D’ençà el seu descobriment, fa ja prop de tres dècades, les reaccions d’acoblament creuat C-C catalitzades per Pd han esdevingut una de les transformacions més poderoses dins la química organometàl·lica. De fet, tres dels desenvolupadors de les reaccions d’acoblament més emprades (reaccions de Heck, Suzuki i Negishi) van ésser guardonats l'any 2010 amb el premi Nobel de Química. El mecanisme general de les reaccions d'acoblament creuat C-C consisteix en tres etapes: addició oxidant, transmetal·lació, i eliminació reductiva. La millora d’una reacció comporta el coneixement profund del seu mecanisme de reacció, o el que és el mateix, la comprenssió del seu funcionament a nivell molecular. Així doncs, aquesta tesi doctoral s'ha centrat en l’estudi del mecanisme de reacció de diferents reaccions d’acoblament creuat C-C catalitzades per Pd: la reacció de Negishi, la reacció de Sonogashira en la seva variant sense coure, i una versió enantioselectiva de la reacció de Suzuki-Miyaura. Tots aquests estudis s'han dut a terme mitjançant càlculs mecano-quàntics i en estreta col·laboració amb grups experimentals de prestigi mundial. En el cas de la reacció de Negishi, s'ha investigat el procés de transmetal·lació amb ZnMeCl i ZnMe2 amb l'objectiu de proporcionar una visió detallada dels respectius mecanismes de reacció. Concretament, per a la transmetal·lació amb ZnMeCl, els càlculs teòrics han mostrat les elevades probabilitats que existeixen de generar-se nous intermedis que donarien lloc a productes d'homo-acoblament no desitjats. Per altra banda, per a la transmetal·lació amb ZnMe2, els resultats teòrics han demostrat l'existència d'intermedis catiònics a priori inesperats. A més, s'han identificat altres mecanismes de transmetal·lació competitius que fins ara no s'havien proposat mai. En resum, en aquest estudi s'ha obtingut una visió detallada dels mecanismes de reacció involucrats en aquestes reaccions. Per a la reacció de Sonogashira sense coure, s'han investigat els dos mecanismes de reacció proposats en la literatura. Els resultats teòrics han permès descartar un d'aquests mecanismes (carbopal·ladació) i han demostrat que l'altre (desprotonació) és factible. A més, l'anàlisi dels mecanístic ha portat a la proposta d'un nou mecanisme de reacció (iònic). Aquest mecanisme consisteix en la desprotonació de l'alquí i la posterior reacció d'aquesta espècie amb el catalitzador de Pd. L'efecte dels substituents en l'alquí en aquests mecanismes de reacció també s'ha analitzat. En termes generals, aquest estudi mecanistic ha revelat que, de la mateixa manera que en altres reaccions d'acoblament, hi ha varis mecanismes competitius i que el canvi de les condicions de reacció (solvent, lligands, substrat, base) pot afavorir un o altre. Finalment, s'ha investigat el mecanisme de reacció per un acoblament assimètric de Suzuki-Miyaura catalitzat per un complex de Pd bis-hidrazona. Els resultats derivats d'aquest estudi han revelat que el mecanisme de transmetal·lació difereix del camí general proposat a la literatura: en aquest cas dos etapes addicionals són necessàries. Aquesta modificació es pot atribuir a la capacitat del lligand bis-hidrazona de dissociar un dels àtoms de N directament coordinat al catalitzador de Pd (comportament hemilàbil). Pel que fa referència a l'estereoquímica de la reacció, els càlculs realitzats fins ara no han pogut donar una explicació clara de les enantioselectivitats observades experimentalment. En resum, els resultsats teòrics obtinguts en aquesta tesi han demostrat que els càculs teòrics són una eina de gran ajut per a l’elucidació i/o proposta de mecanismes de reacció d'aquest tipus de processos. / Since its discovery, nearly three decades ago, the Pd-catalyzed cross-coupling reactions have become one of the most powerful transformations in organometallic chemistry. In fact, three of the developers of the most widely used cross-coupling reactions were awarded in 2010 with the Nobel Prize in Chemistry. The general reaction mechanism for C-C cross-coupling consists in three main steps: oxidative addition, transmetalation, and reductive elimination. The reaction improvement entails a deep knowledge of their complete mechanism, or what is the same thing, how they work at the molecular level. Thus, this thesis has been focused on studying the reaction mechanism for different Pd-catalyzed cross-coupling reactions: the Negishi reaction, the copper-free Sonogashira reaction, and an enantioselective version of the Suzuki-Miyaura reaction. All these studies have been carried out by means of quantum-mechanics calculations and in close collaboration with top experimental groups worldwide. In the case of the Negishi reaction, the transmetalation process with ZnMeCl and ZnMe2 reagents has been investigated in order to provide a detailed picture of their reaction mechanisms. In particular, for the transmetalation with ZnMeCl, calculations have pointed out the many chances for the generation of new intermediates that would eventually give rise to homocoupling side products. On the other hand, for the transmetalation with ZnMe2, the theoretical results have proved the existence of previously unexpected cationic intermediates. Moreover, additional competitive transmetalation pathways for this reaction, some of which had not been invoked before, have been also identified. Overall, in this study a general picture of the reaction mechanisms involved in these reactions has been obtained. For the copper-free Sonogashira reaction, the two reaction mechanisms proposed in the literature have been evaluated. Theoretical results, have been able to discard one of those mechanisms (carbopalladation), whereas the other one (deprotonation) has been found to be feasible. Furthermore, the mechanistic analysis have conducted to the proposal of a new reaction mechanism (ionic). This mechanism involves the deprotonation of the alkyne and the subsequent reaction of this species with the Pd catalyst. The effect of the alkyne's substituents on these reaction mechanisms has been also analyzed. Overall, the mechanistic study reported in this thesis has revealed that, just like in other cross-coupling reaction, there are several competing reaction pathways and a change on the reaction conditions (e.g. solvent, ligands, substrate, base) might favor one over the other ones. Finally, the theoretical investigation on the reaction mechanism for an asymmetric Suzuki-Miyaura coupling catalyzed by a bis-hydrazone Pd catalyst has been carried out. The results derived from this study have revealed that the transmetalation mechanism differs from the common reaction pathway proposed in the literature: the transmetalation process requires two additional steps. This modification can be attributed to the relative ability of the bis-hydrazone ligand, which can easily dissociate one of the N atoms directly coordinated to Pd catalyst (hemilabile behavior). As far as the stereochemistry of the reaction is concerned, calculations so far do not provide a clear explanation for the high enantioselectivities observed in the experiments. In summary, the theoretical results derived from this thesis have demonstrated that theoretical calculations are a very useful tool for elucidating and/or proposing reaction mechanisms for these type of processes.

