Correntes de petróleo têm impurezas que, quando presentes nos combustíveis, causam poluição, corrosão, odor e instabilidade do produto. Deste modo, o hidrotratamento catalítico (HDT) pode ser visto como um dos importantes processos da indústria de refino de petróleo. O HDT consiste no tratamento de uma corrente de hidrocarbonetos na presença de hidrogênio e de um catalisador com a finalidade de modificar o sua massa molar ou de remover as impurezas presentes, com o intuito de especificar os produtos ou preparar essas correntes para outros processos de refino. Uma vez que a tendência das especificações do óleo diesel aponta para a diminuição da concentração de enxofre, redução da densidade e da volatilidade do combustível, juntamente com o aumento do número de cetano e do ponto de fulgor, existe uma necessidade de se projetar e operar unidades de hidrotratamento altamente eficientes. Este trabalho tem como objetivo modelar e simular uma unidade industrial contendo reatores trickle-bed de HDT com a finalidade de permitir a inferência, durante a operação, da concentração final de enxofre na corrente de saída do processo, bem como estimar o tempo de campanha restante. O modelo desenvolvido é pseudo-estacionário, unidimensional e heterogêneo. Além disso, considera somente a reação de hidrodessulfurização, uma vez que a predição da concentração final de enxofre é um dos parâmetros mais importantes da qualidade do produto. A modelagem completa do sistema envolve os leitos catalíticos dos reatores (zona reacional) e da zona de quench, onde ocorre o arrefecimento das correntes de hidrocarbonetos provenientes dos leitos catalíticos. Para a modelagem da velocidade de desativação do catalisador utilizado no processo foram testados dois modelos empíricos. O primeiro deles considera a conversão acumulada ao longo do tempo em um dado leito para que se possa predizer a diminuição da atividade, a partir da hipótese de que desativação está relacionada à extensão de ocorrência das reações no catalisador. O segundo modelo implementado segue o trabalho de Froment e Bischoff (1991). Para o estudo de caso foram empregados os dados do processo de dois reatores industriais de HDT de uma unidade de diesel de uma refinaria brasileira. Após a estimação de parâmetros, os modelos foram validados com dados industriais. Os resultados evidenciam a boa concordância dos mesmos ao processo real. / Petroleum streams have impurities that, when delivered to fuels, cause pollution, corrosion, odor, and instability to the product. In this regard, the catalytic hydrotreatment (HDT) can be viewed as one of the important processes in the petroleum refining industry. The HDT is destined to the treatment of a hydrocarbon stream in the presence of hydrogen and a catalyst in order to remove impurities or to modify its molar mass with the aim of specifying products or preparing these streams to other refining processes (Gruia, 2006). Trends in diesel specification point toward the decrease in the sulfur concentration, reduction in density and ASTM D-86 T 90% value, along with increased cetane number and flash point. All these trends contribute to raise the demand for highly efficient hydrotreatment units. This work aims to model and simulate an industrial unit consisting in trickle-bed reactors in order to infer in real time the final sulfur concentration at the output stream, and also to estimate during operation the remaining campaign time. The considered model is pseudo-stationary, one-dimensional and heterogeneous. It considers solely the hydrodesulfurization reaction, because the final sulfur prediction is one of the most important parameter of the product quality. The complete model of the unit involves the catalytic beds (reaction zones) and the quenching zone, where the cooling of hydrocarbon streams takes place. To model the catalyst deactivation rate, two empirical models were tested. The first one takes into account the cumulative conversion over time, so that one can predict the decrease in activity on the basis of the hypothesis that deactivation is related to the extent of the reactions on the catalyst. The second model implemented was based in the work of Froment and Bischoff (1991). As a case study, process data was employed from two industrial reactors of the HDT in a Diesel Unit from a Brazilian refinery. After parameter estimation, the presented models have been validated with industrial data. Their results show good agreement with the real process.

