Stuttgart, Univ., Diss., 2007.

In this work a new algorithm to determine quantum control fields from the instantaneous response of systems has been developed. The derived fields allow to establish a direct connection between the applied perturbation and the molecular dynamics. The principle is most easily illustrated in regarding a classical forced oscillator. A particle moving inside the respective potential is accelerated if an external field is applied acting in the same direction as its momentum (heating). In contrary, a deceleration is achieved by a field acting in the opposite direction as the momentum (cooling). Furthermore, when the particle reaches a classical turning point and then changes its direction, the sign of the field has to be changed to further drive the system in the desired way. The frequency of the field therefore is in resonance with the oscillator. This intuitively clear picture of a driven classical oscillator can be used for directing (or controlling) quantum mechanical wave packet motion. The efficiency of the instantaneous dynamics algorithm was demonstrated in treating various model problems, the population transfer in double well potentials, excitation and dissociation of selective modes, and the population transfer between electronic states. Although it was not tried to optimize the fields to gain higher yields, the control was found to be very efficient. Driving population transfer in a double well potential could be shown to take place with nearly 100% efficiency. It was shown that selective dissociation within the electronic ground state of HOD can be performed by either maximizing a selected coordinate's differential momentum change or the energy absorption. Concerning the population transfer into excited electronic states, a direct comparison with common control algorithms as optimal control theory and genetic algorithms was accomplished using a one-dimensional representation of methyl iodide. The fields derived from the various control theories were effective in transferring population into the chosen target state but the underlying physical background of the derived optimal fields was not obvious to explain. The instantaneous dynamics algorithm allowed to establish a direct relation between the derived fields and the underlying molecular dynamics. Bound-to-bound transitions could be handled more effectively. This was demonstrated on the sodium dimer in a representation of 3 electronic states being initially in its vibronic ground state. The objective was to transfer population into a predefined excited state. Choosing the first or the second state as a target, the control fields exhibited quite different features. The pulse-structure is related to the excited state wave packet, moving in, and out of the Franck-Condon region. Changing the control objective, the derived control field performed pure electronic transitions on a fast time-scale via a two-step transition. Futhermore, orientational effects have been investigated. The overall-efficiency of the population transfer for differently oriented molecules was about 70 % or more if applying a control field derived for a 45° orientation. Spectroscopic methods to gain information about the outcome of the control process have been investigated. It was shown that pump/probe femtosecond ionization spectroscopy is suited to monitor time-dependent molecular probability distributions. In particular, time-dependent photoelectron spectra are able to monitor the population in the various electronic states. In the last chapter a different possibility of controlling molecules was regarded by investigating molecular iodine with a setup similar to the STIRAP (“Stimulated Raman Adiabatic passage”) scenario. The possibility to extend this technique to a fs-time scale was examined in theory as well as in experiments, the latter being performed by Dr. Torsten Siebert in the Kiefer group, University of Würzburg. It was shown that off-resonant excitation with implementation of the pulses with a higher intensity of the Stokes pulse as compared to the pump pulse - describing a so-called f-STIRAP like configuration - was shown to effectively transfer population into excited ground-state vibrational levels. This was theoretically underlined by comparing the numerically exact coupling case with the adiabatic picture. The process was described to run in the vicinity of adibaticity. A new model explaining the process by the system's vector rotating around the dressed state vector will be adopted in future calculations. Altogether, a new promising algorithm to control dynamical processes based on the instantaneous response has been developed. Because the derived control fields have been shown to be very efficient in selectively influencing molecules, it is to be expected that farther reaching applications can be realized in future investigations. / In dieser Arbeit wurde ein neuer Algorithmus zur Bestimmung von Kontrollfeldern aus der instantanen Respons von Systemen auf die Wirkung von Laserfeldern entwickelt. Die damit berechneten Felder ermöglichen es, eine Verbindung zwischen der Störung durch das Laserfeld und der molekularen Dynamik herzustellen. Das Prinzip lässt sich an einem klassischen Oszillator veranschaulichen: Ein sich innerhalb dieses Oszillatorpotenzials bewegendes Teilchen wird durch