Aquest és un treball de Química Teòrica aplicada a l'estudi de la Química Atmosfèrica, en particular, de quatre reaccions que transcorren principalment a la troposfera terrestre. La troposfera actua com a depuradora de l'atmosfera: en ella es degraden la majoria de substàncies emeses a l'atmosfera, i el principal agent oxidant que fa de depurador és el radical hidroxil.En aquesta tesi es calculen les constants de velocitat i es determinen els mecanismes de les següents reaccions del radical hidroxil (algunes també amb substitució isotòpica): OH + H2O à H2O + OH (R1), OH + CH4 à H2O + CH3 (R2), OH + CH3COCH3 à P (R3) y OH + CH3SH à P (R4).La metodologia emprada per calcular les constants de velocitat ha estat la Teoria Variacional de l'Estat de Transició (VTST) amb correcció multidimensional per a l'efecte túnel (MT) en els casos en què s'ha considerat necessari. La informació de la superfície d'energia potencial necessària per als càlculs s'ha obtingut amb mètodes ab initio de la Mecànica Quàntica. Alguna d'aquestes reaccions presenten mecanismes competitius i/o varis màxims d'energia lliure al llarg del camí de reacció. Per a aquests casos s'ha aplicat el Model Estadístic Unificat.L'estudi de les reaccions R i R2, a part del seu interès químic, s'ha utilitzat per analitzar alguns aspectes que cal tenir en compte en el càlcul de les constants de velocitat: el nivell de càlcul electrònic, l'efecte de la formació de complexos al llarg del camí de reacció,...Amb l'estudi aquests estudis s'han marcat unes pautes (un protocol) que ha servit per a l'estudi de R3 i R4. Aquestes dues últimes reaccions tenen mecanismes més complexos, que encara no estaven ben establerts, i els resultats d'aquesta tesi proporcionen informació que permet entendre millor aquests processos. / This is a work of Theoretical Chemistry applied to Atmospheric Chemistry. Four tropospheric reactions have been studied. In the troposphere, the hidroxil radical initiates the degradation of most of the species emitted to the atmosphere, thus, it cleans our atmosphere.The rate constants and the reaction mechanisms of the following reactions have been established (some of them also with isotopic substitution): OH + H2O à H2O + OH (R1), OH + CH4 à H2O + CH3 (R2), OH + CH3COCH3 à P (R3) y OH + CH3SH à P (R4).The rate constant calculations have been carried out by means of Variational Transition State Theory (VTST) plus multidimensional tunneling (MT) corrections when necessary. The information required from the potential energy surface has been obtained by ab initio Quantum Mechanics calculations. Some of these reactions present competitive channels, and/or several dynamical bottlenecks along the reaction path. In this situation, the Canonical Unified Statistical Model has been applied.With the work carried out on reactions R1 and R2, apart from the chemical results, we have analyzed several aspects that affect the calculation of the rate constants: electronic structure level of calculation, the effect of the existence of these complexes along the reaction path, . This information has been used to establish a protocol, which has been used to study reactions R3 and R4. These last two reactions have competitive channels and the reaction mechanisms were not well understood. The results from this thesis bring new information about these two reactions and allow a better knowing of this processes.

