No description available.

En aquesta tesi hem realitzat un estudi sistemàtic de l'adsorció d'hidrocarburs insaturats sobre superficies metàl·liques. Per tal de portar-lo a terme hem emprat mètodes basats en la teoria del funcional de la densitat (DFT) i models periòdics. És important destacar que la caracterització de les estructures, modes d'adsorció, natura de l'enllaç molècula-superfíe i la determinació de les energies d'adsorció, reacció, i d'activació sóncrucials en catàlisis heterogènia. El coneixement detallat de tots aquests aspectes pot facilitar molt la comprensió dels processos que tenen lloc sobre les superfícies metàl·liques. Cal també remarcar el paper que pot jugar la simulació dels espectres de vibració. Per a molècules relativament grans, com les que s'han estudiat llarg d'aquesta tesi, els espectros de vibració són molt complexos, cosa que dificulta molt el seu anàlisis i assignació. El nostre objectiu principal ha estat complementar les observacions experimentals iproporcionar noves dades que puguin ajudar a comprendre els complexos processos que tenen lloc en la superfície dels catalitzadors metàl·lics. Hem centrat el nostre estudi en tres sistemes concrets: propí adsorbit en coure, platí, pal·ladi i rodi (Capítol 3), la reacció de deshidrogenació de propè a propilidí sobre platí (Capítol 4) i la hidrogenació selectiva de butadiè en platí i pal·ladi (Capítol 5).Podem resumir els objectius i les principals conclusions que s'han derivat de la nostra investigació en tres apartats, que corresponen als tres capítols de resultats.En el Capítol 3, presentem un estudi sistemàtic de l'adsorció de propí en diferents superfícies metàl·liques: Cu(111), Pt(111), Pd(111) i Rh(111). En primer lloc, hem portat a terme un estudi exhaustiu dels possibles llocs d'adsorció en dites superfícies amb l'objectiu de determinar quin o quins són els llocs d'adsorció favorables i quina és la seva estabilitat relativa. Hem estat capaços de reproduir amb força precisió les dades experimentals disponibles. Hem trobat que la molècula de propí s'adsorbeix en Cu amb el pla molecular perpendicular a la superfície i el C&#8801;C perpendicular a un enllaç Cu-Cu (mode d'adsorció di-&#963;/di-&#960;). En Pt, Pd i Rh, la molècula s'adsorbeix amb el pla molecular lleugerament inclinat respecte a la normal a la superfície i el triple enllaç paral·lel a un enllaç metallmetall (mode d'adsorció di-&#963;/&#960;). L'energia d'adsorció augmenta seguint l'ordre: Cu (-98 kJmol-1) < Pd (-161 kJmol-1) < Pt (-197 kJmol-1) < Rh (-226 kJmol-1) . La descomposició de l'energia d'adsorció en les seves components ens ha permès racionalitzar haches resultats. La major energia d'activació i interacció del propí amb les superfícies de Pt i Rh causa que la molècula sigui susceptible de descompondre. Els nostres resultats estan en bon acord amb els experiments.Els nostres càlculs ens han permès concloure que la superfície de coure es comporta de manera força singular. Gràcies a l'anàlisi de la densitat d'estats projectada (PDOS) sobre els orbitals &#960; del propí i els orbitals sp i d del metall, hem pogut concloure que aquesta diferencia prové principalment de la natura de la interacció propí-metall. En Pt, Pd i Rh la interacció s'estableix principalment amb la banda d. En canvi, per la superfície de Cu és la banda sp la que juga un paper fonamental en la interacció.Els nostres càlculs també ens han permès corroborar i completar l'assignació de l'espectre de vibració de propí en Cu(111) i Rh(111). Un exhaustiu estudi de l'espectre d'infraroig (IR) de la molècula de propí adsorbida en la superficie Cu(111) dut a terme per E. McCash i col·laboradors assignava la banda a 1361 cm-1 a la tensió de l'enllaç C&#8801;C. Aquesta assignació ha estat el motiu de força controvèrsia ja que segons les regles de selecció de la superfície (MSSR), aquesta banda no hauria de ser activa (la seva intensitat hauria de ser zero). Les raons donades per tal de justificar-ho no eren totalment clares. Els nostres resultats corroboren l'assignació d'aquesta banda a la tensió de l'enllaç C&#8801;C i justifiquen el fet que sigui activa degut a un acoblament d'aquest mode amb la deformació simètrica del grup metil (CH3) i a la natura de l'enllaç propí-Cu. L'acoblament del dos modes genera un augment del moment dipolar perpendicular a la superfície (en la direcció z) que fa que la banda tingui una intensitat considerable. A més a més, la interacció molècula-superfície es duu a terme amb la banda sp del metall. Els electrons sp estan força deslocalitzats. Com a resultat, es produeix un augment de la densitat en la zona de l'enllaç C&#8801;C (amb el conseqüent augment del moment dipolar en z) que justifica la seva aparició en l'espectre d' IR.La comparativa dels nostres resultats amb l'espectre HREELS del propí adsorbit sobre Rh, ens a permès corroborar el lloc d'adsorció predit pels càlculs d'energia. L'espectre simulat coincideix amb l'experimental obtingut per G.A. Somorjai i col·laboradors, a excepció de la banda a ~ 1100 cm-1. En l'espectre calculat aquesta senyal és força menys intensa que en l'experimental. Aquesta diferència pot explicar-se per la presència d'una petita proporció de molècules adsorbides de forma di-&#963;/di-&#960;.Els bons resultats obtinguts per Cu i Rh ens han permès predir com serà l'espectre d'IR del propí adsorbit en Pt(111) i Pd(111).En el Capítol 4 hem estudiat els intermedis de reacció de la reacció de descomposició de propè a propilidí sobre Pt(111). Primer de tot, hem dut a terme l'estudi de l'adsorció de propè en Pt(111). Per aquesta molècula, hem trobat dos llocs d'adsorció estables: bridge (di-&#963;) i top (&#960;). L'adsorció en bridge és més estable (-87 kJmol-1) que l'adsorció en top (- 51 kJmol-1). Un cop hem determinat i caracteritzat el lloc d'adsorció més estable per aquesta molècula, ens hem dirigit vers l'estudi dels possibles intermedis de reacció. El nostre treball ens a permès obtenir el lloc d'adsorció, l'estructura i