Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O quartzo incolor é normalmente exposto à radiação ionizante (raios gama ou feixe de elétrons de alta energia) a fim de adquirir diferentes cores para a indústria das jóias. A formação da cor é devido à presença de vestígios de alguns elementos, tais como alumínio, ferro, hidrogênio, lítio e sódio. Cristais de quartzo são geralmente extraídos incolores da natureza, sendo necessário separar aqueles que podem desenvolver cores daqueles que não podem. Isto pode ser feito por meio de testes de irradiação, que levam um longo tempo. Outra maneira é obter a assinatura do espectro na região do infravermelho do quartzo incolor, o qual pode ser adquirido em poucos minutos. A obtenção da assinatura no campo, por meio de equipamentos portáteis, tornaria essa separação muito mais eficiente. Porém, a análise espectroscópica portátil na região do infravermelho ainda é muito cara. A espectroscopia Raman está agora disponível como uma técnica de baixo custo e portabilidade, sendo frequentemente considerada para utilização na separação do quartzo incolor. A proposta deste estudo visou a investigar a utilização da espectroscopia Raman como um substituto para a espectroscopia na região do infravermelho na avaliação do potencial de desenvolvimento de cor do quartzo incolor. Nota-se que a espectroscopia Raman é eficiente para caracterizar o quartzo quanto à sua composição SiO2, cujos sinais são relativamente intensos e já bem descritos na literatura. Porém, este trabalho mostrou que a detecção dos tênues sinais de espalhamento Raman relativos às impurezas causadoras de cor pode até ser possível, mas ainda é muito difícil, ocorrendo somente em condições muito especiais e com longo tempo de aquisição em aparelhos Raman convencionais e não portáteis. Isso dificulta e inviabiliza a utilização deste método para a análise das amostras ainda no campo. Foi encontrada uma banda em 3595 cm-1 de deslocamento Raman, que se manifestou apenas na análise do eixo c de uma prasiolita excitada por laser em alta potência de 514 nm. Esta banda não foi encontrada em quartzos que não desenvolvem cor após a irradiação e precisa ser mais estudada. Estudar o comportamento da amostra excitada com outros comprimentos de onda pode ser relevante para escolher o laser mais apropriado a fim de evitar a fluorescência, que foi outro grande obstáculo para as medidas, e investigar algum possível efeito ressonante provocado pelas impurezas cromóforas da amostra. / Colorless quartz is usually exposed to ionizing radiation (gamma rays or high energy electron beam) in order to acquire different colors for jewelry. This is due to the presence of traces of some elements such as aluminum, iron, hydrogen, lithium and sodium, which are responsible for the extrinsic colors developed after irradiation. Most quartz crystals are extracted from the nature in colorless form and it is necessary to separate those that can develop colors from ones that cannot. This can be done through irradiation tests that take a long time. Other way is to collect the infrared signature of the colorless quartz, which can be overtaken in a few minutes. However, the infrared spectroscopic analysis is quite expensive, especially when using portable devices. The Raman spectroscopy is now available as an inexpensive and portable technique that could provide identification of the samples still in the field, facilitating the prediction of its economic exploitation. This dissertation presents an investigation that uses Raman spectroscopy as a substitute for the infrared spectroscopy when predicting the potential color development of quartz. The Raman spectroscopy is very efficient to characterize the quartz whose signals are relatively strong and well-described in the literature. However, the detection of faint signals of Raman scattering from impurities causing color may even be possible, but it is too complicated, due to the required long acquisition time and very special measurement conditions. This undermines the main purpose of the work, the analysis of samples in field. A band at 3595 cm-1 was observed, that is expressed only in the c axis of a prasiolite excited by 514 nm high power laser. This band was not found in quartz that does not develop color after irradiation, and must be studied further. Studying the behavior of the sample excited by others wavelengths may be relevant to choose the most appropriate one to avoid fluorescence, which was another major obstacle for the measures, and investigate any possible resonant effect that is caused by chromophore impurities.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissEFB.pdf: 1781956 bytes, checksum: 216e4891d9760eaec478a16a4178611c (MD5) Previous issue date: 2004-02-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work we describe the use of NMR in the biosynthetic origin study of acetic acid and acidity determination in commercial vinegar samples. The sitespecific natural isotope fractionation of hydrogen and deuterium was investigated by 2H and 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (SNIF-NMR). This method is based on the ratio of deuterium/hydrogen content at a specific position (methyl site) of acetic acid molecule. The acetic acid, after ethanol fermentation, can be obtained from plants sugars with different biosynthetic mechanisms C3, C4 or CAM and resulting in different isotopic ratios. In this study we measured the isotopic ratio of vinegars obtained from C3 plants 98,6 111,8 ppm, C4 plants about 130 ppm, and CAM plants 106,0 ppm. We also measured contend of agrins, which are vinegars of alcohol and wine, 115,2 129,3 ppm, and for the synthetic acetic acid with higher value, 153,5 ppm. Commercial samples were obtained in the local shopping in São Carlos SP and the standard samples were obtained from reliable origin and provided isotopic ratio values used as reference. Sample acidity was