A identificação de modelos consiste na atividade de construir modelos matemáticos representativos de sistemas reais. Diversas técnicas estão disponíveis para a sua realização, as quais dependem do nível de informação preliminares disponíveis referentes ao sistema em estudo. Neste trabalho técnicas de identificação caixa-cinza, as quais utilizam estruturas de modelos fenomenológicos e dados experimentais foram estudadas, dando enfoque a duas etapas principais: análise de identificabilidade e estimação de parâmetros. A análise de identificabilidade é uma ferramenta fundamental na identificação e deve preceder a etapa de estimação dos parâmetros. Seu objetivo é verificar, a partir de uma estrutura e de dados experimentais quais parâmetros de um modelo podem ser identificados. Neste trabalho as principais metodologias disponíveis na literatura foram analisadas. Posteriormente, foi desenvolvida uma nova metodologia, fundamentada em conceitos de teoria de controle, a qual visa suprir as limitações inerentes aos demais métodos estudados. A estimação dos parâmetros foi realizada considerando dois métodos de otimização dinâmica distintos: o método single-shooting e método simultâneo. Além disso, nesta mesma etapa diferentes formulações de função objetivo foram testadas, verificando o efeito da minimização do quadrado da derivada do erro e comparando com a abordagem tradicional, a qual não faz uso da derivada. Para ilustrar e testar a aplicação das metodologias, dois estudos de caso foram analisados: Reator de Fermentação Alcóolica Contínua e Reator Semi-Batelada de Williams-Otto. Em ambos os casos, os dados experimentais foram gerados a partir da simulação do modelo sob parâmetros, condições operacionais e inferências conhecidas, a fim de se verificar o efeito de cada uma destas peculiaridades. Para consolidar os estudos desenvolvidos, uma aplicação real também foi testada através da identificação do modelo de um reator de polimerização de PEAD utilizando dados de uma planta industrial. / Model identification is the activity of constructing representative mathematical models of real systems. Several techniques are available for its completion, which depend on the level of information available about the studied system. In this work techniques for gray-box identification, which use both phenomenological models and experimental data, were studied by focusing on two main steps: identifiability analysis and parameter estimation. Identifiability analysis is a fundamental tool in the identification process and must precede the parameter estimation. Your goal is to verify, from a model structure and experimental data which parameters of a model can be identified. In this work the most important methodologies available in the literature were analyzed. Subsequently, a new methodology was developed, based on concepts of control theory, which aims to overcome the limitations inherent in other methods. The parameters estimation was made considering two distinct dynamic optimization methods: the single-shooting method and simultaneous method. Furthermore, in this same step, several formulations of objective function were tested, checking the effect of minimizing the square of the derivative of the error when compared to the traditional approach, which does not make use of the derivative. To elucidate the methodology, two case studies were proposed: Continuous Alcoholic Fermentation Reactor and Williams-Otto Semi-Batch Reactor. In both cases, the experimental data were generated from the simulation of the model under know parameters, operational conditions and inference in order to verify the effect of each of these peculiarities. To consolidate the studies developed a real application was also tested, and this identifies the model of a polymerization reactor HDPE using data from an industrial plant.

Correntes de petróleo têm impurezas que, quando presentes nos combustíveis, causam poluição, corrosão, odor e instabilidade do produto. Deste modo, o hidrotratamento catalítico (HDT) pode ser visto como um dos importantes processos da indústria de refino de petróleo. O HDT consiste no tratamento de uma corrente de hidrocarbonetos na presença de hidrogênio e de um catalisador com a finalidade de modificar o sua massa molar ou de remover as impurezas presentes, com o intuito de especificar os produtos ou preparar essas correntes para outros processos de refino. Uma vez que a tendência das especificações do óleo diesel aponta para a diminuição da concentração de enxofre, redução da densidade e da volatilidade do combustível, juntamente com o aumento do número de cetano e do ponto de fulgor, existe uma necessidade de se projetar e operar unidades de hidrotratamento altamente eficientes. Este trabalho tem como objetivo modelar e simular uma unidade industrial contendo reatores trickle-bed de HDT com a finalidade de permitir a inferência, durante a operação, da concentração final de enxofre na corrente de saída do