l'estabilitat relativa del radical propilidí i d'un seguit d'intermedis (1-propil, 2-propil, propilidè, propylidí, 1- propenil, 2-propenil, propí, propenilidé i propinil) que suposadament poden intervenir en la reacció de deshidrogenació. Els nostres càlculs ens porten a concloure que la superficie (111) de Pt tendeix a estabilitzar intermedis tipus alcà, és a dir, els llocs d'adsorció més estables són aquells en els quals el àtoms de C poden adoptar una hibridació de tipus sp3. També semblen indicar que la reacció de descomposició és favorable ja que el propilidí és l'espècie més estable. A més a més, hem calculat l'energia de reacció del possibles passos elementals en la transformació de propè a propilidí. Els nostres càlculs indiquen clarament que la formació de propinil no és favorable i que aquest intermedi difícilment estarà involucrat en la reacció.A més a més, hem simulat l'espectre de vibració pel propè, pel propilidí i pels possibles intermedis de reacció. Els resultats obtinguts pel propè i propilidí estan en bon acord amb els resultats experimentals. Malauradament, la informació de què disposem pels intermedis és molt escassa. F. Zaera i col·laboradors estudiaren com evoluciona l'espectre d'IR del propè adsorbit en Pt(111) entre ~100-300 K. Observaren que l'espectre a ~260 K presenta una senyal a 2890 cm-1 que no pot ser assignada ni al propè ni al propilidí. A més a més, en la regió 1000-1500 cm-1 no s'observa cap nou pic. Els nostres càlculs indiquen que aquesta nova espècie podria ser el propilidè o el 1-propenil.En aquest capítol també hem investigat la formació de complexes alquil-sulfat en l'adsorció de propè sobre superfícies recobertes de sulfat. Els càlculs ens han permès de caracteritzar aquest complex i determinar quins són els canvis en l'estructura de la molècula de propè. A més a més, els nostres càlculs ens han permès determinar l'empremta d'aquestes espècies de temps de vida molt curt en l'espectre d'IR. Les senyal a 1078 cm-1 i 1047 cm-1 pertanyen al nou enllaç C-O format. Aquesta dada pot facilitar enormement laseva identificació mitjançant tècniques d'infraroig.En el Capítol 5 hem investigat el factors que controlen la selectivitat de la reacció d'hidrogenació de 1,3 butadiè en Pt(111) i Pd(111). Aquesta reacció és d'una gran importància en la indústria petroquímica. El producte desitjat és el butè i cal evitar per tots els mitjans possibles que la reacció d'hidrogenació continuï i acabem obtenint butà. Experimentalment s'observa que la superfície de pal·ladi és molt reactiva i altament selectiva (s'obté un 100% de butè) mentre que la superfície de Pt no ho és. Durant molt de temps s'ha cregut que la diferent reactivitat venia marcada per la diferent estabilitat de la molècula de butadiè i butè en aquestes dues superfícies. En primer lloc, hem investigat l'adsorció de butadiè i butè en Pt(111) i Pd(111). Hem realitzat un estudi sistemàtic de tots els possibles llocs d'adsorció, que hem complementat amb la simulació dels espectres de vibració, descomposició de l'energia d'adsorció i càlcul de la PDOS. Per la molècula de 1,3 butadiè, hem determinat que el lloc d'adsorció més favorable tant en Pt(111) com en Pd(111) és el 1,2,3,4-tetra-&#963;. Per als butens, el mode d'adsorció més estable és el di-&#963; en ambdues superfícies. Si més no, és important destacar que les energies d'adsorció són similars en ambdues superfícies, tot i que, les molècules és distorsionen menys en adsorbirse en Pd que en Pt. Els nostres càlculs ens han permès concloure que la diferent selectivitat d'aquestes dues superfícies no ve determinada per la diferent estabilitat d'aquestes molècules en Pt i Pd. A baix recobriment, els nostres càlculs prediuen que la molècula de butadiè s'adsorbeix més fortament que el butè tant en Pt com en Pd. La diferència d'energia entre ambdues molècules és 67 kJmol-1 en Pt i 76 kJmol-1 en Pd. En conseqüència, caldria esperar una selectivitat molt similar. A alt recobriment, les energies d'adsorció del butadiè i el butè són similars i caldria esperar que la selectivitat fos baixa en ambdues superfícies. No sembla haver-hi diferencies importants entre ambdós metalls pel que fa a l'adsorció de 1,3- butadiè i butè. Per aquesta raó, hem portat a terme un estudi dels possibles intermedis i camins de reacció. Els nostres càlculs mostren que la diferent selectivitat és deguda a la diferent estabilitat relativa dels possibles intermedis de reacció. En Pt, el camí que porta al 1-butè és competitiu amb el que porta al butan-1,3-diil, és a dir, les energies d'activació són molt similars (71 kJmol-1per el 1-butè i 76 kJmol-1 per butan-1,3-diil). Contràriament al butè, el butan-1,3-diil no pot desorbir i la seva única alternativa és continuar reaccionant fins obtenir butà. D'aquesta manera pot explicar-se perquè la superfície de platí és tant poc selectiva. En Pd, l'adsorció d'aquesta espècie també està afavorida però la diferència entre l'energia d'activació de la reacció que porta a l'1-butè (66 kJmol-1) i la que porta al radical butan-1,3-diil (94 kJmol-1) és suficientment gran per excloure aquesta última. Els nostres resultats estan en bon acord amb els resultats experimentals. / In this thesis we performed a systematic study of the adsorption of unsaturated hydrocarbons on metal surfaces. We used DFT-based methods and periodic models. The characterisation of the surface structures, adsorption modes and nature of the adsorbatesurface interaction along with the calculation of the relative stabilities, reaction energies and reaction barriers are key steps to understand surface phenomena. We want also to emphasize that the simulation of vibrational spectra can also play a decisive role in heterogeneous catalysis. Our work was aimed at complementing experimental observations and providing additional data, so that complex surface processes could be unravelled.We focused our attention on three systems: propyne adsorbed on copper, platinum, palladium and rhodium (Chapter 3); the dehydrogenation