Estudio teórico de la adsorción y reactividad de especies nitrogenadas sobre superficies metálicas (Resumen de la tesis presentada por Francisco Ample Navarro)La catálisis heterogénea se utiliza en muchos procesos industriales desde hace más de un siglo, sin embargo, la investigación experimental a nivel atómico no se ha desarrollado hasta hace unos 25 años. Estos estudios son relativamente jóvenes y todavía se desconocen muchos de los mecanismos por los que se produce la catálisis en muchos procesos utilizados. Conocer los mecanismos catalíticos es indispensable para diseñar nuevos catalizadores y aumentar su eficacia. La simulación teórica de procesos químicos sobre superficies se plantea como una alternativa para obtener información que no es fácilmente accesible a través de técnicas experimentales. El gran incremento en la potencia computacional en los últimos años y el desarrollo de códigos teóricos eficaces, está haciendo que la química computacional sea un área de importancia en aumento en ciencia de superficies y en catálisis heterogénea.El objetivo de esta tesis fue el estudio de la adsorción y reactividad de moléculas nitrogenadas sencillas sobre superficies de metales de transición utilizando métodos teóricos. Este estudio se centró sobre la adsorción y reactividad del radical ciano (CN), ácido cianhídrico (HCN), ácido isocianhídrico (HNC), nitrógeno molecular (N2) y óxido nitroso (N2O) sobre superficies metálicas. Las conclusiones obtenidas sobre estas moléculas pueden utilizarse como base para el estudio de la adsorción y reactividad de otras moléculas más complejas. La elaboración de esta tesis ha permitido obtener los distintos modos de adsorción de CN, HCN, HNC, N2 y N2O sobre superficies metálicas de tipo (111). Se han calculado energías de adsorción y frecuencias de vibración que pueden ser comparadas con cálculos experimentales. Los análisis de densidad de estados, proyección de orbitales moleculares y el estudio topológico de la función de localización electrónica (ELF) han permitido conocer la naturaleza y mecanismos de enlace de estas moléculas con la superficie metálica. Se ha estudiado la difusión de estas moléculas sobre la superficie así como la de sus átomos implicados. La reactividad ha sido estudiada obteniendo barreras de formación de CN, N2, HCN y N2O a partir de sus fragmentos adsorbidos sobre la superficie. Los valores obtenidos para estas barreras permiten explicar resultados experimentales. / Heterogeneous catalysis has been used in a lot of industrial processes since more than a century; nevertheless, the experimental research at atomic level has not been developed until 25 years ago. These studies are relatively young and many of the mechanisms that are used in the industry are still unknown. To know these mechanisms is indispensable for the design of new catalyst and to increase its effectiveness. The theoretical simulation of chemical processes over surfaces is an alternative to obtain information that it is not easily accessible by means of experimental techniques. The great increase of the computational power in the last years and the development of efficient theoretical codes is making that the computational chemistry is an area of increasing importance in surface science and heterogeneous catalysis. The objective of this thesis was the study of the adsorption and reactivity of small N-containing molecules over transition metallic surfaces by means of theoretical methods. This study was focused over the adsorption and reactivity of the cyanide (CN), cyanhydric acid (HCN), isocyanhydric acid (HNC), molecular nitrogen (N2) and nitrous oxide (N2O) over metallic surfaces. The obtained conclusions can be used as basis for the adsorption and reactivity of more complex molecules. This thesis has allowed to obtain the different adsorption modes of CN, HCN, HNC, N2 and N2O over metallic surfaces of (111) type. The obtained adsorption energies and vibrational frequencies can be compared with the experimental data. The analysis of the density of states, projection of molecular orbitals and the topologic study of the electronic localization function (ELF) have allowed to explain the bonding mechanisms of these molecules with the metal surface. The diffusion of the molecules and of the implicated atoms over the surface has been studied. The reactivity has been studied obtaining the energetic formation barriers for CN, N2, HCN and N2O starting from his adsorbed fragments. The obtained values for these barriers can explain experimental results.

Baterías y supercondensadores son dos tipos de dispositivos de almacenamiento de energía con mecanismos y prestaciones complementarios. Las baterías, con mecanismos de reacciones redox faradaicas presentan alta densidad de energía y baja densidad de potencia mientras que el mecanismo electrostático de los supercondensadores (doble capa eléctrica) les confiere una alta densidad de potencia con densidad de energía limitada. El diseño de materiales y electrodos híbridos que combinen ambos mecanismos es una vía para la mejora simultánea de energía y potencia en un mismo dispositivo. En este trabajo hemos explorado la síntesis, propiedades y aplicación de materiales híbridos basados en tres tipos de nanocarbones (carbón activado, AC; nanotubos de carbono multipared, MWNT’s y óxido de grafeno reducido, RGO) con tres polioxometalatos electroactivos con la estructura de Keggin (ácido fosfomolíbdico H3PMo12O40, ácido fosfovolfrámico H3PW12O40 y ácido silicovolfrámico H4SiW12O40). Los carbones aportan una matriz conductora con capacidad de almacenamiento de carga de tipo capacitivo (doble capa) mientras que los clústeres inorgánicos aportan su electroactividad molecular de tipo faradaico. Nuestro trabajo ha permitido confirmar la hipótesis de trabajo inicial, es decir, que es posible llevar a cabo la síntesis de todas las distintas combinaciones de híbridos, dando lugar a materiales en los que los polioxometalatos se integran de forma permanente, si bien la incorporación de polioxometalatos alcanza concentraciones máximas distintas para cada carbón, en el orden AC > RGO > MWNT’s. Cabe destacar que los mecanismos de incorporación de los polioxometalatos (POM’s) varían dependiendo del tipo de nanocarbón usado de matriz. Mientras