S'han realitzat càlculs PM3 i DFT (B3LYP/6-31+G*) per tal de descriure els perfils de reacció de la formació de la base de Schiff entre un compost anàlog del 5'-fosfat de piridoxal i una amina, i de la transiminació. Es descriu també un estudi de la topologia de la funció densitat de càrrega de les estructures DFT segons la teoria de Bader AIM. Els detalls dels mecanismes destaquen el paper fonamental de la molècula d'aigua i dels grups polars per a la formació d'estructures de transició concertades associades a transferències d'hidrogen i per proporcionar l'estabilització als intermedis de la reacció mitjançant la formació de xarxes d'enllaços d'hidrogen, segons revela l'estudi de les propietats topològiques de la funció densitat de càrrega. És destacable que la molècula d'aigua en el complex reactiu actua com a veritable reactiu tot afavorint la transferència de hidrogen entre llocs distants. / Se han realizado cálculos PM3 y DFT (B3LYP/6-31+G*) para describir los perfiles de reacción de la formación de la base de Schiff entre un compuesto análogo del 5'-fosfato de piridoxal y una amina, y de la transiminación. Se describe un estudio de la topología de la función densidad de carga de las estructuras DFT segun la teoría de Bader AIM. Los detalles de los mecanismos destacan el papel fundamental de la molécula de agua y de los grupos polares para la formación de estructuras de transición concertadas asociadas a transferencias de hidrógeno y para proporcionar la estabilización a los intermedios de reacción mediante la formación de redes de enlaces de hidrógeno, según revela el estudio de la topología de la función densidad de carga. Es destacable que la molécula de agua en el complejo reactivo actua como reactivo permitiendo la transferencia de hidrógeno entre lugares distantes. / PM3 Quantum mechanical calculations and DFT calculations (B3LYP/6-31+G*) have been carried out in order to describe Schiff base formation of a pyridoxal 5'-phosphate analog and amine, and transimination reaction profiles. A study of the topology of the density charge function of the DFT intermediate and transition state optimized structures according to Bader's AIM theory is also described. The details of the mechanisms higlights the key role of the water molecule and the polar groups of the analog compound of vitamin B6 for the formation of concerted transition states triggered by hydrogen transfers and for providing the stabilization of intermediates by means of hydrogen bonds based networks as they are revealed by means of the topological properties of the charge density function. It is noteworthy that the water molecule in the reactive complex acts as a true reactive allowing the hydrogen transfer within distant sites.

La piridoxamina es un derivat natural de la vitamina B6, que participa (mitjançant la seva forma fosforilada en posició 5') com a cofactor de reaccions biològiques. Recentment s'han demostrat les seves propietats farmacològiques, concretament contra el desenvolupament de les patologies associades a la diabetis. En ambdós casos, la formació d'una base de Schiff amb compostos carbonílics esdevé la clau del seu mecanisme d'acció. Malgrat la seva importància, les propietats físico-químiques de les bases de Schiff de la piridoxamina han estat poc estudiades. Es per això, que el principal objectiu d'aquesta tesi és estudiar, en condicions fisiològiques de pH i temperatura, les bases de Schiff de piridoxamina. Els resultats obtinguts mostren que, de manera atípica, les bases de Schiff de piridoxamina presenten equilibri isomèric amb una forma hemiaminal. A més, la seva cinètica de formació es superior a la determinada per a bases de Schiff formades sobres models de les dianes de glicació. Els treballs s'han completat realitzant els estudis cinètics de la piridoxamina amb aldoses i elucidant el mecanisme inhibidor de la piridoxamina sobre l'evolució dels compostos d'Amadori. / La piridoxamina es un derivado natural de la vitamina B6, el cual participa (mediante su forma fosforilada en posición 5') como cofactor de reacciones biológicas. Recientemente han sido demostradas sus propiedades farmacológicas, concretamente contra el desarrollo de las patologías asociadas a la diabetes. En ambos casos, la formación de una base de Schiff con compuestos carbonílicos representa la clave de su mecanismo de acción. A pesar de su importancia, las propiedades físico-químicas de las bases de Schiff de piridoxamina han sido poco estudiadas. Por este motivo, el principal objetivo de esta tesis es estudiar, en condiciones