, fue de rigor abordar un cuarto capítulo referido a la flexión por impacto de baja energía y otro quinto capítulo similar que versa sobre la indentación por impacto, para la presentación, interpretación y análisis de resultados, así como la correspondiente discusión. / This work is situated in a perspective highlighted by two inputs of inspiration and exigency, that complement each other: the first input is related with the technology field, and the second comes from a scientific field. On one hand, it is known that plastic products and composites of polymeric matrix are used increasingly in the engineering industry, and as many of the materials used in this field, they are usually exposed to dynamic charges. Therefore, it is necessary the study of their properties like the development of methods and tests to be able to characterize them under different conditions of charge applications, being of special interest to know the results at high speeds. On the other hand, from the material science point of view, the relation between the structure and the behavior of fracture of the polymers is one of the most important subjects, in which the impact tests play a fundamental role. The knowledge of fracture behavior, in terms of science of the materials, requires a group of additional techniques in order to supply (theoretically and experimentally) the basic impact test methods specified by the normalization entities. In this sense, the principal objective of this thesis is the design and development of test techniques for the study of the fracture of polymers at high speeds of solicitation and in the domain of low energy.As a result and based in the objective of this thesis, it is proposed two methods of test for impact of low energy: flexion by impact of low energy and indentation by impact. In the same way, every methodology includes the design of a "model" that allows an approximation for the phenomenon of impact of low energy in the geometric of flexion and indentation, respectively. The validity of the models mentioned above in the study of the mechanic behavior of the polymethylmetacrilate, polystyrene and polystyrene filled with different percentages of glass beads has been verified. The techniques for impact of low energy applied according to the methodology of proposed test were appropriate and allowed to evaluate the response of these materials in the elastic field, to determine its elastic characteristics at high speeds, and to estimate the initial damage of components. The results of these tests, likewise the elastic module and the tensions at which begin the whitening phenomena, crazing and rupture, where interpreted according to the proposed models. Finally, per extension, the methodology and proposed methods are valid and appropriate for the study of plastics, at least similar to the ones studied. This work has been structured in accordance with the methodology utilized in the correspondent investigation. Thus, in the first chapter, a revision of the subjects corresponding to the thesis were made, from its conceptual aspects to the more advanced, in order to examine the evolution and estate of the actual subject in question and precise the knowledge that can be use as a base for this investigation. In the second chapter, the general and particular characteristics of the materials submitted to the experimental studies are described. In the third chapter the methods of test utilized and the necessary experimental tools for its realization are exposed. Finally, before the conclusions are presented, it was consistent to add a fourth chapter that refers to the flexion by impact, and another fifth chapter similar that contains the indentation by impact for the presentation, interpretation and analysis of results, and the related discussion.

Dicho trabajo de investigación se basa en la preparación, caracterización y evaluación de propiedades de poliamidas derivadas de la L-lisina y de los ácidos L y D tartáricos, con posibilidades de utilización como polímeros biomédicos.La síntesis de estos monómeros seguirá las técnicas modernas de la Química Orgánica y su caracterización se completará con todos los medios analíticos disponibles.La regularidad estructural de los polímeros que se sintetizarán será un punto importante, por todo ello, buena parte de este trabajo tiene por objetivo la preparación de los monómeros adecuados en cada caso. Las poliamidas se obtendrán por policondensación de los diversos monómeros derivados de la lisina y del ácido tartárico. Se compararán las propiedades de los polímeros dependiendo de su regicidad y de su estereorregularidad. Esta última propiedad sólo se modificará según los dos enantiómeros del ácido tartárico (L y D) con sus hidroxilos protegidos como éteres metílicos. La lisina participará como diamina en forma de éster metílico o como dicetopiperacina.Por último se realizará un estudio del poder de degradación hidrolítica en medios fisiológicos de la poliamida ar-PLLT y de la asociación de dicha poliamida con tensioactivos, aniónicos y catiónicos.Se sintetizarán, en primer