en los AC los POM’s se incorporan por fisisorción en microporos de tamaño adecuado, en el caso del RGO los POM’s se anclan mediante interacciones de tipo químico con los grupos polares oxigenados del carbón. La caracterización de los materiales híbridos preparados incluyó termogravimetría (ATG) estudio de la estructura (DRX) y microestructura (SEM, TEM), isotermas de adsorción, espectroscopías (FTIR, XPS, Raman en el caso del RGO), así como una sistemática caracterización electroquímica (CV, cronopotenciometría para ciclos de carga-descarga) en celdas de tres y de dos electrodos (dispositivos supercondensadores simétricos). La mayor parte de los materiales estudiados dio lugar a electrodos con una combinación sinérgica de propiedades que incluyen una mayor densidad de energía y de potencia por unidad de volumen para los híbridos, en comparación con los nanocarbones correspondientes, con un rango accesible de potencial aumentado para el caso de los polioxovolframatos y capaces de ser sometidos a ciclos repetidos de carga y descarga de hasta decenas de miles de ciclos, con una ciclabilidad también mejorada respecto de los materiales de carbón en las mismas condiciones de ciclado. Nuestro trabajo muestra por tanto una vía hacia la mejora de las propiedades de almacenamiento de energía eléctrica mediante la hibridación de los materiales de electrodo que combinen componentes faradaicos con capacitivos ejemplificándolo con el uso de polioxometalatos y carbones que suponen una doble combinación sinérgica gracias a la combinación faradaica-capacitiva y a la contribución de los carbones como matrices conductoras que hacen posible el aprovechamiento de la electroactividad de estos clústeres moleculares. / Batteries and supercapacitors are two types of energy storage devices with complementary working mechanisms and performances. Batteries feature a storage mechanism based on faradaic redox reactions and present high energy densities but low power densities. On the other hand, the electrostatic mechanism of double-layer supercapacitors provides high power densities but low energy densities. The design of hybrid electrode materials combining both mechanisms could be a practical way to improve simultaneously energy and power in one. In this work we have explored the synthesis, properties and application of hybrid materials based on three types of nanocarbons (Activated Carbon, AC; Multiwalled Carbon nanotubes, MWNTs; and Reduced Graphene Oxide, RGO) with three electroactive polyoxometalates (POMs) with the well-known Keggin structure (phosphomolybdic acid H3PMo12O40, phosphotungstic acid H3PW12O40 and silicotungstic acid H4SiW12O40). Carbons provide a conducting matrix with capacitive energy storage capabilities (double-layer) whereas the inorganic clusters provide their molecular faradaic electroactivity. Our work has confirmed our initial working hypothesis, namely, that it was possible to synthesize all different hybrid combinations, leading to materials in which polyoxometalates are permanently integrated in each of the carbon matrices. The incorporation of POMs takes place though through different mechanisms and reaching maximum POMs concentration which are different for each carbon, following the order AC > RGO > MWNTs. Thus, in AC matrices, POMs are bound by physisorption processes in suitably sized micropores, whereas in RGO, POMs are anchored by chemical interactions with polar oxygenated groups present in the carbon. All the hybrid materials prepared were characterized by TGA, XRD, SEM, TEM, adsorption isotherms, spectroscopies (FTIR, XPS, Raman for RGO materials), as well as with systematic electrochemical studies (CV, charge-discharge cronopotentiometry) on threeelectrode and two-electrode cells (symmetrical supercapacitor devices). Most of the materials studied led to electrodes with a synergic combination of properties, including improved energy and power densities per unit volume in comparison with the parent nanocarbons, with an enhanced voltage range in the case of the polyoxotungstates and able to stand repeated charge-discharge cycles of up to tens of thousands (104 ) of cycles, much improved with respect to the pristine carbon matrices under the same cycling conditions. Thus, our work has shown a way towards improving energy storage properties through the hybridization of electrode materials combining faradaic and capacitive components. We have shown the possibilities of this approach using polyoxometalates and nanocarbons as case examples that in fact provide a double synergy, by combining faradaic and capacitive storage and by providing a conducting matrix (carbons) which makes possible the harnessing of the electroactivity of these molecular clusters.

A través de la Historia, la tuberculosis ha sido una de las epidemias que más muertesha causado. Hoy en día, tanto la tuberculosis como las infecciones ocasionadas por elcomplejo M. avium constituyen un reto de salud pública sin par, no sólo por la gravedad delas mismas sino por la dificultad que entraña su tratamiento.Con esta motivación, y haciendo uso de la topología molecular, iniciamos el diseño yselección de nuevos compuestos potencialmente activos frente a Mycobacteriumtuberculosis (MTBC) y frente al complejo Mycobacterium avium (MAC).La topología molecular sirve para encontrar relaciones cuantitativas entre unapropiedad física, química o biológica y estructuras moleculares, basándose en lacaracterización numérica de las mismas a través de unos índices o descriptores topológicos(IT), es decir, se trata de obtener las funciones topológicas: P(IT) = A0 + ΣAi (IT), donde Prepresenta la propiedad, A0 y el conjunto de términos Ai los coeficientes de regresión.Con objeto de mejorar la eficacia de las funciones, fueron introducidas 4 nuevasfamilias de descriptores, particularmente derivados de índices de conectividad de Kier yHall, así como de índices de carga. Una vez calculados los IT de 45 compuestos conactividad antituberculosa contrastada, fueron obtenidas las funciones de predicción de docepropiedades farmacológicas de cada uno de los compuestos activos, y las de clasificaciónque nos permitieron discriminar entre compuestos activos e inactivos frente a estos dosgrupos de patógenos. A continuación se diseñaron