fisiológicas de pH y temperatura, las bases de Schiff de piridoxamina. Los resultados obtenidos revelan que, atípicamente las bases de Schiff de piridoxamina presentan equilibrio isomérico con una forma hemiaminal. Además, su cinética de formación es superior a la determinada para las bases de Schiff formadas sobre modelos de las dianas de glicación. Estos trabajos han sido completados realizando los estudios cinéticos de la piridoxamina con aldosas y elucidando el mecanismo inhibidor de la piridoxamina sobre la evolución de los compuestos de Amadori. / Pyridoxamine is a vitamin B6 derivative involved in biological reaction (by its 5'-phosphorilated form) as an enzymatic cofactor. Recently has been shown that pyridoxamine acts as a drug against related diabetes pathologies. In both cases, a Schiff base formation with carbonyl compounds is the key of pyridoxamine action. Few studies on the pyridoxamine Schiff base formation have been reported to date. For this reason, the aim of this thesis is study the pyridoxamine Schiff bases formation under physiological conditions of pH and temperature. Our results have shown an unexpected isomeric equilibrium in pyridoxamine Schiff bases with its hemiaminal form. In addition, the obtained kinetic data reveals that pyridoxamine Schiff base formation is faster than Schiff base formation on protein glycation models. These works were completed with the studding of the reaction of pyridoxamine with some aldoses. Furthermore, a possible mechanism of piridoxamina action on Amadori compounds was also proposed.

En esta Tesis abordamos la caracterización de ácidos grasos y carotenoides en sistemas de gran relevancia biológica, como lo son las membranas celulares y los fotosistemas. Empleamos para ello técnicas computacionales tanto de la mecánica cuántica como de la mecánica molecular, que ofrecen una descripción detallada, a escala atómica, de los fenómenos químicos que tienen lugar en estos entornos. Así, en este trabajo se construyen modelos para caracterizar la actividad antioxidante de los carotenoides basados en cálculos de la teoría del funcional de la densidad (DFT), al tiempo que se desarrollan campos de fuerza empíricos para describir la conformación y las interacciones moleculares de ácidos grasos y carotenoides en los medios biológicos, que permiten su simulación mediante la dinámica molecular. Las perturbaciones estructurales producidas por los ácidos grasos con insaturaciones cis sobre las membranas juegan un papel clave en la acción terapéutica que muestran estas moléculas, y nuestros resultados muestran, específicamente, el efecto del ácido oleico y el ácido 2-hidroxioleico, destacando las diferencias entre ambos que conducen a su diferenciada actividad terapéutica. En el caso de los carotenoides, resultan más relevantes, sin embargo, las perturbaciones que produce el entorno de la membrana celular o el fotosistema sobre su cadena conjugada. La conformación de esta cadena es la que marca la actividad antioxidante y espectroscópica de estas moléculas, lo que se relaciona con su acción terapéutica. Las propiedades espectroscópicas de los carotenoides resultan de gran importancia para explicar su acción biológica en fotosistemas y, por ello, se han estudiado más detenidamente para dos carotenoides: beta-caroteno y violaxantina. Hemos caracterizado, mediante cálculos DFT y DFT dependientes del tiempo (TD-DFT) y usando modelos armónicos, las superficies de energía potencial de los estados electrónicos de baja energía entre los que se produce el transito de dipolo permitido en estas moléculas, simulando además el correspondiente espectro electrónico con resolución vibracional por medio de técnicas de la espectroscopía computacional, en formulaciones independientes y dependientes del tiempo. Nuestros resultados proporcionan espectros electrónicos de estos carotenoides a temperatura criogénica y temperatura ambiente, que pueden compararse directamente con los experimentales. / In this Thesis, we perform the characterization of both fatty acids and carotenoids within relevant biological systems as cell membranes and photosystems. To that end, we apply computational techniques, both at quantum mechanics and molecular mechanics levels, which provide a detailed atomistic description of the chemical phenomena that take place within such environments. Concretely, in this work, models are constructed to characterize the antioxidant activity of carotenoids based on Density Functional Theory (DFT) calculations, and empiric force fields are also developed in