lugar, poliamidas derivadas del ácido di-O-metil tartárico (L o D) y de la metil L-lisina.Serán los siguientes:- ar-PLLT y ar-PLDT, poliamidas arrégicas (y por ello no regulares) obtenidas por condensación directa de la metil L-lisina y de los ésteres activos de los ácidos L y D tartáricos - sr-PLLT y sr-PLDT, poliamidas sindiorrégicas (y por ello estructuralmente regulares) obtenidas por condensación de un sesquímero derivado de la metil L-lisina y de los ésteres activos de los ácidos L y D tartáricos - ir-PLLT y ir-PLDT, polioamidas isorrégicas (y por ello estructuralmente regulares y direccionales) obtenidas por condensación de un monómero direccional derivado de la metil L-lisina y de los ácidos L y D tartáricosEn segundo lugar se preparan poliamidas derivadas de la dicetopiperacina de la L-lisina y de los ácidos di-O-metil L y D tartáricos- Estas poliamidas se nombrarán como PDK-LL y PDK-LD La caracterización de los polímeros se hizo por análisis elemental, por espectrocopía de infrarrojo y por resonancia magnética nuclear, siendo la esperada.Todas las poliamidas obtenidas son ópticamente activas, siendo el signo del poder rotatorio dependiente de la configuración del ácido tartárico de partida.En los ensayos de calorimetría diferencial de barrido de las poliamidas ar-PLLT, ar-PLDT, sr-PLLT, sr-PLDT, ir-PLLT y ir-PLDT, se detecta una temperatura de transición vítrea alrededor de los 100ºC y en ningún caso se ha obtenido fases cristalinas. Todas las poliamidas se detectan dos etapas de descomposición térmica.El estudio de degradación hidrolítica de la poliamida ar-PLLT muestra un aumento aparente del peso molecular con el tiempo, para luego disminuir. Ello es explicable por una degradación en dos partes. La primera, la hidrólisis del grupo éster lateral, lo que lleva a un polielectrolito, de propiedades en disolución particulares. La segunda es la rotura de la cadena del polímero. Esta conclusión se basa en los datos de cromatografía de permeabilidad en gel y espectroscopía de resonancia magnética nuclear.

Se han obtenido y caracterizado una serie de poli(a-n-alquil g-glutamato)s (PAAG-n) con n³12 y de poli(a-n-alquil b,L-aspartato)s (PAALA-n), mediante transesterificación con n-alcoholes y se ha estudiado la influencia que ejerce el grupo lateral sobre la estructura y propiedades de estos polímeros. Los polímeros se han caracterizado mediante FTIR, RMN de 1H y 13C y análisis elemental. La composición enantiomérica se ha determinado midiendo rotaciones específicas de los polímeros hidrolizados y/o mediante HPLC. Los pesos moleculares se han evaluado por viscosimetría y/o SEC/LS. La caracterización térmica se ha llevado a cabo mediante DSC, TGA y DMTA. El análisis estructural se ha realizado mediante las técnicas de DIR, 13C-CP/MAS-RMN, difracción de rayos X y de electrones. Los PAAG-n se han obtenido a partir del ácido poli(g-glutámico) (PGGA) de biosíntesis, de dos composiciones enantioméricas diferentes, uno enriquecido en el isómero D y otro de composición cercana a la racémica. El procedimiento general está basado en dos reacciones sucesivas (esterificación y transesterificación) y ha resultado especialmente útil para la preparación de ésteres de cadena larga difíciles de obtener por otros métodos. Las conversiones han sido completas no observándose racemización significativa. Los PAAG-n con n³14 forman una estructura bifásica supramolecular en láminas. Las cadenas principales adoptan una conformación helicoidal tipo hélice a y se alinean en láminas con las cadenas laterales interdigitadas formando una microfase entre las láminas. La distancia interlaminar es proporcional a n. Para estos polímeros se han encontrado las transiciones de fase A®B y B®C, a temperaturas T1 y T2. La transición A®B es reversible y tiene lugar a temperaturas entre 20 y 80 ºC. La transición B®C se ha observado para los PAAG-n con n³18 a temperaturas superiores a los 100 ºC. En la fase A las cadenas laterales están cristalizadas en una red hexagonal y dispuestas perpendicularmente a la cadena principal. En la fase B las cadenas laterales están desordenadas pero más o menos estiradas. La fase C presenta las cadenas laterales totalmente desordenadas. No se han observado efectos termocrómicos al calentar las muestras desde temperatura ambiente hasta temperaturas superiores a T2 cuando se observan bajo luz polarizada.Los PAALA-n y el PIBLA (poli(a-isobutil b,L-aspartato)) se han obtenido por transesterificación del PABLA (poli(a-bencil b,L-aspartato)). Resultó difícil conseguir conversiones completas debido a la existencia de reacciones de imidación. Los PAALA-n obtenidos mediante transesterificación mostraron temperaturas de descomposición similares a las de los PAALA-n obtenidos mediante polimerización. Las transiciones a y b (DMTA) se observan en los PAALA-n de cadenas cortas e intermedias a temperaturas más elevadas que las descritas para los PAAG-n con el mismo valor de n. La Ta disminuye a medida que aumenta n. La Tb aumentó ligeramente con n para los PAALA-n con n£ 8. La relajación g se observa para los PAALA-n con n³6.