los modelos de actividad antituberculosa,haciendo uso de las funciones seleccionadas, y fueron aplicados a bases de datos deestructuras químicas para la selección de sustancias potencialmente activas. Finalmente,realizamos los ensayos microbiológicos in vitro encaminados a determinar la concentraciónmínima inhibitoria (CMI) para detectar la posible actividad antituberculosa de loscompuestos seleccionados.Las conclusiones obtenidas fueron las siguientes:1. Los nuevos IT aportan una mejora de más de un 30% en las funciones de predicciónsobre los ya descritos, y una gran eficacia para discriminar entre compuestos activos einactivos frente a MTBC y frente al MAC.2. Las funciones obtenidas utilizando IT, han demostrado que es posible predecireficazmente la CMI y otras propiedades farmacológicas de los compuestos activos.3. Se han obtenido modelos útiles para la selección de compuestos activos frente a MTBCy frente al MAC.4. Entre los nuevos compuestos seleccionados a través de los modelos discriminantes deactividad:· 10 son activos frente a MTBC: cloruro de benzalconio (BAK), dinitrocresol, DOCA,linezolid, paromomicina, pentamidina, reserpina, ribavirina, TPEN y trifluoperazina,siendo los más activos linezolid y pentamidina con una CMI inferior a 4 µg/mL.· 6 son activos frente a MAC: BAK, linezolid, paromomicina, TPEN, trifluoperazina ypentamidina, siendo los más activos BAK, paromomicina, TPEN y trifluoperazinacon una CMI comprendida entre 4 y 8 µg/mL.5. Se han seleccionado 6 nuevas pirimidinas sustituidas sintetizadas en la Universidad deGerona. Sus ensayos in vitro ponen de manifiesto que la CMI frente a MTBC estácomprendida entre 32 y 64 µg/mL. Los resultados obtenidos con las funciones depredicción informan que teóricamente presentan un buen perfil farmacológico, lo quenos induce a considerar a estas moléculas como posibles cabezas de serie para el diseñode nuevos antituberculosos. / Molecular topology, MT, has been used to select new active compounds against Mycobacterium tuberculosis (MTBC) and Mycobacterium avium complex (MAC). MT has proved to be a useful formalism to find quantitative structure-activity relations (QSAR), based on the numeric characterization of the molecules through topological indices (TI), that is to say, to obtain the topological functions: P(TI) = A0 + Ai(TIi), where P represents the property, A0 the intercept and Ai the regression coefficients. In order to the effectiveness of the functions, four new families of TI were introduced. Once calculated the TI of forty five active compounds, the predictive functions as well as the discriminant functions allowing us to discriminate among active and inactive compounds, were achieved. Next the molecular models were designed using the selected functions, and they were applied to databases of chemical structures for the selection of potentially active substances. Finally, we carried out the in vitro assays in order to check the minimal inhibitory concentration (MIC) of the selected compounds. Conclusions: 1. The new TI contribute to improve in more than 30% of the predictive functions on those already described, and also to a significant effectiveness to discriminate among active and inactive compounds against MTBC and MAC. 2. The obtained functions have demonstrated that it is possible to predict efficiently the MIC and other pharmacological properties of the active compounds.3. Useful models have been obtained for the selection of active compounds against MTBC and MAC.4. After in vitro tests at the laboratory, the following results stand out:· 10 compounds were active against MTBC (MIC≤16g/mL): BAK, DNOC, DOCA, linezolid, paromomycin, pentamidine, reserpine, ribavirin, TPEN and trifluoperazine.· 6 were active against MAC (MIC≤16g/mL): BAK, linezolid, paromomycin, TPEN, trifluoperazine and pentamidine.· Six new substituted pirimidines synthesized at the University of Gerona were selected. Theoretically they present a good pharmacological profile and their in vitro assays demonstrated that the MIC against MTBC were between 32 and 64 g/mL, what induces us to consider these structures as new leads as antituberculosis agents.

Els Processos Avançats d'Oxidació (PAO) inclouen un conjunt de metodologies que tenen en comú la generació del radical hidroxil (OH·). Aquest radical és una espècie molt oxidant que té la capacitat d'oxidar compostos orgànics, inorgànics i microorganismes (bacteris, fongs, virus.). Una de les metodologies que inclouen els PAO és la fotocatàlisi heterogènia. La filosofia d'aquesta metodologia és combinar l'acció d'un catalitzador amb una font radiant (UV o visible) per a generar els portadors de càrrega (e-/h+) i els radicals hidroxil amb l'objectiu d'oxidar compostos orgànics.Mitjaçant el procés de fotocatàlisi heterogènia en fase gas s'ha dut a terme l'oxidació fotocatalítica de l'etanol i dels seus intermedis de reacció. S'ha avaluat quantitativament el procés de degradació de l'etanol i del seu principal intermedi (l'acetaldehid), aplicant el model de Langmuir-Hinshelwood del qual hem extret les constants cinètiques d'oxidació i les constants d'adsorció de l'etanol i l'acetaldehid. A partir d'aquest estudi cinètic s'han tractat, en el transcurs de la tesi, alguns aspectes limitants de la fotocatàlisi en fase gas.En aquest sentit, donat que el ventall de catalitzadors disponibles que siguin efectius, és molt reduït s'ha dut a terme la recerca de nous materials catalitzadors amb l'objectiu de millorar el rendiment del procés fotocatalític: sistemes híbrids, catalitzadors dopats, catalitzadors nanoestructurats, i catalitzadors pretractats amb diversos àcids.Per altra part, un dels principals inconvenients de la fotocatàlisi en fase gas és la desactivació del catalitzador. Aquest fenomen suposa la pèrdua d'activitat del catalitzador a mesura que es va utilitzant. Per aquest motiu un altre aspecte estudiat en aquesta tesi és el de perllongar la vida útil de dos catalitzadors: TiO2 Degussa P25 i el sistema híbrid TiO2/Fe2O3 (10:1). Per a realitzar aquest estudi, primer s'ha realitzat la desactivació de tots dos catalitzador, reutilitzant-los sis vegades consecutives. Un cop desactivats s'han sotmès a diferents tractaments de regeneració per aconseguir recuperar l'activitat que tenien inicialment.