reaction of propylene to propylidyne on platinum (Chapter 4) and the selective hydrogenation of 1,3-butadiene to butane on platinum and palladium (Chapter 5).The objectives and the main conclusions of this work are: In Chapter 3, we present a systematic study of the adsorption of propyne on several metal surfaces: Cu(111), Pt(111), Pd(111) and Rh(111). First of all, we determined the most favourable adsorption sites and their relative stabilities. The agreement between our results and the experimental data available is fairly good. We found that propyne adsorbs on Cu(111) with its molecular plane perpendicular to the metal surface and bisecting a Cu-Cu bond (di-&#963;/di-&#960; adsorption mode). On the other hand, on Pt(111), Pd(111) and Rh(111), it prefers to sit on a 3-fold hollow site, with the molecular plane tilted away from the surface normal and the C&#8801;C axis parallel to a metal-metal bond (di-&#963;/&#960;). The decomposition of the adsorption energy in its main contributions helped us to rationalise the variation in adsorption energy observed for Cu (-98 kJmol-1), Pd (-161 kJmol-1), Pt (-197 kJmol-1) and Rh (-226 kJmol-1). On the Pt and Rh surfaces, the strong activation of the molecule and the high surface-adsorbate interaction cause propyne to be susceptible of decomposition. Theseresults are well in line with the experimental evidence.The analysis of the projected density of states (PDOS) enabled us to understand the unique adsorption behaviour of propyne on Cu(111). We found that the differences arise from the unique adsorbate-surface interaction. On this surface, the interaction takes place mainly through the sp-metal band whereas on Pt, Pd and Rh the interaction takes place via the d-band.Besides, our calculations allowed us to corroborate and complete the experimental band assignment and confirm the adsorption site preference for propyne on Cu(111) and Rh(111). E.M. McCash and co-workers have assigned the band at 1361 cm-1 in the spectrum of propyne on Cu(111) to the C&#8801;C stretching mode. This assignment has given rise to a controversy because it violates the metal surface selection rules (MSSR). Our calculations support and complete this assignment. We proposed that this mode strongly mixes with the CH3 symmetric deformation. This coupling enhances the dynamic dipole moment perpendicular to the surface (in the z direction) and makes this mode active. However, on methyl deuteration this coupling disappears but the C&#8801;C stretch is still intense. Our calculations demonstrated that this is due to the special nature of the propyne- Cu interaction.For the system propyne/Rh(111), we concluded that the Rh surface is mainly covered with species adsorbed in a di-&#963;/&#960; fashion. The simulated HREELS spectrum matches very well with the experimental one performed by G. A. Somorjai and co-workers. Frequencies and band intensities are well reproduced except for the feature at ~1100 cm-1. This feature is clearly weaker in the simulated spectrum than on the experimental one. The presence on the surface of a small fraction of di-&#963;/di-&#960; adsorbed species explains this difference. The good agreement between the theoretical and experimental frequencies and intensities enabled us to predict the RAIRS spectrum of propyne on Pt(111) and Pd(111). To our knowledge, these spectra are not available in the literature.In Chapter 4, we investigated the intermediates of the dehydrogenation of propylene to propylidyne on Pt(111). First of all, we studied the adsorption of propylene on Pt(111). For this molecule, we found two stable adsorption structures: bridge (di-&#963;) and top (&#960;). The adsorption on bridge (-87 kJmol-1) is more stable than the adsorption on top (-51 kJmol-1). After determining and characterising the adsorption structure of this molecule, we investigated the possible reaction intermediates. Our study allowed us to obtain the adsorption site, geometry and relative stabilities of propylidyne and several C3Hx (x=3-7) intermediates that may potentially be involved in the propylene-to-propylidyne transformation (1-propyl, 2-propyl, propylidene, 1 propenyl, 2-propenyl, propyne, propenylidene and propynyl). Our calculations showed that the Pt(111) surface tends to stabilise sp3 bound intermediates. They also indicate that the dehydrogenation of propylene to propylidyne is favoured because the propylidyne moiety is the most stable surface species. Moreover, we computed the reaction energy for the possible elementary steps involved in the dehydrogenation reaction. Our calculations indicate that the propynyl intermediate formation is not energetically favoured and, therefore, this species may not be involved in the direct transformation of propylene to propylidyne. Besides, we simulated the vibrational spectra for propylene, propylidyne and all the C3Hx (x=3-7) intermediates. The results for propylene and propylidyne are in reasonable agreement with the experimental data. Unfortunately, the information available for the possible reaction intermediates is scarce. F. Zaera and co-workers have studied the changes in the IR spectrum of propylene on Pt(111) between ~230-300 K. They observed that the spectrum at ~260 K presents a signal at 2890 cm-1 that cannot be assigned to propylene or to propylidyne and, therefore, it belongs to a new species. Moreover, in the 1100-1500 cm-1 region all the features correspond to propylene or to propylidyne. Our best guesses are propylidene and 1-propenyl. We also studied the surface structure and stability of a propylene-sulphate complex on Pt(111). We showed that the formation of this intermediate is energetically favoured and provided a theoretical support to the experimental observations. We proposed the surface structure for this alkyl-sulphate complex and demonstrated that the interaction of propylene with sulphate species activates the hydrocarbon molecule up to a large extent. Moreover, we showed that the simulated IR spectrum of the adsorbed