processo, bem como estimar o tempo de campanha restante. O modelo desenvolvido é pseudo-estacionário, unidimensional e heterogêneo. Além disso, considera somente a reação de hidrodessulfurização, uma vez que a predição da concentração final de enxofre é um dos parâmetros mais importantes da qualidade do produto. A modelagem completa do sistema envolve os leitos catalíticos dos reatores (zona reacional) e da zona de quench, onde ocorre o arrefecimento das correntes de hidrocarbonetos provenientes dos leitos catalíticos. Para a modelagem da velocidade de desativação do catalisador utilizado no processo foram testados dois modelos empíricos. O primeiro deles considera a conversão acumulada ao longo do tempo em um dado leito para que se possa predizer a diminuição da atividade, a partir da hipótese de que desativação está relacionada à extensão de ocorrência das reações no catalisador. O segundo modelo implementado segue o trabalho de Froment e Bischoff (1991). Para o estudo de caso foram empregados os dados do processo de dois reatores industriais de HDT de uma unidade de diesel de uma refinaria brasileira. Após a estimação de parâmetros, os modelos foram validados com dados industriais. Os resultados evidenciam a boa concordância dos mesmos ao processo real. / Petroleum streams have impurities that, when delivered to fuels, cause pollution, corrosion, odor, and instability to the product. In this regard, the catalytic hydrotreatment (HDT) can be viewed as one of the important processes in the petroleum refining industry. The HDT is destined to the treatment of a hydrocarbon stream in the presence of hydrogen and a catalyst in order to remove impurities or to modify its molar mass with the aim of specifying products or preparing these streams to other refining processes (Gruia, 2006). Trends in diesel specification point toward the decrease in the sulfur concentration, reduction in density and ASTM D-86 T 90% value, along with increased cetane number and flash point. All these trends contribute to raise the demand for highly efficient hydrotreatment units. This work aims to model and simulate an industrial unit consisting in trickle-bed reactors in order to infer in real time the final sulfur concentration at the output stream, and also to estimate during operation the remaining campaign time. The considered model is pseudo-stationary, one-dimensional and heterogeneous. It considers solely the hydrodesulfurization reaction, because the final sulfur prediction is one of the most important parameter of the product quality. The complete model of the unit involves the catalytic beds (reaction zones) and the quenching zone, where the cooling of hydrocarbon streams takes place. To model the catalyst deactivation rate, two empirical models were tested. The first one takes into account the cumulative conversion over time, so that one can predict the decrease in activity on the basis of the hypothesis that deactivation is related to the extent of the reactions on the catalyst. The second model implemented was based in the work of Froment and Bischoff (1991). As a case study, process data was employed from two industrial reactors of the HDT in a Diesel Unit from a Brazilian refinery. After parameter estimation, the presented models have been validated with industrial data. Their results show good agreement with the real process.

A identificação de modelos consiste na atividade de construir modelos matemáticos representativos de sistemas reais. Diversas técnicas estão disponíveis para a sua realização, as quais dependem do nível de informação preliminares disponíveis referentes ao sistema em estudo. Neste trabalho técnicas de identificação caixa-cinza, as quais utilizam estruturas de modelos fenomenológicos e dados experimentais foram estudadas, dando enfoque a duas etapas principais: análise de identificabilidade e estimação de parâmetros. A análise de identificabilidade é uma ferramenta fundamental na identificação e deve preceder a etapa de estimação dos parâmetros. Seu objetivo é verificar, a partir de uma estrutura e de dados experimentais quais parâmetros de um modelo podem ser identificados. Neste trabalho as principais metodologias disponíveis na literatura foram analisadas. Posteriormente, foi desenvolvida uma nova metodologia, fundamentada em conceitos de teoria de controle, a qual visa suprir as limitações inerentes aos demais métodos estudados. A estimação dos parâmetros foi realizada considerando dois métodos de otimização dinâmica distintos: o método single-shooting e método simultâneo. Além disso, nesta mesma etapa diferentes formulações de função objetivo foram testadas, verificando o efeito da minimização do quadrado da derivada do erro e comparando com a abordagem tradicional, a qual não faz uso da derivada. Para ilustrar e testar a aplicação das metodologias, dois estudos de caso foram analisados: Reator de Fermentação Alcóolica Contínua e Reator Semi-Batelada de Williams-Otto. Em