La tesi que es presenta es veu emmarcada dins l’àrea de ciència de superfícies. Dos dels grans temes desenvolupats en aquesta tesi estan relacionats amb l’estudi de superfícies amb constants de xarxa (distàncies atòmiques que componen la molècula) properes a la del pla basal de la fase hexagonal del gel (Ih) (el gel més comú a l’escorça terrestre). L’objectiu d’aquesta premissa és veure com superfícies que tenen la constant de xarxa propera a la del gel (Ih) provoquen que l’aigua d’origen atmosfèric s’adsorbeixi a sobre en forma d’aigua en estat sòlid (gel) i no en forma d’aigua líquida a temperatures relativament altes. Aquest tipus de superfícies tindrien grans utilitats en processos meteorològics tals com la inducció de pluja, comercialització de productes propulsors de neu artificial o simplement per a conèixer els límits de congelació de l’aigua en sistemes biològics. En el capítol 3, es presenta el BaF2 com a possible nucleador de gel sobre la seva superfície, ja que la seva constant de xarxa difereix només un 4% de la del gel (Ih). Amb l’ajuda d’un microscopi de forces atòmiques (AFM) s’ha pogut observar com les molècules d’aigua difonen fàcilment sobre la seva superfície, i a més a més aquestes tenen preferència en la seva acomodació. S’ha observat que els esglaons de BaF2 i les zones que tenen un excés de càrrega degut al clivatge, són els defectes ideals per l’aigua, ja que s’hi sent molt més còmode. Aquests esglaons generats durant el clivatge tenen unes direccions cristal·logràfiques concretes i ben definides, i l’aigua no té una preferència aleatòria per ells sinó que, contràriament del que pensàvem, les molècules d’aigua tenen en general més afinitat per aquells esglaons menys energètics, amb menys densitat d’àtoms al descobert. El BaF2 no és un bon nucleador pel que fa al creixement de gel tridimensional, ja que la conformació que adopten les molècules d’aigua paral·lela al pla no afavoreix la formació de gel tridimensional, però gràcies a la seva constant de xarxa i als defectes ocasionats durant el clivatge resulta que és un nucleador bidimensional. S’ha seguit el mateix patró pel CaF2, un compost isoestructural del BaF2, amb la diferència que té una constant de xarxa més petita, que difereix un 14% respecte la cara basal del gel (Ih). Els experiments realitzats mostren com l’aigua s’hi adsorbeix de manera aleatòria i més caòtica, tot i que té certa preferència pels esglaons com en el cas del BaF2. Podem concloure doncs, que la constant de xarxa és un paràmetre molt important, però no és l’únic. En el capítol 5, es planteja l’opció d’obtenir una superfície de manera artificial, amb les característiques que busquem per tal que l’aigua s’hi adsorbeixi en forma de gel (Ih) fàcilment. La tècnica utilitzada per aquest propòsit és la Langmuir-Blodgett, la qual ens permet fer monocapes en l’interfase líquid-gas, i es poden transferir a una superfície sòlida. Depenent de la superfície, obtindrem monocapes hidrofòbiques o hidrofíliques. Tot i que l’objectiu llunyà és formar una monocapa ideal i observar a través de l’AFM com s’adsorbeix l’aigua a sobre, fins ara s’ha aconseguit formar superfícies hidrofíliques a partir de substrats hidrofòbics (grafit) i també formar superfícies hidrofòbiques a partir de substrats hidrofílics (mica). Les molècules utilitzades per a la formació de les monocapes són alcohols alifàtics de cadena llarga, estudiats a la bibliografia com a possibles bons nucleadores de gel. En el capítol 4, l’atenció es veu desviada per l’investigació de la càrrega residual que es produeix a sobre de les superfícies. Per les propietats electròniques que té el grafè, es va creure convenient fer-lo servir de superfície model. A través de la punta d’AFM s’ha injectat càrrega a una làmina de grafè sobre òxid de silici, i s’ha vist com la càrrega provocada per la punta es va dissipant cap a l’òxid de silici en funció de la humitat relativa. Amb aquest estudi es va poder analitzar l’efecte de càrrega residual en superfícies i el rol que hi juga l’aigua. En aquest treball també es va fer pal·lesa que les dimensions de la punta determinaven fortament les mesures electroestàtiques en AFM. / This thesis is framed into the surface science area. Two main chapters developed in the present work are related to the study of surfaces with lattice constant near to the basal plane of the hexagonal ice (Ih) (the most common ice on Earth). The main goal of this topic is observe how these surfaces induce water adsorption on its surfaces as solid water at high temperatures. These surfaces could be used in meteorological processes such as rain induction, snow making industry or the knowledge of the freezing limits of water in biological systems. In chapter 3, BaF2 is presented as a possible ice nucleation because its lattice constant differs only 4% respect to the basal plane of the hexagonal ice (Ih). With the help of an Atomic Force Microscopy (AFM) it can be observed how water molecules easily spread on the surface and showing adsorption preferences. It was observed that steps and charge excess zones on BaF2 surface are perfect defects to water molecules anchoring, where water molecules feel more comfortable. Steps generated during the cleavage have specific and well defined crystallographic directions, and water molecules have preference and more affinity for the less energetic steps (with less atomic density). Finally, it is concluded that BaF2 is not a good three-dimensional nucleator because the conformation of water molecules onto the plane does not promote the ice formation, but the lattice constant and defects caused during the cleavage make it a good two-dimensional ice nucleator. The same studies were performed on CaF2, an isostructural compound of BaF2 but with a different lattice constant, which differs 14% from basal plane of the hexagonal ice (Ih). The experiments show chaotic and random water adsorption on CaF2 but with a certain preference to the steps. It can be concluded that the lattice constant is an important parameter to consider but is not the only parameter to take account. In chapter 5, the construction of an artificial surface with specific characteristics is proposed. The goal is to create a surface capable to induce water freezing. The technique used for this purpose is the Langmuir-Blodgett trough, which allows a monolayer formation in the liquid-gas interface that can be transferred to a solid substrate. Depending on the surface, hydrophilic or hydrophobic monolayers are obtained. Although water adsorption with AFM was studied yet in this thesis, we were able to form hydrophobic surfaces from hydrophilic substrates (mica) and hydrophilic surfaces from hydrophobic substrates (graphite). The molecules used for this purpose are long chain aliphatic alcohols, studied in the bibliography as probably good ice nucleators. In chapter 4 our attention is diverted to the study of residual charge produced on the surfaces. Due to the electronic properties of graphene, it was thought appropriate to use it as a model surface. Using the AFM tip charge was injected onto a graphene sheet deposited on a silicon oxide wafer, and discharging of the graphene sheet was observed. The charge spreading to the silicon oxide depends on the relative humidity. The role of adsorbed water in the discharge of surfaces was analysed. This work also demonstrated that the probe dimensions have critical influence on the electrostatic measures in AFM.