studied through 1H NMR and by titration. These techniques provided acidity between 1 and 7%. Commercial samples showed acidity about 4% that agree with the values in product labels instruction. / No presente trabalho descrevemos o uso da RMN no estudo da origem biossintética do ácido acético e na determinação da acidez em amostras de vinagres comerciais. A razão isotópica natural de hidrogênio foi estudada utilizando a espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 2H e 1H (SNIF-NMR Site Specific Natural Isotopic Fractionation studied by Nuclear Magnetic Resonance). Essa técnica está baseada na relação do conteúdo isotópico entre 2H e 1H, em partes por milhão - ppm, em uma posição específica, sítio da metila, na molécula de ácido acético. O etanol que o origina é obtido a partir dos açúcares de diferentes plantas seguindo os mecanismos biossintéticos C3, C4 ou CAM e resultando, portanto, em diferentes razões isotópicas. Nesse estudo verificamos a relação isotópica 2H/1H de vinagres obtidos de plantas C3, 98,6 - 111,8 ppm, C4, próximos a 130 ppm, e CAM, 106,0 ppm, bem como dos agrins, que são vinagres obtidos a partir de uma mistura de álcoois produzidos pela fermentação de açúcares de canade- açúcar e uva, e encontramos um valor de 115,2 129,3 ppm. A análise dos agrins mostrou que existem diferentes proporções do ácido acético oriundo da canade- açúcar e da videira. Para o ácido acético sintético foi obtido um valor superior aos anteriores, 153,5 ppm. As amostras comerciais foram coletadas no comércio de São Carlos SP e os padrões foram obtidos de fontes confiáveis e forneceram valores da relação isotópica que foram tomados como referência. A acidez das amostras foi estudada via RMN de 1H e por titulação. Os valores encontrados por essas técnicas indicaram que a acidez dos vinagres está entre 1 e 7%, sendo que as amostras comerciais apresentaram valores próximos a 4%, concordando com os valores informados nos rótulos dos produtos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4906.pdf: 4746854 bytes, checksum: 93837ac3a0083e8fb721b7c475193b83 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fresh orange juice is widely appreciated all over the world for its pleasant flavor and because it is a great source of nutrients. Currently, Brazil leads the world in the production and export of orange juice, generating billions of dollars each year. Therefore, the purpose of this paper is to describe the application of 1H NMR in combination with chemometrics in order to characterize the chemical properties of commercial juices and to compare them with natural juices from the main types of Citrus sinensis cultivated in Brazil and bought in the local market. Moreover, the degree of alteration and the variation in concentrations of derived chemical constituents of commercial and natural juices in different storage conditions were evaluated. Hence, three (3) samples of commercial juices and five (5) types of natural juices extracted from pêra Rio oranges (C. sinensis (L.) Osbeck), Bahia oranges (C. sinensis (L.) Osbeck), murcote oranges (C. grandis (L.) Osbeck), lima oranges (C. aurantifolia), and lima da Pérsia oranges (C. aurantifolia) were studied. The 2D and 1H NMR techniques had proved to be an important tool for characterization and relative quantification of the main metabolites that are found in the alteration of natural and commercial orange juice samples of this study. The application of these techniques has allowed the characterization of twenty seven (27) metabolites present in orange juice samples examined herein. The results showed that the absolute quantification of ethanol and the relative quantification for formic, fumaric, lactic, acetic, pyruvic, and succinic acids indicate that these compounds changes in the orange juice occurred during the storage period and conditions. Furthermore, principal components analysis (PCA) was used to classify commercial and natural orange juice through quantification of major and minor metabolites present in juices. / O suco de laranja é o mais apreciado mundialmente, principalmente por causa do seu sabor agradável e por ser uma fonte rica em nutrientes. Atualmente, o Brasil é o maior produtor e exportador mundial de suco de laranja, além de gerar divisas da ordem de bilhões de dólares por ano. Com isso, o objetivo desse trabalho foi a aplicação da RMN de 1H, aliada à quimiometria, para traçar um perfil dos constituintes químicos existentes nos sucos comerciais e compará-los com os sucos naturais das principais variedades de Citrus sinensis cultivadas no Brasil e ofertadas no mercado local. Também foi avaliado o grau de alteração e a concentração dos constituintes químicos oriundos dessa variação nas amostras de sucos comerciais e naturais em diferentes condições de armazenamento. Portanto, foram estudadas três (3) amostras de sucos comerciais e cinco variedades de sucos naturais das laranjas pêra Rio (C. sinensis (L.) Osbeck), Bahia (C. sinensis (L.) Osbeck), murcote (C. grandis (L.) Osbeck), lima (C. aurantifolia) e lima da Pérsia (C. aurantifolia). As técnicas de RMN de 1H e 2D mostraram-se uma importante ferramenta na caracterização e quantificação relativa dos principais metabólitos provenientes da alteração das amostras de sucos de laranjas naturais e comerciais estudadas. Essas técnicas utilizadas possibilitaram caracterizar vinte e sete (27) metabólitos presentes nas amostras de suco de laranjas estudadas. Os resultados obtidos para a quantificação absoluta do etanol e a relativa para os ácidos: fórmico, fúmarico, lático, acético, pirúvico e succínico indicam que esses metabólitos são provenientes de alterações ocorridas no suco de laranja durante o período e o tipo de armazenamento. Além disso, foi possível discriminar suco de laranja comercial e natural através dos metabólitos majoritários e minoritários presentes no suco por análise de componentes principais (PCA).