order to describe the conformation and intermolecular interactions of fatty acids and carotenoids within the complex biological environments, thus allowing their simulations by means of molecular dynamics techniques. The structural perturbations produced by the fatty acids cis double bonds play a key role in the therapeutic mechanisms of these molecules, and our results show, specifically, the effect of oleic acid and 2-hydroxyoleic acid, highlighting the differences between them that eventually lead to their distinct therapeutic activity. In the case of carotenoids, however, the perturbations that the complex environment of the lipid bilayer or the photosystem induce on their conjugated chain reveals more important. The conformation of such hydrocarbon chain actually dictates the antioxidant and spectroscopic properties of these molecules, which, in turn, are related with their therapeutic activity. The spectroscopic properties of carotenoids are extremely important for their biological activity within photosystems and, therefore, they have been evaluated more in detail for two carotenoids: beta-carotene and violaxanthin. We have characterized, through DFT and Time Dependent DFT (TD-DFT) computations and using harmonic models, the potential energy surfaces of the low lying electronic states between which the allowed dipole transition in these molecules occur, also simulating the corresponding vibrationally resolved electronic spectrum by means of computational spectroscopic techniques, both adopting time independent and time dependent approaches. Our results provide the spectra at both cryogenic and room temperature, directly comparable with the experimental ones.

Esta Tesis se centra principalmente en la aplicación de metodologías electroquímicas tradicionales y novedosas al estudio de procesos de transferencia iónica simple y facilitada en ITIES (Interfase entre Dos Disoluciones Electrolíticas Inmiscibles) en sistemas de una y dos interfases líquido/líquido polarizables. El estudio y caracterización teórica de la respuesta electroquímica de este tipo de sistemas es de gran interés para determinar parámetros termodinámicos, cinéticos y de transporte asociados a la transferencia iónica, que pueden relacionarse con propiedades fisicoquímicas de los iones estudiados y, adicionalmente, permitir ganar conocimiento acerca de los mecanismos implicados en la transferencia de iones a través de membranas biológicas y en procesos de conversión y almacenamiento de energía. Los tratamientos teóricos que se desarrollan en la presente Tesis conducen a la obtención de ecuaciones simples, explícitas y generales para la aplicación de distintas técnicas voltamétricas, como Voltametría de Doble Pulso Diferencial, Voltametría de Onda Cuadrada y Voltametría Cíclica, y cronopotenciométricas, como Cronopotenciometría Derivativa Recíproca y Cronopotenciometría Derivativa Recíproca Cíclica, entre otras, al estudio de la transferencia simple y facilitada en sistemas de membrana líquida de una y dos interfases polarizables. Las repuestas de las distintas técnicas se estudian y caracterizan en profundidad, y se proponen estrategias y métodos para la obtención de potenciales estándar de transferencia, coeficientes de difusión en las fases acuosa y orgánica, constantes de complejación con ionóforos, y constantes cinéticas asociadas a la transferencia iónica y a la reacción de complejación en el caso de la transferencia iónica facilitada. Todos los resultados teóricos se verifican experimentalmente utilizando sensores amperométricos de membrana polimérica plastificada mediante el análisis de la transferencia iónica de una serie de especies de gran interés en la actualidad, como iones de líquidos iónicos, fármacos catiónicos anfifílicos, iones de clorocomplejos metálicos o aminas orgánicas protonadas. Como resultado se obtienen conclusiones y se establecen patrones acerca de la relación estructura/lipofilia o estructura/toxicidad de dichas especies, y además, se caracteriza teórica y experimentalmente la trasferencia conjunta de los dos iones constituyentes de una sal soluble en agua. / The present Doctoral Dissertation is mainly focused on the application of traditional and novel electrochemical techniques to the study of simple and facilitated ion transfer processes at ITIES (Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions) at liquid membrane systems of one and two polarized interfaces. The study and theoretical characterization of the electrochemical responses of these kind of systems is of great interest