alkyl-sulphate can be very useful to the identification of this surface species. The peaks at 1078 and 1047 cm-1 and the splitting of the SO4 group frequencies of the sulphate unit are the fingerprint of this intermediate.We studied the selective hydrogenation of 1,3-butadiene to butenes on Pt(111) and Pd(111) in Chapter 5. First of all, we studied the adsorption of 1,3-butadiene and butanes on Pt(111) and Pd(111). Despite the different electronic behaviour of Pt and Pd surfaces, the same adsorption modes with close adsorption energies have been found for 1,3- butadiene and butenes on both metal surfaces. For the 1,3-butadiene molecule the preferred adsorption structure has been characterised as a tetra-&#963; mode with the four C atoms bounded to four neighbour Pt atoms. In this surface structure the carbon chain remains almost parallel to the surface. The most stable adsorption mode for the butenes is the di-&#963;- mode. In the optimised geometry the C=C bond lies parallel to the metal surface and the alkyl groups point outwards the surface. Nevertheless on Pd(111) the molecules are less distorted than on the Pt surface. Moreover, the &#960; adsorption modes are less destabilised with respect to the &#963; ones on Pd(111). In consequence, the energy difference between the di-&#963; and &#960; modes is clearly smaller on palladium. We showed that the different selectivity observed on Pt(111) and Pd(111) for this reaction cannot be satisfactory explained by the single comparison of the relative stabilities of 1,3-butadiene and 1-butene on these metals. Our calculations suggested that the different selectivity observed arises from the reaction intermediates. We analysed the possible reaction pathways and computed the activation barriers. The pathway leading to the butan-1,3-diyl radical is competitive with those leading to butene on Pt(111). Indeed, the difference in energy activation is only 5 kJmol-1. The formed butene desorbs as long as butadiene is present on the surface. The di-radical intermediate can be further hydrogenated, leading to the formation of butane as a primary product. This is in good agreement with the partial selectivity (60 %) to butene observed in experiments. On Pd(111), the butan-1,3-dyil radical is also stabilised but this effect is clearly smaller than on Pt. The difference in activation energy leading to 1-butene and butan-1,3-dyil is large enough (~30 kJmol-1) to exclude the formation of this intermediate. Hence, our calculations predict a full selectivity to butene on Pd(111) in agreement with experiments.

The thesis focuses on the research of molecular adsorption on surfaces and metallic electrodes. With that purpose, methods provided by quantum mechanics and devoted to the analysis of chemical systems were applied, specifically density functional theory. Theoretical outcome was compared with available experimental data, helping in interpreting them. The detailed analysis of a simple molecule as carbon monoxide was first accomplished, and subsequently extended to more complex molecules. Monocrystalline Pt(111) surfaces and also a bimetallic Pd/Pt(111) model were investigated, being the latter a system of growing interest in the field of electrochemistry. A tool allowing visualization of output files from VASP 4.5 code, named o2m, was also developed.Comparison of experimental and theoretical IR spectra allows to state that CO molecules adsorb on top at monocrystalline Pt(111) electrodes, regardless of the electrode potential. However, the behaviour of the intenseless bands of spectra indicates a descent in coordination of CO molecule as potential increases. Results obtained with bimetallic Pd/Pt(111) electrode models reinforce the statement that CO stretching frequency is a very local property, only conditioned by the atoms directly involved in the chemisorption bond. The shift to higher frequencies as CO coverage increases is interpreted as a change of adsorption site, and not an external potential effect as in the platinum electrode case.An exhaustive investigation of CO chemisorption on Pt(111), where periodic and cluster models were compared, points to fcc hollow position as the more stable adsorption site. This results are in clear contradiction with several experimental investigations showing that CO adsorbs on top sites. An approximation performed with the obtained results show that B3LYP functional and well converged models could restore the correct top adsorption site, since a more realistic description of the electronic states are achieved if compared with PW91 functional. HOMO-LUMO gap increases with the amount of exact exchange included in the hybrid functional, reducing the adsorbate LUMO - metal d states interaction, previously overestimated at the most coordinated positions. The use of a GGA+U methodology also allows to shift the CO LUMO to higher energies.A system consisting of a CO2 solution in contact with Pt(111) and Pd/Pt(111) electrodes was subsequently investigated. In the case of platinum electrode, the coexistence of both carbonate and bicarbonate anions adsorbed over short-bridge positions is suggested, with a relative surface coverage dependent on electrode applied potential and pH. However, for the Pd/Pt(111) electrode, only bicarbonate species is detected, irrespective of the external applied potential. Isotopic effects observed for one of the features in the spectra reinforce the assignment of the bands to normal modes of vibration for adsorbed bicarbonate species on the electrodic surface.Eventually, structural parameters and theoretical IR spectrum for sulphate, propene and propylsulphate molecules adsorbed on Pt(111) were computed. The latter species was formed by the activation of propene moiety, due to the interactions with the sulphate molecule. The theoretical IR spectrum shows two characteristic features, which could be used as fingerprints to identify the alkylsulphate complex in an experimental setup. An oxidehidrogenation process