Durante estas últimas décadas ha habido un gran interés científico y tecnológico en el desarrollo de nuevos sistemas para la obtención e hilatura de fibras de celulosa regenerada. Las tecnologías aplicadas en este campo no sólo deben satisfacer los requisitos económicos sino que además deben cumplir con los modernos estándares medioambientales. Actualmente, sólo el proceso NMMO, basado en el uso del disolvente N-óxido de N-metilmorfolina hidratado, ofrece una alternativa comercialmente viable entre los diferentes métodos existentes de producción de fibras de celulosa regenerada a partir de disolventes orgánicos. El producto obtenido ha aparecido en el mercado con el nombre genérico de lyocell (CLY), ofreciendo, sobre la fibra viscosa, un proceso de producción más sencillo y respetuoso con el medio ambiente.Debido a la reciente aparición de las fibras de lyocell en el mercado, se han suscitado una serie de incógnitas respecto tanto de su estructura como de su comportamiento en las condiciones de trabajo y/o utilización. Por esta razón, el objetivo del presente trabajo es el de contribuir a un mejor conocimiento sobre su estructura y evaluar su comportamiento frente a la acción de diversos tratamientos: absorción de colorantes, acción enzimática y fibrilación. En el capítulo II, se ha realizado la caracterización estructural de la fibra de lyocell, mediante las técnicas de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) y análisis térmico por calorimetría diferencial (DSC) y termogravimetría (TG). Las bandas de absorción FT-IR indican que la fibra de lyocell está formada principalmente por celulosa cristalizada II y celulosa amorfa y que la fibra de lyocell presenta mayor cristalinidad que las fibras de celulosa regenerada tradicionales. Por otra parte, el análisis térmico demuestra que la fibra de lyocell es térmicamente más estable que la fibras de celulosa regenerada obtenidas por el proceso tradicional del xantato de celulosa. En el capítulo III, se ha caracterizado la influencia de la estructura de la fibra en el rendimiento de absorción del colorante directo C.I. direct blue 1, mediante el estudio de las isotermas de equilibrio, estimándose el valor del volumen libre característico de la fibra lyocell. También se han calculado las magnitudes termodinámicas que gobiernan el proceso de absorción. Los resultados indican que la fibra de lyocell presenta una menor estabilidad de los enlaces colorante/fibra que las fibras de celulosa regenerada tradicionales, como consecuencia de su mayor cristalinidad. Además, se ha desarrollado un modelo de absorción que reproduce los resultados experimentales satisfactoriamente. Por otra parte, en el capítulo IV, se han determinado las cinéticas de hidrólisis enzimática con celulasas de las fibras de lyocell. A partir de estos resultados se han calculado los parámetros cinéticos característicos de la hidrólisis, comparándolos con los obtenidos para las fibras de modal y viscosa de referencia. Del estudio se destaca la menor velocidad de hidrólisis obtenida para las fibras de lyocell, lo que constata la presencia de una estructura de celulosa menos degradable.Finalmente, en el capítulo V, se ha evaluado la influencia de los tratamientos industriales de fibrilación y desfibrilación enzimáticos en las propiedades mecánicas (curvas carga/alargamiento), morfológicas (microscopía electrónica), estructurales (FT-IR), de accesibilidad (absorción de colorantes) y reactividad (hidrólisis enzimática). El tratamiento de fibrilación produce una extensa fibrilación sobre la superficie de las fibras, mientras que un gran número de estas fibrillas son eliminadas posteriormente durante la etapa de desfibrilación enzimática. Ambos tratamientos disminuyen significativamente las propiedades de resistencia mecánica, aunque en el tratamiento con enzimas la reducción es más intensa debido a la especificidad de la hidrólisis catalítica. Los tratamientos mejoran la accesibilidad y reactividad del sustrato, debido al incremento de la superficie específica de la fibra provocado durante la fibrilación, aunque los resultados indican que se produce una descristalización de la estructura por transformación de la celulosa cristalizada II a celulosa amorfa.