to implement and develop methods and strategies to determine thermodynamic, kinetic and mass transport parameters associated to the ion transfer, which can be related with important physicochemical properties of the species assayed and, additionally, allow gaining insights into the mechanisms involved in ion transfer at biomembranes and in energy conversion and energy storage processes. The theoretical treatments developed in the present Thesis lead to the obtaining of simple, explicit and analytical equations for the application of different voltammetric techniques, such as Differential Double Pulse Voltammetry, Square Wave Voltammetry and Cyclic Voltammetry, and chronopotentiometric techniques, such as Reciprocal Derivative Chronopotentiometry and Cyclic Reciprocal Derivative Chronopotentiometry, among others, to the study of the simple and the facilitated ion transfer at liquid membrane systems of one and two polarized interfaces. The responses of the different techniques are studied and characterized in-depth, and strategies and methods are proposed for the obtaining of standard ion transfer potential values, diffusion coefficients in the organic and the aqueous phases, complexation constants with ionophores, and kinetic constants associated to the ion transfer and to the complexation reaction in the case of the facilitated ion transfer. All the theoretical results are verified experimentally by using solvent polymeric amperometric ion sensors through the analysis of the ion transfer of a series of species currently very interesting, such as ionic liquids, catamphiphilic drugs, metal chloro complex ions and protonated organic amines. As a result, conclusions and patterns about the relation structure/lipophilicity and structure/toxicity of these species are established, and besides, the theoretical and experimental characterization of the joint transfer of the two ions constituting a water-soluble salt is carried out.

Els nostres resultats indiquen que el gruix del disc de resina juga un paper fonamental en l'acumulació de metalls en sensors DGT. Per complexos parcialment làbils, la seva dissociació a l'interior del domini de resina és la principal font de metall acumulat. Aquest fenomen explica la independència del grau de labilitat amb respecte a la concentració de lligand d'un complex en DGT. Així mateix, ajuda a comprendre el reduït efecte barreja que es preveu amb els sensors DGT. / Un Análisis detallado de las características dinámicas de los sensores (DGT), nos indica que la penetración de los complejos en la capa de resina aumenta dramáticamente su labilidad. Aquí, presentamos expresiones analíticas aproximadas para calcular el flujo de metal, el grado de labilidad y los perfiles de concentración en un DGT, cuando se considera que los complejos pueden penetrar en la resina. La acumulación experimental de Cd en sensores DGT en el sistema Cd-NTA, confirma los análisis teóricos. / Our analysis of the dynamic features of (DGT) devices indicates that the penetration of complexes into the resin layer dramatically increases their lability. We report approximate analytical expressions for the metal flux, the lability degree and the concentration profiles in a DGT when complexes penetration is considered. The experimental accumulation of Cd by DGT sensors in Cd-NTA systems confirmed these theoretical analyses.

El piridoxal fosfato (PLP) es cofactor de más de un centenar de enzimas que catalizan reacciones sobre aminoácidos como racemizaciones, transaminaciones o descarboxilaciones entre otras. Todas las reacciones catalizadas por PLP implican al menos una etapa de protonacion/desprotonación del carbono C del aminoácido o C4’ del PLP. El estudio experimental de la acidez de estos carbonos presenta muchas dificultades. En este trabajo se han diseñado estrategias computacionales para la determinación de pKas, obteniendo una metodología que proporciona pKas con incertidumbres equivalentes a las experimentales. Sehan calculado las energías de activación de la protonación/reprotonación de C por diversos residuos enzimáticos, así como simulaciones de metadinámica en la enzima Ornitina descarboxilasa que han permitido entender cómo se consigue una buena especificidad de reacción en las enzimas PLP-dependientes. Los resultados indican que las enzimas PLP-dependientes controlan la especificidad de la reacción deseada favoreciendo estados de protonación específicos para el cofactor PLP. / El piridoxal fosfat (PLP) és cofactor de més d’un centenar d’enzims que catalitzen reaccions d’aminoàcids