ambos os casos, os dados experimentais foram gerados a partir da simulação do modelo sob parâmetros, condições operacionais e inferências conhecidas, a fim de se verificar o efeito de cada uma destas peculiaridades. Para consolidar os estudos desenvolvidos, uma aplicação real também foi testada através da identificação do modelo de um reator de polimerização de PEAD utilizando dados de uma planta industrial. / Model identification is the activity of constructing representative mathematical models of real systems. Several techniques are available for its completion, which depend on the level of information available about the studied system. In this work techniques for gray-box identification, which use both phenomenological models and experimental data, were studied by focusing on two main steps: identifiability analysis and parameter estimation. Identifiability analysis is a fundamental tool in the identification process and must precede the parameter estimation. Your goal is to verify, from a model structure and experimental data which parameters of a model can be identified. In this work the most important methodologies available in the literature were analyzed. Subsequently, a new methodology was developed, based on concepts of control theory, which aims to overcome the limitations inherent in other methods. The parameters estimation was made considering two distinct dynamic optimization methods: the single-shooting method and simultaneous method. Furthermore, in this same step, several formulations of objective function were tested, checking the effect of minimizing the square of the derivative of the error when compared to the traditional approach, which does not make use of the derivative. To elucidate the methodology, two case studies were proposed: Continuous Alcoholic Fermentation Reactor and Williams-Otto Semi-Batch Reactor. In both cases, the experimental data were generated from the simulation of the model under know parameters, operational conditions and inference in order to verify the effect of each of these peculiarities. To consolidate the studies developed a real application was also tested, and this identifies the model of a polymerization reactor HDPE using data from an industrial plant.

Correntes de petróleo têm impurezas que, quando presentes nos combustíveis, causam poluição, corrosão, odor e instabilidade do produto. Deste modo, o hidrotratamento catalítico (HDT) pode ser visto como um dos importantes processos da indústria de refino de petróleo. O HDT consiste no tratamento de uma corrente de hidrocarbonetos na presença de hidrogênio e de um catalisador com a finalidade de modificar o sua massa molar ou de remover as impurezas presentes, com o intuito de especificar os produtos ou preparar essas correntes para outros processos de refino. Uma vez que a tendência das especificações do óleo diesel aponta para a diminuição da concentração de enxofre, redução da densidade e da volatilidade do combustível, juntamente com o aumento do número de cetano e do ponto de fulgor, existe uma necessidade de se projetar e operar unidades de hidrotratamento altamente eficientes. Este trabalho tem como objetivo modelar e simular uma unidade industrial contendo reatores trickle-bed de HDT com a finalidade de permitir a inferência, durante a operação, da concentração final de enxofre na corrente de saída do processo, bem como estimar o tempo de campanha restante. O modelo desenvolvido é pseudo-estacionário, unidimensional e heterogêneo. Além disso, considera somente a reação de hidrodessulfurização, uma vez que a predição da concentração final de enxofre é um dos parâmetros mais importantes da qualidade do produto. A modelagem completa do sistema envolve os leitos catalíticos dos reatores (zona reacional) e da zona de quench, onde ocorre o arrefecimento das correntes de hidrocarbonetos provenientes dos leitos catalíticos. Para a modelagem da velocidade de desativação do catalisador utilizado no processo foram testados dois modelos empíricos. O primeiro deles considera a conversão acumulada ao longo do tempo em um dado leito para que se possa predizer a diminuição da atividade, a partir da hipótese de que desativação está relacionada à extensão de ocorrência das reações no catalisador. O segundo modelo implementado segue o trabalho de Froment e Bischoff (1991). Para o estudo de caso foram empregados os dados do processo de dois reatores industriais de HDT de uma unidade de diesel de uma refinaria brasileira. Após a estimação de parâmetros, os modelos foram validados com dados industriais. Os resultados evidenciam a boa concordância dos mesmos ao processo real. / Petroleum streams have impurities that, when delivered to fuels, cause pollution, corrosion, odor, and instability to the product. In this regard, the catalytic hydrotreatment (HDT) can be viewed as one of the important processes in the petroleum refining industry. The HDT is destined to the treatment of a hydrocarbon