ein externes Feld beschleunigt, wenn dieses und der Impuls des Teilchens in die gleiche Richtung weisen. Ein Abbremsen des Teilchens wird durch ein Feld erzielt, welches dem Impuls des Teilchens entgegen gerichtet ist. Wenn das Teilchen in dem Oszillator einen Umkehrpunkt erreicht und dort seine Richtung ändert, wird das Vorzeichen des Feldes an die neue Richtung angepasst: Die Frequenz des Feldes befindet sich in Resonanz mit der Oszillatorfreuqenz. Dieses klassische Bild der erzwungenen Schwingung eines Oszillators kann für die Kontrolle quantenmechanischer Wellenpaketbewegungen angewendet werden. Die Effizienz des Algorithmus' wurde an verschiedenen Problemen, wie dem Populationstransfer (PT) in Doppelminimum-Potenzialen, Anregung und Dissoziation selektiver Moden und den PT in unterschiedliche el. Zuständen aufgezeigt. Obwohl keine Optimierung der Felder bezüglich höherer Ausbeuten durchgeführt wurde, konnte eine hohe Effizienz der Prozesse nachgewiesen werden. Ein PT in Doppelminimum-Potentialen wurde nahezu vollständig erreicht. Selektive Dissoziation innerhalb des el. Grundzustandes des HOD-Moleküls wurde unter Verwendung zweier unterschiedlicher Methoden, der Maximierung der zeitlichen Änderung des Impulses oder der Energieabsorption einer Koordinate, erzielt. Bezüglich des PT in el. angeregte Zustände wurden bekannte Kontrollalgorithmen wie die Theorie der optimalen Kontrolle und genetischer Algorithmen mit dem in dieser Arbeit entwickelten Prinzip der instantanen Respons anhand einer 1D Darstellung des Methyliodids verglichen. Die aus den verschiedenen Theorien konstruierten Felder erzielten einen effektiven PT in den zuvor definierten Zielzustand, jedoch ist der dem zu Grunde liegende, physikalische Hintergrund nicht einfach zu beschreiben. Mit Hilfe des Instantanen-Respons-Algorithmus' konnte eine direkte Relation zwischen den Feldern und der molekularen Dynamik hergestellt werden. Anhand des Na2 in einer Darstellung von 3 elektronischen Zuständen sollte nur ein Zustand selektiv angeregt werden. Je nach Wahl des Zielzustandes zeigten sich deutliche Unterschiede. Selektive Anregung des 1. Zustandes erzeugte ein Feld bestehend aus einer Pulsfolge, die durch ein Wellenpaket im angeregten Zustand, welches sich in und aus dem Franck-Condon Fenster heraus bewegt, erklärt werden konnte. Anregung des 2. Zustandes führte zu einem Feld, welches nicht auf Vibration, sondern rein elektronischer Anregung in einem 2-Stufen-Prozess beruht. Bei der Betrachtung von Orientierungseffekten konnte gezeigt werden, dass PT für alle Orientierungen mit einem Feld, welches aus einer mittleren Orientierung bestimmt wurde, effizient ist. Untersuchungen spektroskopischer Methoden, um Informationen über die Effizienz von Kontrollprozessen zu liefern, zeigten, dass Pump-Probe Ionisationsspektroskopie im Femtosekundenbereich (fs) dazu sehr gut dazu geeignet ist. Im Speziellen konnte mit zeitabh. Photoelektronenspektren die Populationen in den elektronischen Zuständen nach Anlegen des jeweiligen Feldes „beobachtet“ werden. Im letzten Kapitel wurde eine andere Methode der Kontrolle von Molekülen in Anlehnung an einen STIRAP ("Stimulated Raman Adiabatic Passage“) Prozess am Beispiel molekularen Iods vorgestellt. Dabei wurde die Möglichkeit, diese Technik auf die fs-Zeitskala auszudehnen,in Theorie und Experiment untersucht, wobei die Messungen von Dr. Torsten Siebert (Universität Würzburg, Arbeitskreis Prof. Kiefer) durchgeführt worden sind. Nicht-resonante Anregung, mit einer Abfolge der Pulse, in der der Stokes-Puls mit der höheren Intensität im Vergleich zum Pump-Puls in einer f-STIRAP-artigen Anordnung dem Pump-Puls vorausgeht, führte zu einem effizienten PT in einen schwingungsangeregten Zustand im el. Grundzustand. Dies konnte durch einen Vergleich des numerisch exakten Falls mit einer adiabatischen Behandlung theoretisch untermauert werden. Die zu Grunde liegenden Prozesse sind näherungsweise durch adiabatisches Verhalten charakterisiert. Dazu wird gerade ein neues Modell entwickelt, welches den Prozess mit einem um einen dressed-state rotierenden Vektor im Hilbertraum erklärt. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit ein Algorithmus zur Kontrolle von Moleküldynamik entwickelt, der auf der instantanen Antwort eines Systems bei Wechselwirkung mit einem elektrischen Feld beruht. Die daraus berechneten Kontrollfelder sind sehr effizient bezüglich einer selektiven Kontrolle von Molekülen und versprechen noch viele zukünftige Anwendungsmöglichkeiten.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molekülen und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. Während bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenchemie häufig angenommen wird, voneinander trennen lassen. / This work aims at the theoretical analysis of high harmonic generation in molecules and the influence of coupled electron and nuclear dynamics on ultra-short pulse ionization processes.

Zugl.: Regensburg, Univ., Diss., 2005

Stuttgart, Univ., Diss., 2007.

Stuttgart, Univ., Diss., 2008.

Stuttgart, Univ., Diss., 2002.

Ulm, Univ., Diss., 2001.

Heidelberg, Univ., Diss., 2005. / Aus: S.M. Schwarzl, Understanding the ATP hydrolysis mechanism in myosin using computer simulation techniques, Mensch und Buch Verlag Berlin 2006, ISBN 3-86664-044-7.

Zugl.: München, University, Diss., 2009.