com ara racemitzacions, transaminacions o descarboxilacions entre altres. Totes les reaccions catalitzades per PLP impliquen al menys una etapa de protonació/desprotonació del carboni C de l’aminoàcid o C4’ del PLP. L’estudi experimental d’acidesa de carbonis presenten molta dificultat. En aquest treball s’han dissenyat estratègies computacionals per la determinació de pKas, obtenint una metodologia que proporciona pKas amb una incertesa equivalent a la experimental. S’han calculat les energies d’activació de la protonació/ desprotonació de C per diversos residus enzimàtics, així com simulacions de metadinàmiques de l’enzim Ornitina descarboxilasa que han permès entendre com s’aconsegueix una bona especificitat de reacció als enzims PLP-dependents. Els resultats indiquen que aquests enzims controlen l’especificitat de la reacció desitjada afavorint estats de protonació específics del cofactor PLP. / Pyridoxal phosphate (PLP) is a cofactor of more than a hundred enzymes that catalyze amino acid reactions like racemizations, transaminations and decarboxylations amongst others. All the PLP-catalyzed reactions entail, at least, one step of protonation/deprotonation of the C carbon of the amino acid or C4’ of the PLP. The experimental study of carbon acidities involves significant difficulties. Several computational strategies for pKa predictions were designed in this work, obtaining a methodology that provides pKas with uncertainties equivalent to experiment. The activation energies of protonation/deprotonation of C by diverse enzymatic residues were calculated and the metadynamics simulations on Ornithine decarboxylase allowed understanding how PLP-dependent enzymes achieve good reaction specificities. The results indicate that PLP-dependent enzymes control the specificity of the desired reaction by favoring certain protonation states of the PLP cofactor.

La glicació no enzimàtica de biomolècules consisteix en la modificació irreversible dels seus grups amina per sucres reductors, i s’ha relacionat amb les complicacions patològiques de la diabetis. Una de les dianes de la glicació són els aminofosfolípids, encara que s’han realitzat pocs treballs sobre les seves reaccions. Aquesta tesi es centra en l’estudi de la primera etapa de la glicació (formació d’una base de Schiff) de composts anàlegs d’aminofosfolípids naturals amb composts carbonílics glicants i amb el 5’-fosfat de piridoxal (vitàmer B6 que actua com a inhibidor de la glicació). S’han determinat els valors de les constants cinètiques d’aquestes reaccions i la seva dependència amb la naturalesa química dels reactius. A més, s’ha estudiat en detall el mecanisme pel qual la piridoxamina (un altre vitàmer B6) actua com a segrestant de composts carbonílics amb capacitat glicant / La glicación no enzimática de biomoléculas consiste en la modificación irreversible de sus grupos amina por azúcares reductores, y se ha relacionado con las complicaciones patológicas de la diabetes. Una de las dianas de la glicación son los aminofosfolípidos, aunque se han realizado pocos trabajos acerca de sus reacciones. Esta tesis se centra en el estudio de la primera etapa de la glicación (formación de una base de Schiff) de compuestos análogos de aminofosfolípidos naturales con compuestos carbonílicos glicantes y con el 5’-fosfato de piridoxal (vitámero B6 que actúa como inhibidor de la glicación). Se han determinando los valores de las constantes cinéticas de estas reacciones y su dependencia con la naturaleza química de los reactivos. Además, se ha estudiado en detalle el mecanismo por el que la piridoxamina (otro vitámero B6) actúa como secuestrador de compuestos carbonílicos de capacidad glicante. / Non-enzymatic glycation of biomolecules involves the irreversibly modification of their amino groups by reducing sugars, which has been related with most of the diabetes associated pathologies. Although aminophospholipids are one of the targets for the glycation, their reactions have been subject of little research. This thesis focuses on the study of the first step of glycation (i.e. Schiff base formation) of natural aminophospholipids analogue compounds with glycating carbonyl compounds, and with pyridoxal 5’-phosphate (a vitamin B6 derivative which is an inhibitor of glycation). Kinetic constants of these reactions and their dependence on the chemical nature of the reagents have been determined. In addition, the mechanism by which pyridoxamine (another vitamin B6 derivative) acts as scavenger of glycating carbonyl compounds has been studied in detail.