En los últimos años se ha dedicado gran esfuerzo al estudio de moléculas cuyas propiedades físico-químicas pueden ser controladas reversiblemente mediante un estímulo externo. Estos sistemas reciben el nombre de interruptores moleculares, debido a su capacidad de interconvertir entre dos estados diferenciados, “On” y “Off”. Los interruptores moleculares muestran propiedades muy importantes que los hacen prometedores candidatos para una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, estos sistemas moleculares están diseñados para ser aplicados en la construcción de sistemas de almacenamiento de datos, válvulas y máquinas moleculares, sensores (bio)químicos, sensores térmicos y sistemas de administración controlada de fármacos. En general, los interruptores moleculares pueden responder a distintos tipos de estímulos, tales como estímulos ópticos, eléctricos, magnéticos, térmicos o químicos. Entre ellos, el uso de fotones y electrones para promover la interconversión entre los dos estados del interruptor es de especial interés. Aunque toda esta amplia gama de propiedades pueden utilizarse para la detección selectiva de los diferentes estados del interruptor, se ha seleccionado la fluorescencia debido a su carácter no invasivo, alta sensibilidad y bajo límite de detección. Esta Tesis Doctoral hace referencia al estudio de dos familias muy prometedoras tales como la de los metaciclofan-1-enos, dihidropirenos y la de los compuestos zwiterionic espirocíclicos de Meisenheimer, que pueden actuar como interruptores foto-electroquímicos interruptores por activación con luz, electricidad o reacción química. / Extensive research has been recently devoted to the study of molecules whose physicochemical properties can be reversibly switched as response to an external stimulus. These systems are named as molecular switches due to their ability to be interconverted between an “Off” and an “On” states. Molecular switches show very relevant properties that make them promising candidates for a wide variety of applications. For instance, these molecular systems are envisaged to be applied in the construction of data storage devices, molecular valves and machines, (bio)chemical sensors, thermal sensors and drug delivery systems. In general, molecular switches may respond to different type of stimuli, such as optical, electrical, thermal, magnetic, or chemical stimuli. Among them, the use of photons or electrons to promote the interconversion between the two states of the switch is of special interest. Although all this wide range of properties can be used for selective detection of the states of the switch, fluorescence sensing is often preferred due to its non-invasive character, high sensitivity and low detection limit. This thesis shows studies of a very promising families such as metacyclophan-1- enes, dihydropyrenes and zwiterionic spirocyclic Meisenheimer complex, which can act as photoelectrochemical switches trigger either by light, electricity or chemical reaction.

Aquesta tesi està dedicada a la modelització de l’adsorció de polioxometal•lats (POMs) en superfícies metàl•liques. A partir de dades estructures publicades, es plantegen diversos models que, mitjançant metodologies tant quàntiques com clàssiques, pretenen simular l’adsorció de [α-SiW12O40]4- sobre superfícies de plata. Primer s’aconsegueix reproduir el mode d’adsorció i paràmetres estructurals, així com informació espectroscòpica del sistema. Per tal de poder descriure correctament l’estructura electrònica cal introduirmolècules de solvent explícites (aigua) i els contraions (K+ i Cs+) al model. Un cop inclosos, s’aconsegueix reproduir la reduccióespontàniament del POM. En una tercera etapa es realitza un estudi comparatiu dePOMsisoestructurals de diferent càrrega i metall, que posen de manifest la necessitat d’optimitzar els sistemes incloent solvent i contraions per tal de descriure correctament les tendències esperades. Finalment, es planteja una modificació de l’estratègia dissenyada per estudiar sistemes altament carregats sobre nanopartícules d’or. / This Thesis is devoted to model the adsorption of Polyoxometalates (POMs) on metallic surfaces. From the structural determination of these composite materials, we propose different models in which the combination of both quantum and classical methodologies, we intent to describe the adsorption of [α-SiW12O40]4- on silver surfaces. Adsorption mode and structural parameters are successfully reproduced, and the spectroscopic data as well. In order to correctly describe the electronic structure, it is compulsory to include explicit water molecules (water) and counterions (K+ and Cs+) in the model. After including the environment, it is possible to reproduce the spontaneous reduction of the POM. Using this strategy a comparative study of metal and charge effects in the adsorption is done. For high charged systems becomes necessary to finally optimise the structure considering the environment for a better description of the adsorption. The latest part of the Thesis is dedicated to the adsorption on gold nanoparticles.