carried out on such complex, led to the formation of an oximetalocycle, which structural parameters were calculated. From these results, it is suggested that such species could be an stable intermediate in the oxidation pathway for propene on Pt(111) surfaces. / En esta tesis se ha realizado un estudio de la adsorción de moléculas sobre superficies y electrodos metálicos. A tal efecto, se utilizaron los métodos que provee la mecánica cuántica para el análisis de sistemas químicos, mediante la teoría del funcional de la densidad. Los resultados obtenidos se compararon con los datos experimentales disponibles y ayudaron a interpretar los mismos. El estudio comenzó con el examen detallado de una molécula a priori sencilla como es el monóxido de carbono, para posteriormente extender la investigación a moléculas más complejas. Se estudiaron las superficies monocristalinas de Pt(111) y un modelo de superficie bimetálica, Pd/Pt(111), de creciente utilización en el campo de la electroquímica. También se desarrolló o2m, una herramienta gráfica para visualizar ficheros de salida de VASP 4.5.La comparación entre espectros IR experimentales y teóricos permite afirmar que la molécula de CO se adsorbe en una posición on top sobre electrodos monocristalinos de Pt(111), independientemente del potencial externo aplicado al electrodo. En cambio, el comportamiento de las bandas menos intensas del espectro indica un descenso en la coordinación de la molécula de CO al aumentar el potencial. Los resultados obtenidos con modelos de electrodos bimetálicos de Pd/Pt(111) reafirman que la frecuencia de tensión C-O es una propiedad muy local, tan sólo influida por los átomos metálicos directamente involucrados en el enlace de quimisorción. El desplazamiento hacia frecuencias mayores observado al aumentar el recubrimiento de CO se interpreta como un cambio en la posición de adsorción, y no como un efecto del potencial externo, como en el caso del electrodo de platino.Un estudio exhaustivo de la quimisorción de la molécula de CO sobre Pt(111), donde se comparan modelos periódicos y de cluster, señala la posición tricoordinada fcc como el sitio activo de adsorción más estable. Este resultado contradice múltiples estudios experimentales, que demuestran que la adsorción de la molécula de CO se da sobre posiciones top. Un análisis de los resultados obtenidos indica que el uso del funcional B3LYP con modelos bien convergidos podría asignar la posición top como la más estable, debido a una descripción de los estado electrónicos más realista que la obtenida con el funcional PW91. El gap HOMO-LUMO aumenta con la inclusión de intercambio exacto en el funcional, disminuyendo la interacción del LUMO del adsorbato conlos estados d del metal, que resultaba sobrestimada en las posiciones más coordinadas. La utilización de una metodología GGA+U también permite desplazar el LUMO de la molécula de CO a energías más elevadas.Posteriormente, se estudió un sistema formado por una disolución de CO2 en contacto con electrodos de Pt(111) y Pd/Pt(111). En el caso del electrodo de platino, se propone la existencia de carbonato y bicarbonato adsorbidos sobre posiciones short-bridge, con un recubrimiento superficial relativo que depende del potencial y del pH de la disolución. Sin embargo, en el electrodo de Pd/Pt(111) tan sólo se detecta la presencia de bicarbonato en todo el intervalo de potenciales estudiado. Los efectos isotópicos observados en una banda del espectro refuerzan la teoría de la presencia de bicarbonato en el sistema.Finalmente se calculó la estructura y el espectro IR de las moléculas de sulfato, propeno y propilsulfato adsorbidas sobre Pt(111). Esta última se forma mediante la activación del propeno por la molécula de sulfato. El espectro IR teórico muestra dos picos que podrían utilizarse para identificar la molécula de alquilsulfato. Mediante un proceso de oxideshidrogenación posterior se forma un oximetalociclo, un intermedio estable en el camino de oxidación de propeno sobre Pt(111), del cual se ha propuesto su estructura.

El tema central de la Tesis es el estudio de procesos selectivos en catálisis heterogénea. Los catalizadores considerados son superficies monometálicas y bimetálicas compuestas por metales de transición, básicamente Pd y Au. Se utilizan teorías y herramientas fundamentales dentro del campo de la simulación: Teoría del Funcional de la Densidad, DFT, Termodinámica Estadística, reactividad superficial, etc.Las principales líneas de investigación son: caracterización de superficies, oxidación de CO, síntesis directa del peróxido de hidrógeno, justificación de la fuerte dependencia con la estructura superficial de la síntesis del acetato de vinilo, análisis de la hidrogenación selectiva de alquinos sobre Pd y estudio de las diferencias entre catálisis homogénea y heterogénea en el acoplamiento de alquinos y alquenos con catalizadores de Au. Los cálculos se han realizado mediante los códigos VASP (modelos periódicos) y Gaussian (modelos finitos).Los resultados teóricos se han validado, siempre que ha sido posible, con datos experimentales. / The topic of the Thesis is theoretical studies of selective processes in heterogeneous catalysis. The most relevant theories and tools in the computational field are used: Density Functional Theory, DFT, Statistical Thermodynamics, surface reactivity, etc.The catalysts employed are monometallic and bimetallic surfaces of transition metals. The main points dealt are: surface characterization, CO oxidation, direct hydrogen peroxide synthesis, study of the dependence on the local structure of the ensemble for the VA synthesis, study of the effect of the catalyst state on the reaction network and analysis of the link between homogenous and heterogeneous gold catalysis in the selective activation of alkynes. The theoretical calculations were performed using the VASP (periodic models) and Gaussian (finite models) codes. The results were compared with experimental evidences when it was possible.