A lo largo de esta Tesis Doctoral se ha estudiado el potencial analítico del acoplamiento instrumental cromatografía líquida-espectrometría de masas en tándem, haciendo uso de analizadores de triple cuadrupolo (QqQ) e híbrido cuadrupolo-tiempo de vuelo (QTOF), con el objetivo principal de investigar la presencia de residuos de plaguicidas y sus metabolitos en alimentos de origen vegetal. En ese sentido, la tesis aborda uno de los aspectos más importantes en el campo de la salud pública, ya que la presencia de plaguicidas y sus metabolitos en alimentos es un tema de interés toxicológico. La tesis está dividida en dos grandes bloques: un primer bloque centrado en el desarrollo de métodos analíticos mediante LC-QqQ para la determinación de residuos de plaguicidas y sus metabolitos con especial interés por sus características físico-químicas, que dificultan su inclusión en métodos multirresiduales de análisis; un segundo bloque dirigido a la investigación de las capacidades del analizador (Q)TOF tanto en el análisis de plaguicidas, como en la búsqueda e identificación de metabolitos de plaguicidas.

Three series of aromatic copolyesters derived from poly(ethylene terephthalate) (PET), poly(butylene terephthalate) (PBT) and poly(hexamethylene terephthalate) (PHT) have been synthesized by melt polycondensation in which the terephthalate and oxyalkylene units have been partially or totally replaced by monocyclic and bicyclic diacids and diols obtained by derivatization of renewable monomers such as tartaric acid and D-glucose respectively. Another series of aliphatic copolyesters derived from poly(butylene sebacate) has been prepared by both melt polycondensation and enzymatic polymerization in solution where both the sebacate and butylene units have been partially or totally replaced by the bicyclic diacid or diol derived from D-glucose. All series of polyesters and copolyesters were characterized by FTIR and NMR in solution. The chemical composition of the copolyesters was determined by 1H NMR. On the other hand the microstructure, determined by 13C NMR was observed to be at random for all series. The molecular weights determined by intrinsic viscosimetry and gel permeation chromatography (GPC) were high but decreasing when the content of the sugar monomer increased. The thermal properties were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis. It was observed that the thermal stability was not affected when the oxyalkylene unit was the replaced unit, but decreased slightly when the terephthalate unit was replaced one. The new copolyesters showed higher glass transition temperatures than the parent poly(alkylen terephthalate)s, being superiors for the copolyesters obtained from the bicyclic derivative of D-glucose than for the monocyclic derivative of tartaric acid. All copolyesters were less crystalline than the parent homopolyesters, with both melting and enthalpies decreasing with the increased content of the sugar units. The crystalline structure determined by X-ray diffraction was similar to the PET, PBT and PHT polyesters. Finally it was studied the hydrolytic and enzymatic degradability by weight loss, molecular weight determinations and scanning electron microscopy (SEM). All new copolyesters showed enhanced degradability in water and biodegradability. / En esta Tesis se han sintetizado mediante reacción de policondensación en masa tres series de copoliesteres aromáticos derivados del poli(etilen tereftalato) (PET), poli(butilen tereftalato) (PBT) y poli(hexametilen tereftalato) (PHT) en los que se han sustituido parcial o totalmente las unidades tereftalicas o las unidades oxialquilénicas por diácidos y dioles cíclicos y bicíclicos obtenidos por derivatización de monómeros de origen natural como son el ácido tartárico y la D-glucosa. También se han sintetizado mediante policondensación en masa y en disolución por vía enzimática una serie de copoliesteres alifáticos derivados del poli(butilen sebacato) en los que las unidades oxibutilénicas y sebácicas se han reemplazado por dioles y diácidos bicíclicos derivados de la D-glucosa. Todas las series se han caracterizado espectroscópicamente mediante FTIR y RMN en disolución. Mediante RMN de 1H se ha determinado la composición de los copolímeros. Por otro lado mediante RMN de 13C se ha estudiado la microestructura de los mismos. Dicho estudio reveló que todos los copolímeros eran al azar. Los pesos moleculares determinados mediante cromatografía de permeabilidad en gel y viscosimetría capilar resultaron ser aceptables, aunque en todos los casos disminuían a medida que aumentaba el contenido del monómero de origen renovable. Las propiedades térmicas se han evaluado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico. Se ha observado que la estabilidad térmica no se ve apenas afectada cuando la sustitución se realiza sobre la unidad oxialquilénica y que por otro lado desciende cuando es la unidad tereftálica la sustituida. Los nuevos copolímeros presentaron temperaturas de transición vítrea superiores, observándose que este aumento era superior en los copolímeros que incorporaban el diol o el diácido bicíclico derivado de la D-glucosa que en los que incorporaban el diol o el diácido monociclico derivado del ácido tartárico. Los copolimeros eran por lo general menos cristalinos, menos cristalizables y con temperaturas de fusión inferiores. La estructura cristalina de los mismos determinada mediante difracción de rayos-X era semejante a la de los homopolimeros PET, PBT y PHT. Se ha estudiado la degradabilidad hidrolitica y la biodegradabilidad de todos ellos mediante medidas de pérdida de peso, pesos moleculares, microscopía electrónica de barrido (SEM), observándose un aumento de ambas propiedades para los nuevos copolímeros.