A la tesi Theoretical analysis of phenomena involving photoactive proteins: a multiscale approach (Anàlisi teòrica de fenòmens relatius a proteïnes fotoactives: un tractament multiescala) s'estudia una col·lecció de problemes relatius a les proteïnes fotoactives. La nostres anàlisis requereixen l'ús de tècniques multiescala, això és, un nivell rigorós de càlcul aplicat a una regió específica, combinat amb càlculs més assequibles a la resta del sistema, i comporta el desenvolupament de noves metodologies per entendre què hi succeeix. Aquestes metodologies tenen en comú la necessitat d'un tractament quàntic de diferents fenòmens que tenen lloc en proteïnes fluorescents, però també la d'una anàlisi de més gran escala, com la inclusió de l'entorn, els efectes electrostàtics o els efectes dinamics i tèrmics. Les proteïnes són la clau química de la vida. Per entendre com funcionen les cèl·lules i els éssers vius, cal estudiar una maquinària increïblement complexa de proteïnes. A banda de la seva funció natural, algunes proteïnes (com la Green Fluorescent Protein, GFP) també poden actuar com a biomarcadors quan es connecten amb altres proteïnes mijançant tecnologia genètica. Això suposa un avenç notable en biomedicina tota vegada que és possible detectar cèl·lules vives, traçar-ne el camí i visualitzar-les. D'altra banda, atès que les proteïnes són entitats molt complexes, requereixen la implementació i àdhuc en desenvolupament de mètodes nous que permetin d'abordar-ne l'estudi. És per aquest motiu que ens calen els models multiescala: es poden combinar tècniques més acurades (per bé que costoses) amb nivells de càlcul més assequibles. Aquesta tesi és un itinerari a través d'una col·lecció de metodologies que hem dissenyat i implementat, adreçades a l'estudi de sistemes biològics. En el nostra camí cap una anàlisi més profunda en aquest tipus de modelització, el primer tema abordat és el tractament dels espectres d'absorció en proteïnes vermelles fluorescents. Han calgut càlculs combinats de Mecànica Quàntica amb Mecànica Molecular (QM/MM) per a tindre en compte les interaccions de tota la proteïna amb el cromòfor, i es palesa la importància d'aquests efectes. Hem proposat una combinació de càlculs electrònics en l'estat excitat (ESEC, en anglès) amb simulacions de dinàmiques moleculars, i s'ha vist que tant els efectes electrostàtics com els tèrmics són imprescindibles per reproduir correctament l'espectre d'absorció. Partint d'eines força comunes en modelització multiescala, hem fet un pas endavant dissenyant una metodologies específica que confirma que els cromòfors no es poden tractar com a cossos rígids i aïllats i, en particular, ha obert un camí interessant per escatir la reactivitat i les cadenes de protons de les proteïnes mKeima i LSSmKate2. La següent passa ha consistit en ultrapassar l'aproximació de Born-Oppenheimer. Discutim l'existència d'un Low Barrier Hydrogen Bond (LBHB, pont d'hidrogen de barrera baixa) a la Photoactive Yellow Protein (PYP, proteïna groga fotoactiva). Un LBHB és fonamentalment un fenòmen quàntic. Es tracta d'un pont d'hidrogen en el qual la barrera d'energia entre reactius i productes és prou baixa, de manera que la funció vibracional de l'àtom d'hidrogen pot tenir la posició esperada al màxim d'energia. Això implica que l'àtom ja no s'ha de tractar com una massa puntual, sinó com una funció d'ona. Per esbrinar si hi havia o no l'LBHB, i en quines condicions, s'han fet càlculs QM/MM de la superfície d'energia potencial i simulacions de dinàmica molecular, però també s'han hagut de fer càlculs vibracionals anharmònics. Finalment, quant a la reactivitat de la GFP, es presenten mètodes més sofisticats.Emprenem l'estudi de la reacció química que causa la fluorescència a la GFP. Per això, és imprescindible un tractament quàntic per als nuclis, i es presenta una nova metodologia per calcular el flux de probabilitat. Això és, calcularem a quina velocitat el paquet d'ones va de reactius a productes, i per quines regions ho fa. A part d'això, es proposarà un estudi QM/MM de la reactivitat de la GFP a l'estat excitat que tingui en compte els efectes electrostàtics. / In the thesis Theoretical analysis of phenomena involving photoactive proteins: a multiscale approach a collection of issues regarding photoactive proteins is studied. Our analysis requires the use of multiscale techniques (that is, thorough high-level calculations on a specific region combined with less demanding calculations on the rest of the system) and brings about the development of new methodologies to understand what happens there. These methodologies have in common the need of a quantum mechanical analysis of different phenomena that involve proteins, but also a larger scale analysis, like the inclusion of the environment, the electrostatic effects or the dynamical and thermal effects. Proteins are the chemical tools of life. To understand how cells and living beings work, an incredibly complex machinery of proteins has to be studied. Apart from their natural function, some proteins (like the Green Fluorescent Protein, GFP) can also act as a biomarker when connected to other proteins by DNA technology, which suposes an outstanding achievement in biomedicine by enabling the detection, tracing and imaging of living cells. On the other hand, since proteins are very complex entities, they require the implementation and even the development of new methods to be able to tackle their study. That is why multiscale models are needed: more accurate albeit demanding techniques can be combined with more feasible levels of calculation. This thesis is an itinerary through a collection of methodologies that we have designed and implemented, aimed to the study of biological systems. In our path to a deeper analysis in multiscale modelling, the first presented issue is the treatment of the absorption spectra in red fluorescent proteins. Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics (QM/MM) calculations are required to account for the interactions of the whole protein with the chromophore, and their importance will be proved. A combination of dynamics simulations and Excited-State Electronic Calculations (ESEC) has been proposed and both electrostatic and thermal effects have been revealed to be essential to correctly reproduce the experimental absorption spectra. Dealing with very common tools in multiscale modeling, a further step has been done designing a specific methodology that has confirmed that chromophores cannot be treated as rigid, isolated entities and, furthermore, has shed some light on the discussion of reactivity and proton wires in red fluorescent proteins mKeima and LSSmKate2. The next step has consisted of going beyond the Born-Oppenheimer approximation. We deal with the discussion of the existence of a Low-Barrier Hydrogen bond (LBHB) in the Photoactive Yellow Protein (PYP). An LBHB is essentially a quantum-mechanical phenomenon. It is a short hydrogen bond in which the energy barrier between reactants and products is low enough so that the vibrational function of the hydrogen atom may have its mean value at the position of the energy maximum. This implies that the atom must not be treated as a mass point, but as a delocalized wavefunction. To be able to figure out if there is or not such LBHB, and in which conditions, QM/MM energy surface calculations and dynamics simulations have had to be done, but anharmonical vibrational calculations have been needed as well. Finally, as for the GFP reactivity, more complicated methods are exposed. We undertake the study of the chemical reaction that causes the fluorescence in the GFP. To tackle this study, a quantum mechanical approach will be needed to treat the nuclei, and a new methodology to calculate probability flux will be presented. That is, we are going to find out the rate at which the wavepacket goes from reactants to products, and across which regions. Besides, a study of the excited-state reactivity that includes the electrostatic effects within a QM/MM scheme is proposed.