A deformação plástica de polímeros semicristalinos na região situada entre suas Tg (temperatura de transição vítrea) e T m (temperatura de fusão cristalina), modifica suas propriedades termodinâmicas e morfológicas produzindo materiais com novas propriedades e aplicações. Neste trabalho polifluoreto de vinilideno (PVF2) e polietileno de alta densidade (PEAD) foram submetidos à deformação plana por compressão na região entre suas T 9 e T m, para a investigação de dois tipos de processos em nãoequilíbrio: a deformação plástica desses polímeros e o processo de relaxação do material deformado. As mudanças das propriedades termodinâmicas, coeficientes de expansão térmica linear (ai) e capacidades térmicas a pressão constante (Cp), ocorridas no primeiro processo foram registradas através de técnicas de Análise Termomecânica (TMA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Foi verificado aumento de ai e Cp nas amostras deformadas. As mudanças morfológicas ocorridas no primeiro processo foram registradas através das técnicas de Difração de Raios X e Densimetria. Observou-se aumento da fase amorfa bem como transição de fase na região cristalina em ambos materiais. Medidas de DSC mostraram maior grau de cristalinidade no PEAD que no PVF2. O segundo processo foi acompanhado submetendo-se o material deformado a ciclos consecutivos de aquecimento e resfriamento, com o auxílio das técnicas de TMA e DSC. As "memórias" de forma e termomecânica foram registradas através de transições relacionadas a mudanças irreversíveis no ai ao longo das coordenadas de deformação. Também foi observado que o PVF2 possui maior tendência à recuperação da forma que o PEAD. Relaxação da Cp não foi observada no intervalo de temperatura estudado. Os resultados obtidos neste trabalho levam a concluir que o processo de deformação plana por compressão permite a obtenção de materiais fisicamente modificados com novas propriedades mecânicas e termodinâmicas, os quais possuem a tendência a recuperar parcialmente seu estado original. Também foi verificada que a recuperação da forma e da Cp não estão diretamente relacionadas: enquanto a recuperação da forma do material semicristalino parece estar mais relacionada à mobilidade da fase amorfa, a recuperação da Cp está provavelmente mais relacionada à capacidade de recuperação da fase cristalina. / The plastic deformation of semi-crystalline polymers between Tg (glass transition temperature) and Tm (crystalline melting temperature), modifies their thermodynamics and morphological properties producing materiais with new properties and applications. In this work polyvinylidene fluoride (PVF2) and high density polyethylene (HOPE) were submitted to plane-strain compression in a deep channel die in a temperature range between their Tg and T m, in order to investigate two kind of nonequilibrium processes: the plastic deformation of these polymers and the relaxation process of the deformed material. The changes of thermodynamical properties, linear thermal expansion coefficients (ai) and constant pressure heat capacities (Cp), occurred in the first process were registered by Thermomechanical Analysis (TMA) and Oifferential Scanning Calorimetry COSC) techniques. An increase in ai and Cp in deformed samples has been observed. The morphological changes occurred in the first process were registered by X-Ray Diffraction and Densimetry techniques. It was observed an amorphous phase increase as well as a phase transition in the crystalline region in both materiais. The DSC measurements have shown a better cristalinity degree in PEAO than in PVF2. The second process was followed by submitting the samples to consecutive cycles of heating and cooling using TMA and DSC techniques. The shape and thermomechanical "memory" were registered by means of transitions related to irreversible changes in the linear thermal expansion coefficient, along the deformation coordinates. It was also observed that PVF2 has a better tendency to shape recovery than PEAD. Relaxation in the heat capacity has not been observed in temperature range studied. The results obtained in this work lead to the conclusion that the plane-strain compression allows physically modified materiais with new thermodynamical and mechanical properties, which have the tendency to recover its original state, to be obtained. It was also verified that shape and Cp recovery are not directly related: while the shape recovery of semi-crystalline materiais seems to be more related to the amorphous phase mobility, the Cp recovery is most probably related to the ability of crystalline phase recovery.