Objetivos: Dado el interés que presenta el desarrollo de nuevos materiales con aplicación práctica en el ámbito de la electrónica molecular, los objetivos que se plantean en la presente Memoria se centran en la síntesis y caracterización de nuevos semiconductores orgánicos poliheteroaromáticos y en su aplicación en distintos tipos de dispositivos optoelectrónicos. Metodología: 1.-Diseño y optimización de las rutas sintéticas que permiten la preparación regioespecífica de tres nuevos isómeros estructurales de naturaleza carbazolocarbazólica. Estos sistemas hexacíclicos condensados, derivados de la fusión de dos unidades de carbazol, son: carbazolo[3,2-b]carbazol, carbazolo[1,2-a]carbazol y carbazolo[4,3-c]carbazol. 2.-Caracterización de las propiedades ópticas y electroquímicas de los distintos isómeros, para la determinación de las energías de los niveles electrónicos entre los que acontecen los procesos de transferencia de carga, así como el análisis de las propiedades térmicas y morfológicas. 3.-Evaluación de las propiedades transportadoras de carga en transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). 4.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs). 5.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en células solares orgánicas (OSCs). Resultados: 1.- La caracterización optoelectrónica de los carbazolocarbazoles, mediante espectroscopia de absorción y técnicas electroquímicas, ha revelado que los distintos derivados heteroacénicos son mayoritariamente transparentes a la radiación visible del espectro electromagnético, con un espaciado HOMO-LUMO relativamente ancho. Además, presentan HOMOs de baja energía, que aportan una alta estabilidad frente a la oxidación y humedad ambientales, así como LUMOs de alta energía. Todos los carbazolocarbazoles presentan emisión fluorescente con rendimientos cuánticos bajos o moderados. Por otra parte, los carbazolo[4,3-c]carbazoles también presentan propiedades fosforescentes que han permitido la determinación de la energía de los estados electrónicos excitados. Asimismo, los derivados de carbazolocarbazol han demostrado ser altamente estables térmicamente. 2.- Los carbazolocarbazoles adoptan distintos empaquetamientos cristalinos que varían en función de su geometría y de la naturaleza del sustituyente incorporado a través de sus átomos de nitrógeno. Así, se han detectado empaquetamientos en planos paralelos y en forma de espiga, en los que se establecen interacciones borde-cara y cara-cara. Asimismo, se ha observado distinto grado de ordenamiento molecular de las películas de material evaporado. 3.- La incorporación de los carbazolocarbazoles en OFETs ha revelado buenas propiedades para el transporte de portadores de carga positivos. Dichas propiedades varían en función de la temperatura del sustrato sobre el que se deposita el material. Además, están directamente relacionadas con la organización en estado sólido y la morfología de las películas de material. En este sentido, el alto grado de ordenamiento detectado para el derivado N-octilado da lugar a movilidades de hasta 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Los derivados de carbazolo[4,3-c]carbazol muestran buena capacidad para actuar como materiales transportadores de huecos en OLEDs fosforescentes de luz roja. Para la optimización del dispositivo se han considerado diversas arquitecturas. Así, en los dispositivos tricapa los carbazolocarbazoles se han evaluado como HTL. Por otro lado, se han analizado como HTL y matriz del dopante emisor, simultáneamente, en dispositivos bicapa. En general, las eficiencias registradas para los derivados de carbazolocarbazol han superado a las del material empleado como referencia. Dichas eficiencias se consideran razonablemente altas en un amplio rango de luminancias. 5.- La evaluación de los carbazolocarbazoles N-funcionalizados como capa transportadora de huecos p-dopada en células solares orgánicas de molécula pequeña y heterounión plana, ha demostrado distintos rendimientos en función de la arquitectura del dispositivo. De este modo, mientras que los dispositivos con arquitectura invertida presentan curvas densidad de corriente-potencial con forma de S, la inversión de la polaridad del mismo corrige este comportamiento anómalo. Conclusiones: La buena aptitud de los carbazolocarbazoles como materiales transportadores de huecos los convierte en moléculas con demostrada utilidad en el contexto de la electrónica molecular. / The development of new materials to be applied in organic electronics represents an interesting field of research. As a consequence, the main aims of this PhD Thesis are focused on the synthesis and characterisation of novel poliheteroaromatic organic semiconductors and its application in different optoelectronic devices. Methodology: 1.