stream in the presence of hydrogen and a catalyst in order to remove impurities or to modify its molar mass with the aim of specifying products or preparing these streams to other refining processes (Gruia, 2006). Trends in diesel specification point toward the decrease in the sulfur concentration, reduction in density and ASTM D-86 T 90% value, along with increased cetane number and flash point. All these trends contribute to raise the demand for highly efficient hydrotreatment units. This work aims to model and simulate an industrial unit consisting in trickle-bed reactors in order to infer in real time the final sulfur concentration at the output stream, and also to estimate during operation the remaining campaign time. The considered model is pseudo-stationary, one-dimensional and heterogeneous. It considers solely the hydrodesulfurization reaction, because the final sulfur prediction is one of the most important parameter of the product quality. The complete model of the unit involves the catalytic beds (reaction zones) and the quenching zone, where the cooling of hydrocarbon streams takes place. To model the catalyst deactivation rate, two empirical models were tested. The first one takes into account the cumulative conversion over time, so that one can predict the decrease in activity on the basis of the hypothesis that deactivation is related to the extent of the reactions on the catalyst. The second model implemented was based in the work of Froment and Bischoff (1991). As a case study, process data was employed from two industrial reactors of the HDT in a Diesel Unit from a Brazilian refinery. After parameter estimation, the presented models have been validated with industrial data. Their results show good agreement with the real process.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T14:58:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BarbosaJunior_VandoelPedro_M.pdf: 4624642 bytes, checksum: 4293773886a1d0c320a0a105b2c3b205 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: : O controle de processos químicos é um fator determinante para o bom desempenho de toda a planta. No entanto, o seu sucesso vai depender do desenvolvimento de estruturas de controle adequadas. Neste trabalho foram propostas e investigadas várias estruturas de controle com o objetivo de obter o controle de reatores químicos ¿off-line¿ e ¿on-line¿. Para tanto foram utilizadas técnicas de controle não convencionais. O sistema considerado é um reator tanque contínuo agitado (CSTR) não isotérmico para reações químicas do tipo A 'seta¿ B ou A 'seta¿ B 'seta¿ C (consideradas exotérmicas, irreversíveis e com cinéticas de primeira ordem), onde pretende-se maximizar o produto B. O estudo deste tipo de sistema tem relevância para muitos processos na indústria química e em processos biotecnológicos. Embora o sistema seja de parâmetros concentrados, o fato de ser multivariável e ter um modelo matemático determinístico não linear, leva-o a ter um comportamento dinâmico complexo. Um estudo dinâmico abrangente do sistema, para perturbações múltiplas nas variáveis de entrada, foi realizado. A metodologia proposta para analisar tais efeitos mostrou-se conveniente na definição de futuras políticas de controle e de operação. Feita a análise dinâmica do sistema iniciou-se os estudos de otimização através de um procedimento visando a definição de ¿set-point¿ para operação ótima do reator, estratégias e implementação de algoritmos de controle... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The control of chemical processes is a determining factor to a good performance of the whole plant. However, its success will be highly restricted to the development of suitable control structures. In this work, it was proposed and investigated several structures of control looking for obtaing suitable off-line and on-line control of chemical reactor. For that some non-conventional techiniques were used. A non-isothermic continuous stirred tank reactor (CSTR) to chemical reactions of the type A 'seta¿ B ou A 'seta¿ B 'seta¿ C (considered exothermic, irreversible with first order kinetics) was used as the system, where the control objective is to maximize product b. the study of this system is of major importance in many process is of the chemical and biotechnological industries. In spite of being a lumped parameter system, the process multivariable and nonlinear so that it has a complex dynamic behaviour. A comprehensive dynamic study for simultaneous perturbations of the inputs was carried out. The proposed methodology to analyse such effects showed out be very convenient in the definitions of control strategies and operational policies. Made the dynamic analyse of the system was began the optimization study through a procedure to define the set-point for the reactor optimum operation, strategies and implementation of control algorithm... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Marisa Veiga Capela / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Resumo: O presente trabalho consiste na avaliação dos parâmetros cinéticos (E, A, f(a)) relativo à decomposição térmica do nitrato de níquel hexahidratado isolado e em presença de carbeto de tungstênio, de grafite, e de carbeto de tungstênio mais grafite, a partir da utilização de métodos não isotérmicos na avaliação de dados obtidos por análise termogravimétrica (TG). Identificação dos resíduos de decomposição térmica de nitrato de níquel e de suas misturas com ligantes orgânicos (ácido oxálico, ácido cítrico, ácido etileno diaminotetraacético (EDTA), ácido ascórbico e sacarose) em suporte de alumina e em presença de carbeto de tungstênio, de grafite, e de carbeto de tungstênio mais grafite, através de cálculos com dados e comportamento térmico obtidos das curvas TG sob atmosfera inerte e por análise de difração de raios - X (método do pó). Os resultados mostram que para a decomposição do nitrato de níquel puro e em presença de WC (carbeto de tungstênio), grafite, WC e grafite o modelo cinético que melhor se aplica em toda extensão é o modelo ŠESTÁK - BERGGREN ou autocalitico (SB), porém até aproximadamente 50% o processo pode ser governado por nucleação/crescimento, modelo Johnson - Mehl - Avrami - Erofeev - Kolgomorov (JMAEK). A presença de ligantes orgânicos influência de forma diferente na decomposição térmica no nitrato de níquel com formação de resíduos favorecendo ou não a formação de Ni0, NiO ou NiWO4; em complemento podem proteger ou favorecer a oxidação de WC por oxigênio residual. / Abstract: Not available. / Mestre

El propósito de esta tesis es el diseño del módulo de transesterificación de una planta piloto de producción de biodiésel a partir de aceites usados de cocina, que debe servir para hacer investigaciones y generar una base de conocimientos que permita aumentar la eficiencia de los procesos productivos, disminuir los costos de producción y cumplir con las normativas actuales de calidad. Para ello, se comenzó realizando una extensiva investigación bibliográfica de todas las tecnologías implicadas en el proceso de producción de biodiésel, así como las proporciones adecuadas de materia prima para optimizar las diversas reacciones. Aplicando la metodología de diseño se definió el proceso y el concepto de solución del módulo que permitiese realizar de manera eficiente los objetivos planteados. Así, luego de una evaluación técnico – económica, se decidió diseñar un módulo que permita el control de los sistemas de agitación mecánica, temperatura y presión. En el que se trabajará por lotes (tipo batch) obteniéndose del proceso productivo biodiésel y glicerina. Posteriormente, se realizó un análisis económico de los costos de fabricación del módulo de transesterificación (costos de adquisición de materiales y de equipos, costos de manufactura de los elementos mecánicos y finalmente los costos de montaje); dando como resultado que es económicamente viable. / Tesis

A literatura disponível na área de controle de processos químicos tem dado pouca atenção para o problema da seleção de estruturas de controle, entretanto a correta escolha das variáveis controladas e manipuladas, assim como os seus pareamentos, é tão ou mesmo mais importante que o projeto do controlador propriamente dito, pois esta etapa define o desempenho alcançável para o sistema em malha fechada. Esta dissertação explora vários aspectos genéricos do controle de processos com o objetivo de introduzir os principais pontos da metodologia RPN, um método sistemático que, através de índices baseados em sólidos fundamentos matemáticos, permite avaliar o projeto de controle como um todo. O índice RPN (Número de Desempenho Robusto) indica quão potencialmente difícil é, para um dado sistema, alcançar o desempenho desejado. O produto final desse trabalho é o RPN-Toolbox, a implementação das rotinas da metodologia RPN em ambiente MATLAB® com o intuito de torná-la acessível a qualquer profissional da área de controle de processos. O RPN-Toolbox permite que todas as rotinas necessárias para proceder a análise RPN de controlabilidade sejam executadas através de comandos de linha ou utilizando uma interface gráfica. Além do desenvolvimento das rotinas para o toolbox, foi realizado um estudo do problema de controle denominado processo Tennessee-Eastman. Foi desenvolvida uma estrutura de controle para a unidade e esta foi comparada, de modo sistemático, através da metodologia RPN e de simulações dinâmicas, com outras soluções apresentadas na literatura. A partir do índice concluiu-se que a estrutura proposta é tão boa quanto a melhor das estruturas da literatura e a partir de simulações dinâmicas do processo frente a diversos distúrbios, a estrutura proposta foi a que apresentou melhores resultados.

Estágio realizado em colaboração na FUNDIPOR, produtos para Fundição, Ld.ª, SAKTHI Portugal, S.A. e HÜTTENES-ALBERTUS GmbH / Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009