A deformação plástica de polímeros semicristalinos na região situada entre suas Tg (temperatura de transição vítrea) e T m (temperatura de fusão cristalina), modifica suas propriedades termodinâmicas e morfológicas produzindo materiais com novas propriedades e aplicações. Neste trabalho polifluoreto de vinilideno (PVF2) e polietileno de alta densidade (PEAD) foram submetidos à deformação plana por compressão na região entre suas T 9 e T m, para a investigação de dois tipos de processos em nãoequilíbrio: a deformação plástica desses polímeros e o processo de relaxação do material deformado. As mudanças das propriedades termodinâmicas, coeficientes de expansão térmica linear (ai) e capacidades térmicas a pressão constante (Cp), ocorridas no primeiro processo foram registradas através de técnicas de Análise Termomecânica (TMA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Foi verificado aumento de ai e Cp nas amostras deformadas. As mudanças morfológicas ocorridas no primeiro processo foram registradas através das técnicas de Difração de Raios X e Densimetria. Observou-se aumento da fase amorfa bem como transição de fase na região cristalina em ambos materiais. Medidas de DSC mostraram maior grau de cristalinidade no PEAD que no PVF2. O segundo processo foi acompanhado submetendo-se o material deformado a ciclos consecutivos de aquecimento e resfriamento, com o auxílio das técnicas de TMA e DSC. As "memórias" de forma e termomecânica foram registradas através de transições relacionadas a mudanças irreversíveis no ai ao longo das coordenadas de deformação. Também foi observado que o PVF2 possui maior tendência à recuperação da forma que o PEAD. Relaxação da Cp não foi observada no intervalo de temperatura estudado. Os resultados obtidos neste trabalho levam a concluir que o processo de deformação plana por compressão permite a obtenção de materiais fisicamente modificados com novas propriedades mecânicas e termodinâmicas, os quais possuem a tendência a recuperar parcialmente seu estado original. Também foi verificada que a recuperação da forma e da Cp não estão diretamente relacionadas: enquanto a recuperação da forma do material semicristalino parece estar mais relacionada à mobilidade da fase amorfa, a recuperação da Cp está provavelmente mais relacionada à capacidade de recuperação da fase cristalina. / The plastic deformation of semi-crystalline polymers between Tg (glass transition temperature) and Tm (crystalline melting temperature), modifies their thermodynamics and morphological properties producing materiais with new properties and applications. In this work polyvinylidene fluoride (PVF2) and high density polyethylene (HOPE) were submitted to plane-strain compression in a deep channel die in a temperature range between their Tg and T m, in order to investigate two kind of nonequilibrium processes: the plastic deformation of these polymers and the relaxation process of the deformed material. The changes of thermodynamical properties, linear thermal expansion coefficients (ai) and constant pressure heat capacities (Cp), occurred in the first process were registered by Thermomechanical Analysis (TMA) and Oifferential Scanning Calorimetry COSC) techniques. An increase in ai and Cp in deformed samples has been observed. The morphological changes occurred in the first process were registered by X-Ray Diffraction and Densimetry techniques. It was observed an amorphous phase increase as well as a phase transition in the crystalline region in both materiais. The DSC measurements have shown a better cristalinity degree in PEAO than in PVF2. The second process was followed by submitting the samples to consecutive cycles of heating and cooling using TMA and DSC techniques. The shape and thermomechanical "memory" were registered by means of transitions related to irreversible changes in the linear thermal expansion coefficient, along the deformation coordinates. It was also observed that PVF2 has a better tendency to shape recovery than PEAD. Relaxation in the heat capacity has not been observed in temperature range studied. The results obtained in this work lead to the conclusion that the plane-strain compression allows physically modified materiais with new thermodynamical and mechanical properties, which have the tendency to recover its original state, to be obtained. It was also verified that shape and Cp recovery are not directly related: while the shape recovery of semi-crystalline materiais seems to be more related to the amorphous phase mobility, the Cp recovery is most probably related to the ability of crystalline phase recovery.