La química supramolecular és la química dels enllaços no covalents. L'objectiu dels investigadors en aquest camp és entendre i predir el comportament i la interacció dels acoblaments de grans dimensions moleculars. Aquest treball se centra en l'estudi de dos sistemes supermoleculars independents que promouen una reacció clic en el seu nucli. Aquests sistemes són: un cucurbit[6]uril macrocicle i un calixerè autocomplementari que s'acobla en una càpsula. Presenten un gran espai intern capaç d'atrapar espècies reactives. El principal efecte de l'agregació és l'eliminació parcial de constriccions entròpiques, promovent així les reaccions mencionades. A més, en aquests dos casos, la inhibició del producte s'observa experimentalment. Es va realitzar un test de mètodes incloent: Mecànica Molecular, DFT/MM, DFT/ES, DFT i DFT -D. Els resultats mostren clarament que el DFT-D supera tots els altres mètodes, tot i que per als sistemes molt grans requereix més mitjans computacionals. B97D s'ha seleccionat amb M06 i una base de 6-31G* sembla suficient. Els errors BSSE són molt grans i cal tenir-los en compte, mentre que una solvatació implícita és satisfactòria. Havent identificat els mètodes adequats per a l'estudi d'aquests dos conjunts, calculem un gran conjunt de punts estàtics que engloba les possibles alteracions pot experimentar cada sistema. Amb aquestes dades podem construir una xarxa de reacció. Reactius, productes, complexos o conformacions estan relacionats. Seguint aquest esquema, es calcula un conjunt de constants de velocitat per al seu ús en un programa de cinètica. A més, incorporem processos controlats per difusió. El resultat mostra l'evolució global del sistema a través del temps, per exemple, les concentracions dels diferents intermedis i el més important: la formació gradual del producte atrapat. Aquest mètode ens permet reproduir els resultats experimentals i evita el sobrecost (temps/mitjans) de la dinàmica molecular. / La química supramolecular es la química de los enlaces no covalentes. El objetivo de los investigadores en este campo es entender y predecir el comportamiento y la interacción de ensamblajes de gran tamaño molecular. Mi estudio se centra en dos sistemas independientes supermoleculares que promueven una reacción click en su núcleo. Estos sistemas son: un cucúrbito[6]uril y un calixareno autoasemblado que forma una cápsula molecular. Ambos presentan un espacio interno grande capaz de atrapar especies reactivas. El principal efecto de la agregación es la eliminación parcial del efecto de la entropía, promoviendo así dichas reacciones; en estos dos casos, se queda en la supermolécula, bloqueando las posibilidades de catálisis. Realizamos una serie de pruebas de los métodos incluyendo: Mecánica Molecular, DFT/MM, DFT/SE, DFT y DFT-D. Los resultados muestran claramente que DFT-D supera a todos los otros métodos, a pesar de que para sistemas muy grandes es muy exigente en términos de recursos computacionales. Se ha seleccionado B97D y una base 6-31G* parece suficiente. Los errores de BSSE son muy grandes y deben ser tomados en cuenta, mientras que una solvatación implícita es satisfactoria. Habiendo identificado los métodos adecuados para el estudio de esos dos complejos, calculamos un gran conjunto de puntos estáticos que engloba las posibles alteraciones que cada sistema puede experimentar. Con estos datos podemos construir una red de reacción. Reactivos, productos, complejos o conformaciones están relacionados. Siguiendo este esquema, se calcula un conjunto de constantes de velocidad para su uso en un programa de cinética. Además, incorporamos procesos controlados por difusión. El resultado muestra la evolución del sistema global a través del tiempo, es decir, las concentraciones de los diferentes intermediarios y lo más importante: la formación gradual del producto atrapado. Este método nos permite reproducir los resultados experimentales y no se basa en métodos de dinámica molecular. / Supramolecular chemistry is the chemistry of non-covalent bonds. Understanding and predicting the behaviour and interplay of large molecular assemblies is the goal of researchers in the field. The present work is focused on the study of two independant supermolecular systems that both promote a click reaction in their core. These systems are (i) a cucurbit[6]uril (CB6) macrocycle and (ii) a self-complementary calixarene that assembles into a capsule. They exhibit a large inner space capable of trapping reactive species. The main effect of aggregation is the partial removal of entropic contraints, thus promoting the formentionned reactions. Also, in those two cases, product inhibition is experimentally observed. We performed a benchmark of methods including from Molecular Mechanics, DFT/MM, DFT/S-E, DFT y DFT-D. The results clearly show DFT-D outperforms all the other methods, although it is computationally expensive for the very large systems in hand. B97D has been selected over M06 and a basis set of 6-31G* appears sufficient. BSSE errors are very large and need to be taken into account, while single-point solvation is satisfactory. Having identified suitable methods for the study of those two assemblies, we compute a large set of stationary points that encompasses the possible alterations each system can undergo. With this data, we build a reaction network. Reactants, product, complexes or conformations (vertices) are related by reactions (edges). Following this scheme, we compute a set of rate constants to use in a kinetic program. Also, we incorporate diffusion-controlled processes. The output shows the evolution of the global system over time, for example the concentrations of the different intermediates and more importantly the gradual formation of the trapped product. This method allows us to reproduce experimental results and does not rely on expensive molecular dynamics.