- Design and optimisation of the synthetic pathways for the regiospecific preparation of three novel carbazolocarbazole-based structural isomers. These hexacyclic systems, consisting of two fused carbazole units, are carbazolo[3,2-b]carbazole, carbazolo[1,2-a]carbazole and carbazolo[4,3-c]carbazole. 2.- Characterisation of the optical and electrochemical properties of the different isomers that allow the determination of the energy of those electronic levels involved in the charge transfer processes, as well as the analysis of their thermal and morphological properties. 3-Evaluation of the charge transport properties in organic field effect transistors (OFETs). 4-Evaluation as hole transporting materials in organic light emitting diodes (OLEDs). 5-Evaluation as hole transporting materials in organic solar cells (OSCs). Results: 1- The optoelectronic characterisation carried out by absorption spectroscopy and electrochemical techniques have revealed that these heteroacenes are virtually transparent to the lower region of the visible range of the electromagnetic spectrum with relatively wide HOMO-LUMO gaps. Additionally, they present low-lying HOMO energy levels, which provide high stability towards ambient oxidation and humidity, and high-lying LUMOs. All the carbazolocarbazoles show low or moderate fluorescence quantum yield values. Moreover, the phosphorescence emissive properties of the carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives allowed the estimation of the energy of the electronic exited states. Likewise, the carbazolocarbazole derivatives have proved to have high thermal stability. 2- Dissimilar molecular arrangements were observed depending on the geometry of the isomeric carbazolocarbazole cores and the substituents attached on the nitrogen atoms. Thus, packing in parallel planes and herringbone patterns have been detected with the presence of face-to-face and edge-to-face interactions. Besides, the evaporated thin films revealed a different degree of crystallinity. 3.- The incorporation of the carbazolocarbazoles into OFETs has provided good hole charge transport properties which are influenced by the temperature of the substrate during the material deposition. In addition, the charge transport properties are directly related to the solid state organisation of the evaporated molecules and the morphology of the thin films. In these regard, the high degree of ordering displayed by the N-octylated derivative provide mobilities as high as 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives features good aptitudes to be employed as hole transporting materials in red phosphorescent OLEDs. Different architectures have been considered for the device optimisation. Thus, in three-layer devices the carbazolocarbazoles were tested as the hole transporting layer (HTL). In addition, they were simultaneously examined as HTL and host in bi-layer devices. In general, carbazolocarbazoles exhibited better efficiencies than the commonly used hole transporting material used as reference. Thus, such efficiencies can be considered relatively high over a wide range of luminances. 5- The evaluation of the N-substituted carbazolocarbazoles as p-doped hole transport layers in small molecule flat heterojunction organic solar cells, have shown different performance depending on the device architecture. In this regard, S-kinked current density-voltage curves were registered for devices fabricated with inverted architecture. However, this anomalous behaviour was corrected for the devices fabricated with standard architecture. Conclusions: The developed PhD project demonstrates that the reported carbazolocarbazoles derivatives represent a new class of promising organic molecular semiconductors with good possibilities to be applied as hole transporting materials in different kinds of optoelectronic devices.