En la present tesi s'han realitzat estudis estructurals de DNA. L'obectiu era l'estudi detallat de les interaccions del DNA amb fàrmacs intercalants i amb metalls de transició. Tant els fàrmacs intercalants com els metalls de transició poden afectar a les propietats i a l'estructura del DNA. Això es pot utilitzar en àmbits mèdics com per exemple en la millora de les propietats dels fàrmacs anticancerígens, antibiòtics, etc. Referent als metalls de transició es coneixen interaccions específiques d'aquests amb el DNA que també poden ser molt útils en dissenyar noves estructures de DNA (1).Els estudis s'han realitzat emprant sobretot la cristal·lografia de raigs X, tècnica que permet realitzar un estudi estructural molt detallat. Per tal de complementar els estudis cristal·logràfics, s'han utilitzat també altres tècniques com són el footprinting, fluorescència o mesures de viscositat. Aquestes donen informació sobre els fàrmacs que es volen utilitzar.S'han estudiat sistemes aromàtics derivats de l'acridina i de l'antraquinona que tenen units diferents substituents, principalment aminoàcids. S'ha comprovat, però, que en general aquests fàrmacs no són específics per a una determinada seqüència. Els estudis de cristal·lització han demostrat aquesta inespecificitat dels fàrmacs. S'han fet assajos amb dotze oligonucleòtids diferents. Aquests contenen passos CG (pas típic on s'intercalen els fàrmacs en estructures ja descrites) i passos AA/TT. Es coneix només una estructura on el fàrmac es troba intercalat en un pas com aquest (2), i s'ha intentat induir un altre cop aquesta intercalació amb altres oligonucleòtids.S'han fet molts assajos de cristal·lització per obtenir complexos DNA-fàrmac i s'han resolt, finalment, cinc estructures amb quatre oligonucleòtids diferents. D'aquestes cinc estructures només dues han presentat fàrmac intercalat. El decàmer d(CGCAATTGCG) s'ha cristal·litzat en el grup espacial I212121 formant una estructura isomòrfica a la mateixa seqüència descrita per Spink (3). Aquest decàmer s'ha descrit en un total de cinc estructures diferents i en quatre grups espacials. Això ha permès realitzar un estudi comparatiu de totes elles, analitzant d'una banda les diferències i de l'altra els efectes de les diferents condicions de cristal·lització emprades.S'ha resolt també la primera estructura de B-DNA, la seqüència d(GAATTCG), amb una simetria cúbica. És el primer cop que es cristal·litza aquesta seqüència i el grup espacial és I23. El tret més important de l'estructura són les grans cavitats de dissolvent que presenta, només el 24% del cristall està ocupat per àtoms de DNA. L'estructura s'ha resolt pel mètode de MAD utilitzant l'ió Ni2+ com a àtom pesat.La primera estructura del decàmer d(CAATTAATTG) s'ha descrit a una resolució de 2.8 Å. Aquesta ha cristal·litzat en el grup espacial P3221 i és isomòrfica a un grup d'estructures de seqüències diferents (4). El fet de contenir un 80% de bases A i T ha suggerit fer un estudi conformacional del decàmer.Totes les estructures s'han cristal·litzat en presència dels ions Ni2+ o Co2+, els quals formen gairebé sempre interaccions específiques amb els N7 de les guanines. Aquests ions tenen en general un paper molt important a l'hora d'estabilitzar el cristall ja que sovint ajuden a unir dues columnes de dúplexs a través de guanines terminals que es desaparellen. També s'han detectat altres ions com el Ba2+ o el Na+. / In the present thesis we have carried out structural studies on DNA. The main purpose was the determination in a detailed way of the interactions between DNA and intercalating drugs as well as with transition metals.Both, intercalating drugs and transition metals, can influence the properties and structure of DNA. This characteristic can be used in order to improve the therapeutic applications of the drugs. On the other hand, specific interactions between DNA and transition metals are known, and they can be used to design new structures of DNA (1).The main technique used has been X-ray crystallography, which allows studying structures in great detail, but also other techniques have been used as for example footprinting, fluorescence or viscosity assays. These techniques can give information about the drugs, they can predict whether a drug is going to intercalate in the DNA and also if they are specific for a particular sequence.The drugs used are aromatic systems, anthraquinone and acridine derivatives with different substituents covalently linked, most of them amino acids. Our studies confirm that in general, the drugs used have no sequence specificity.Crystallographic studies also show that drugs are not specific because in most of the structures solved, the drug could not be detected. Twelve different oligonucleotides, between six and twelve base pairs, have been tested. Those contain CG steps (typical intercalating step) and AA/TT steps. There is only one structure known in the literature where a drug intercalates in an AA/TT step (2) and we have been trying to induce this intercalation again with different oligonucleotides.Many crystallisation assays have been done in order to obtain DNA-drug complexes and finally, five different structures with four different olignucleotides have been solved. Only two of these structures contain the intercalated drug, this is the sequence d(CGTACG) that has been crystallized with two different drugs, an acridine and an anthraquinone derivative.The decamer d(CGCAATTGCG) has been crystallised in the space group I212121, showing an isomorphic structure of the same sequence previously described by Spink (3). This decamer has been crystallised as five different structures in four different space groups. All these structures allowed a comparative study between all of them, analysing the differences and the effect of the crystallisation conditions.The first structure of a B-DNA with a cubic symmetry has also been solved with the sequence d(GAATTCG). It is the first time this sequence has been crystallised and the most important feature of this structure are the great cavities of solvent contained in each cell, only 24% of the crystal is occupied by DNA atoms.Also the first structure of the decamer d(CAATTAATTG) has been solved in the space group P3221. The fact that contains a large quantity of A and T bases (80%) suggested analysing in detail the conformation of the decamer. There is a group of isomorphic structures with different sequences already described in the literature (4). All five structures have been crystallised in the presence of Co2+ or Ni2+ ions. Both ions normally form specific interactions with the N7 atoms of guanines and they have a very imortant role in the stabilisation of the crystals. Other ions such Ba2+ and Na+ have also been detected in the structures.

En aquest treball, es presenta l'estudi de les propietats de fractura de films de polipropilè (PP) i copolímers etilè-propilè en blocs (EPBC) per mitjà de la tècnica del Treball Essencial de Fractura (EWF). Aquesta tècnica es mostra com una alternativa molt adapatada per a l'aplicació de la Mecànica de la Fractura a films dúctils, i permet separar l'energia total de fractura en un terme essencial, que fa referència al treball real de fractura, i un terme no essencial, relatiu a la dissipació d'energia de deformació plàstica al voltant del camí de fractura.En una primera part, s'estudien les condicions òptimes d'assaig de la técnica EWF per aplicar-la a films de polímers dúctils, analitzant la influència de variables d'assaig com són les dimensions de la proveta, la velocitat d'assaig o el mode de fractura.En una segona part, s'ha estudiat la relació entre els paràmetres de fractura obtinguts mitjançant la tècnica EWF i diferents propietats referents a l'estructura del material. Entre aquestes, s'ha analitzat la influència de les característiques cristal·lines, modificades per un procés de recuit previ als assajos, i del contingut d'etilè a diferents temperatures d'assaig. S'han aplicat nombroses tècniques de caracterització tant mecàniques i de fractura com físico-químiques.Els resultats mostren que el mètode EWF s'adapta bé a la necessitat de caracteritzar la fractura de films polimèrics, i permet estudiar la relació entre la seva estructura i les propietats de fractura que presenten. Alhora, es plantegen diferents modificacions del mètode que permeten potenciar les seves possibilitats. S'observa que al millorar la perfecció cristalina dels materials estudiats, el terme essencial augmenta en detriment del terme no essencial. També es demostra que la presència d'etilè en els EPBC minimitza la gran dependència que presenten les propietats de fractura del PP homopolímer en variar la temperatura, i es relaciona aquest comportament amb els canvis dels mecanismes de deformació predominants en el material. / En este trabajo, se presenta el estudio de las propiedades de fractura de films de polipropileno (PP) y copolímeros etileno-propileno (EPBC) por medio de la técnica del Trabajo Esencial de Fractura (EWF). Esta técnica se muestra como una alternativa muy adaptada para la aplicación de la Mecánica de la Fractura en films dúctiles, y permite separar la energía total de fractura en un término esencial, que hace referencia al trabajo real de fractura, y un término no esencial, relativo a la disipación de energía de deformación plástica alrededor del camino de fractura.En una primera parte, se estudian las condiciones óptimas de ensayo de la técnica WF para aplicarla a films de polímeros dúctiles, estudiando la influencia de variables de ensayo como son las dimensiones de probeta, la velocidad de ensayo o el modo de fractura.En una segunda parte, se ha estudiado la relación entre los parámetros de fractura obtenidos mediante la técnica EWF y distintas propiedades referentes a la estructura del material. Entre éstas, se ha analizado la influencia de las características cristalinas, modificadas por un proceso de recocido previo a los