This thesis focuses in the development and application of new tools for the analysis of the electron distribution in molecules, focusing on the concepts of local spins, and oxidation state. The thesis can be divided into three parts. The first one deals with the formulation of a new atom in molecule definition reproducing to some extent the results of the QTAIM (Quantum theory of atoms in molecules) analysis at a much reduced computational cost. In the second part we propose a new methodology to obtain local spins from wave function analysis and we relate local spins with the chemical bond and the radical character of molecules. Finally, we study the electron configurations of the atom within the molecule and retrieve their oxidation states from a particular analysis of the effective atomic orbitals (eff-AOs) / Aquesta tesi es centra en el desenvolupament i aplicació de noves eines per a l'anàlisi de la distribució electrònica en molècules, posant èmfasi en els conceptes de espins locals i estats d'oxidació. La tesi es pot dividir en tres parts. La primera està dedicada a la formulació d'una nova definició d'àtom dins de la molècula que reprodueix les propietats de l'anàlisi QTAIM (Quantum theory of atoms in molecules) amb un cost computacional associat molt més baix. A la segona part proposem una nova metodologia per a obtenir espins locals a partir de l'anàlisi de la funció d'ona i relacionam aquest concepte amb l'enllaç químic iatom el caràcter radical de les molècules. Per últim, estudiem les configuracions electròniques dels àtoms dins de les molècules i obtenim estats d'oxidació efectius a partir de l'anàlisi dels orbitals atòmics efectius

Structural isomers are molecules that have the same number and type of atoms but arranged in different manner. The isomerization energy is the energy difference between two isomers, i.e. the energy cost corresponding to the transformation of one isomer into another. In this thesis, the PhD student has focused on isomers that can be built from the same fragments, but simply connecting them differently, with a new methodology called "turn-upside-down." Basically one starts with the same two fragments and they are connected in different way to build the two isomers. Later, the energies involved in the bonding between the fragments are studied by an energy decomposition analysis in order to find the reason for the difference in stability between the two isomers. The computational results obtained have allowed us to justify the energy of isomerization of organic or inorganic or organometallic compounds / Isòmers estructurals són molècules que presenten el mateix nombre i tipus d’àtoms, però ordenats de diferent manera. L’energia d’isomerització és la diferència d’energia entre dos isòmers, o sigui, el cost energètic corresponent a la transformació d’un isòmer a l’altre. En aquesta tesi, el doctorand s’ha centrat en isòmers que es poden construir a partir dels mateixos fragments, però simplement unint-los de diferent manera, amb una nova metodologia anomenada “turn-upside-down”. Bàsicament es parteix dels mateixos dos fragments que unim de diferent manera per construir els dos isòmers. Posteriorment, les energies involucrades en la unió entre els fragments s’estudien amb una anàlisi de descomposició de l’energia per tal de saber la raó de la diferència d’estabilitat entre els dos isòmers. Els resultats computacionals obtinguts han permès justificar l’energia d’isomerització de compostos tant orgànics com inorgànics o organometàl·lics

Esta tesis versa sobre el punto de vista desde la Teoría de Galois Diferencial hacia la mecánica cuántica supersimétrica. El objeto principal considerado aquí es la ecuación deSchrödinger estacionaria no relativista, especialmente los casos integrables en el sentido de la teoría de Picard-Vessiot theory y las principales herramientas algorítmicas utilizadas aquí son el algoritmo de Kovacic y el método de la algebrización para obtener ecuaciones diferenciales lineales con coeficientes racionales. Analizamos las transformaciones de Darboux, la iteración de Crum y la mecánica cuántica supersimétrica con sus versiones algebrizadas desde un acercamiento Galoisiano. Aplicando el método de la algebrización y el algoritmo de Kovacic obtenemos el estado base, las funciones propias, los valores propios los grupos de Galois diferenciales y los anillos propios de algunas ecuaciones de Schrödinger con potenciales tales como exactamente resoluble y potenciales de forma invariante. Finalmente, introducimos una metodología para buscar potenciales exactamente resolubles. Para construir otros potenciales, aplicamos el método de la algebrización en forma inversa, desde ecuaciones diferenciales que tengan polinomios ortogonales y funciones especiales como soluciones

La present Tesi se centra en l'estudi i modelatge de sistemes físico-químics de reacciódifusió en què una o més espècies es difonen vers una superfície sobre la qual es produeix una interacció amb alguna/algunes de les espècies que hi arriben. S'analitzen els fenòmens físico-químics implicats, es planteja la seva formulació matemàtica, s'aborda la resolució numèrica o analítica i s'estudien els comportaments del sistema i les respostes experimentals que es mesuren.Com a cassos particulars d'interès s'analitzen tres fenòmens: i) els corrents mesurats en les tècniques electroanalítiques afectades per adsorció electròdica; ii) el flux de bioassimilació d'ions metàl·lics o altres espècies químiques que arriben als microorganismes; i iii) els fluxos iònics a través de canals de gramicidina incorporats en una monocapa lipídica (amb o sense altres additius) que recobreix un elèctrode de mercuri.La construcció de simuladors pels sistemes esmentats permet abordar el problema invers (la determinació de valors de constants físico-químiques implicades en aquests processos a partir de l'ajust a dades experimentals), la quantificació de la influència de l'adsorció del metall o del complex sobre els resultats de tècniques electroanalítiques, l'estimació de la bioacumulació en cultius controlats de microorganismes o l'efecte dels additius sobre la permeació dels canals iònics, aspecte fonamental per entendre l'acció de diferents fàrmacs o tòxics sobre les membranes biològiques.Utilitzant un nombre reduït de paràmetres, la comparació dels resultats experimentals i de simulació pels tres casos resulta força acurada. L'obtenció dels perfils de concentració de totes les espècies implicades en les tècniques electroanalítiques ens permet i) entendre més profundament el procés, ii) concloure que l'adsorció té poc impacte en els corrents límit RPP i iii) proposar indicadors del grau d'assoliment de la hipòtesi d'excés de lligand. Pel que fa a la bioassimilació, i) es presenten expressions analítiques pels fluxos de bioassimilació en el cas d'adsorció lineal, i numèriques en adsorció langmuiriana; ii) es demostra que el règim transitori té influència en les quantitats acumulades durant la bioassimilació i iii) es dissenyen estratègies per obtenir els valors dels paràmetres del sistema fins i tot quan aquest són nombrosos. Pel que fa al transport d'ions a través de membranes lipídiques, la metodologia desenvolupada permet i) obtenir valors de la permeabilitat en sistemes de canals iònics a partir de corrents experimentals, i calcular els corrents previsibles; ii) reproduir els corrents observats experimentalment, i iii) analitzar l'impacte de diferents additius que poden interactuar o interferir amb la dinàmica dels canals de gramicidina amb un model que conté únicament quatre paràmetres. / Esta Tesis se centra en el estudio y modelización de sistemas físico-químicos de reacción-difusión en que una o más especies se difunden hacia una superficie sobre la cual se produce una interacción con alguna o algunas de las especies que llegan. Se analizan los fenómenos físico-químicos implicados, se plantea su formulación matemática, se aborda la resolución numérica o analítica y se estudian los comportamientos del sistema y las respuestas experimentales que se miden.Como casos particulares de interés se analizan tres fenómenos: i) las corrientes medidas en las técnicas electroanalíticas afectadas por adsorción electròdica; ii) el flujo de bioasimilación de iones metálicos u otras especies químicas que llegan a los microorganismos; i iii) los flujos iónicos a través de canales de gramicidina incorporados sobre una monocapa lipídica (con o sin otros aditivos) que recubre un electrodo de mercurio.La construcción de simuladores para los sistemas mencionados permite abordar el problema inverso (la determinación de valores de constantes físico-químicas implicadas en dichos procesos a partir de su ajuste a los datos experimentales), la cuantificación de la influencia de la adsorción de metal o de complejo sobre los resultados de las técnicas electroanalíticas, la estimación de la bioacumulación en cultivos controlados de microorganismos o el impacto de los aditivos sobre la permeación de los canales iónicos, aspecto fundamental para entender la acción de diferentes fármacos o tóxicos sobre las membranas biológicas.Utilizando un número reducido de parámetros, la comparación de los resultados experimentales y de simulación en los tres casos resulta bastante satisfactoria. La obtención de los perfiles de concentración de todas las especies implicadas en las técnicas electroanalíticas nos permite i) entender el proceso más profundamente; ii) concluir que la adsorción tienen poco impacto en las corrientes límite RPP y iii) proponer indicadores del grado de cumplimiento de la hipótesis de exceso de ligando.Por lo que respecta a la bioasimilación, i) se presentan expresiones analíticas para los flujos de bioasimilación en el caso de adsorción lineal, y numéricas en adsorción langmuiriana; ii) se demuestra que el régimen transitorio influye en las cantidades acumuladas durante la bioasimilación; y iii) se diseñan estrategias para obtener los valores de los parámetros del sistema, aún cuando éstos son numerosos. Respecto al transporte de iones a través de membranas lipídicas, la metodología desarrollada permite i) obtener valores de la permeabilidad en sistemas de canales iónicos a partir de corrientes experimentales, y calcular las corrientes previsibles; ii) reproducir las corrientes observada experimentalmente y iii) analizar el impacto de diferentes aditivos que pueden interactuar o interferir con la dinámica de los canales de gramicidina, con un modelo que contiene únicamente cuatro parámetros. / This work focuses on the study and modelling of some physicochemical reactiondiffusion systems in which one or more species diffuses towards a surface that interacts with one or several of the arriving species. The implied physicochemical processes are analyzed, their mathematical formulation is stated, the analytical or numerical resolution is tackled and the system behaviour and experimental responses are studied. As some particular interesting systems, we analyze three phenomena: i) the measured currents in electroanalytical techniques affected by electrodic adsorption; ii) the biouptake flux of metallic ions or other chemical species reaching a microorganism; and iii) the ionic flux across gramicidin channels in a lipid monolayer (with or without other additives) covering a mercury electrode.The building up of simulators for such systems allows to tackle the inverse problem (the determination, by fitting of the experimental data, of the value of the physicochemical constants implied in those processes), the quantification of the influence of metal or complex adsorption on the results of the electoanalytical techniques, the bioaccumulation estimation in controlled microorganisms cultures, or the additives' effects on ionic channels permeability, which is a key aspect to understand the action of drugs on the biological membranes.Using a reduced set of parameters, experimental and simulated results for these three systems are in good agreement. Obtaining the concentration profiles of all the species involved in the electroanalytical techniques allows us i) to reach a deeper understanding of the process; ii) to conclude that adsorption has a low impact on the RPP limiting current, and iii) to suggest indicators of the fulfilment of ligand excess conditions.Concerning biouptake i) we present analytical expressions for uptake fluxes in linear adsorption, and numerical solutions for langmuirian adsorption; ii) we show that the transient regime influences the accumulated biouptake amounts and iii) some strategies are developed to obtain the system parameters values, even when they are numerous.Concerning ionic transport across lipid membranes, the developed methodology allows us i) to obtain the permeability values in ionic channels systems from experimental currents, and calculate the predicted currents ; ii) to reproduce the observed experimental currents, and iii) analyze the impact of several additives that can interact or interfere with the channels dynamics, with a four parameters model.

Calcula las presiones de vapor de los ésteres ftálicos, empleados como plastificantes, tomando como base a descriptores moleculares de Función de Distribución Radial (RDF). La presión de vapor de los esteres ftálicos son calculados por el uso de descriptores moleculares derivados de sus estructuras. Los ésteres ftálicos son tomados del artículo de Staples et. al. 1997. El software E-Dragon 1.0 es empleado para calcular los descriptores moleculares. El software BuilQSAR es usado para calcular el modelo de Regresión Lineal Multiparametro. Como resultado se obtiene que los descriptores moleculares RDF (Función de Distribución Radial) son los que mejor calculan la presión de vapor. Los valores presión de vapor calculados son de gran concordancia con los valores observados. La capacidad predictiva del modelo se prueba con el coeficiente de correlación de validación cruzada Q2. / Tesis