ensayos, y del contenido de etileno a diferentes temperaturas de ensayo. Se han aplicado numerosas técnicas de caracterización, tanto mecánicas y de fractura como físico-químicas.Los resultados muestran que el método EWF se adapta bien a la necesidad de caracterizar la fractura de films poliméricos, y permite estudiar la relación entre su estructura y las propiedades de fractura que presentan. También se plantean diferentes modificaciones del método que permiten potenciar sus posibilidades. Se observa que al mejorar la perfección cristalina de los materiales estudiados, el término esencial aumenta en detrimento del término no esencial. También se demuestra que la presencia de etileno en los EPBC minimiza la gran dependencia que presentan las propiedades de fractura del PP homopolímero al variar la temperatura, y se relaciona este comportamiento con los cambios de los mecanismos de deformación predominantes en el material. / In this work, the study of the fracture properties of polypropylene (PP) and ethylene-propylene block copolymers (EPBC) films by means of the Essential Work of Fracture (EWF) method is presented. This method is considered as a suitable alternative for applying Fracture Mechanics to ductile films, allowing the separation of the total fracture energy into two different items: an essential term, related to the actual fracture work, and a non essential term, related to the plastic deformation energy dissipation occurring in the region surrounding the fracture path.In a first part, the optimal EWF method test conditions for ductile plastic films are studied, by analysing the influence of such test variables as the specimen dimensions, the test rate or the fracture mode.In a second part, the relationship between the fracture parameters obtained by applying the EWF method and different materials structural properties are studied. Among these properties, the influence of the crystalline characteristics, modified by an annealing process before the tests, and that of the ethylene content at different test temperatures have been analysed.Various mechanical, fracture and physico-chemical characterisation techniques have been applied.The results show that the EWF method is very suitable to assess the fracture of polymeric films, and therefore to study the relationship between their structure and the fracture properties that they present. In addition, various modifications of the method are proposed in order to improve its possibilities.It is observed that as the crystalline perfection grows, the essential term increases but the non-essential term decreases. It is also shown that the ethylene presence in the EPBC minimises the strong temperature dependence shown by the fracture properties of the PP homopolymer. This behaviour is related to the predominant deformation mechanisms in the material. / Cet ouvrage présente l'étude des propriétés de rupture de films de polypropylène (PP) et de copolymères éthylène-propylène en blocs (EPBC) par moyen de la methode du Travail Essentiel de Rupture (EWF). Cette technique se révèle comme une alternative très adaptée à l'application de la Mécanique de la Rupture aux films ductiles, et permet la séparation de l'énergie totale de rupture en un terme essentiel, qui fait référence au travail réel de rupture, et en un terme non essentiel, relatif à la dissipation d'énergie de déformation plastique autour du chemin de rupture.Dans une première partie, les conditions optimales d'essai de la technique EWF pour l'application aux polymères ductiles sont étudiées, tout en analysant l'influence de variables d'essai telles que les dimensions de l'éprouvette, la vitesse de l'essai, ou le mode de rupture. La deuxième partie est consacrée à l'étude de la relation entre les paramètres de rupture obtenus par la méthode EWF et différentes propriétés de la structure du matériau. Parmis celles-ci, nous avons analysé l'influence des caractéristiques cristallines, modifiées par un processus de recuit préalable aux essais, et de l'effet du contenu en éthylène à différentes températures d'essai. Plusieurs techniques de caractérisation, aussi bien mécaniques, que de rupture, que physico-chimiques ont été utilisées.Les résultats montrent que la méthode EWF est très adaptée à la caractérisation de la rupture de films de polymères, et permet d'étudier la relation entre leur structure et leurs propriétés de rupture. Nous présentons, aussi, différentes approches modifiées de la technique EWF qui permettent d'accroître son potentiel. Il est observé que, quand la perfection cristalline des matériaux étudiés augmente, le terme essentiel augmente lui aussi, mais le terme non essentiel présente une tendance opposée. De même, il est démontré que la présence d'ethylène dans les EPBC a un effet de minimisation de l'importante dépendence que le PP homopolymère présente vis-à-vis de la température, et ce comportement est relié aux changements des mécanismes de déformation prédominants dans le matériau.