Orientador: Leila Aparecida Chiavacci / Orientador no exterior: Claudie Bourgaux / Coorientador: Renata Cristina Kiatkoski Kaminski / Banca: Márcia Carvalho de Abreu Fantini / Banca: Celso Valentim Santilli / Banca: Damien Boyer / Banca: Amélie Bochot / A Convenção de Cotutela de Tese de Doutorado foi firmada entre a UNESP, e a Universite Paris-Saclay/Universite Paris Sud, visando à realização de tese em cotutoria, e à dupla títulação, em projeto subsidiado pela CAPES/COFECUB, FAPESP, e PADC/FCF/UNESP / Resumo: Sistemas teranósticos consistem em um único dispositivo contendo agentes terapêuticos e de diagnóstico e tem ganhado atenção nas pesquisas atuais por melhorar o tratamento de doenças como câncer, podendo diminuir efeitos colaterais, diminuir toxicidade em células não cancerígenas e permitir o monitoramento do tratamento. Os pontos quânticos (PQs) vem sendo usado como agentes de imagem para realizar o monitoramento ótico em investigações in vivo e in vitro. Dentre eles, o ZnO tem se destacado por ser mais barato, mais biocompatível e menos tóxico do que os utilizados comumente (SeCd, PbS, etc). O objetivo deste trabalho foi desenvolver sistemas teranósticos constituídos de nanocarreadores à base de lipídeos contendo pontos quânticos a base de ZnO, como guias luminescentes de células cancerígenas, e um fármaco modelo para tratamento do câncer. Primeiramente, foi estudada a síntese de pontos quânticos de ZnO/ZnS (estrutura de casca/caroço) pelo processo sol-gel, a fim de melhorar as propriedades luminescentes do ZnO através da passivação da sua superfície provocada pelo ZnS. Para isto, as reações de síntese tiveram como base (i) a solução precursora de acetato de Zinco e (ii) a suspensão coloidal de ZnO. Além disso, foram variadas as concentrações de tioacetamida (TAA) (1.5, 5 e 50mM), usada como fonte de íons de enxofre. Para diferenciar a formação de estruturas casca/caroço (ZnO/ZnS) e não uma mistura de partículas de ZnO e ZnS, várias técnicas foram utilizadas para caracterizar as amostras (DRX, XAS, SAXS, UV-vis, pH, HRTEM e PL). Dentre elas, XAS foi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Theranostic systems consist of a single device containing therapeutics and diagnosis agents and have increased attention in the actual researches because these devices can improve the disease therapy such as cancer, decrease the side effects and the toxicity in no-cancer cells and permit monitoring the treatment. The aim of this work was to develop theranostic systems consisted of lipid based nanocarriers containing ZnO based quantum dots (QDs) as cancer cell luminescent guides, and a model drug for cancer therapy. Firstly, it was study the synthesis of ZnO/ZnS QDs aiming to achieve improved luminescent properties. In this step, X-Rays Absorption Spectroscopy, together with other usual characterization techniques, could identify the synthesis condition in which core-shell structures were formed. Nevertheless, the emission of ZnO/ZnS QDs in the visible range was not promising. Therefore, Mg-doped ZnO QDs were synthesized and their luminescence went through a maximum for a 20 mol% nominal concentration of Mg2+ ions in the reaction medium. Zn0.8Mg0.2O QDs presented quantum yield (QY) six times higher (QY = 64%) than undoped ones (QY = 10%). ZnO and Zn0.8Mg0.2O QDs capped by oleic acid (OA) were synthesized and formed stable colloidal dispersions in chloroform and toluene. The QY of OA-Zn0.8Mg0.2O was about 4 times (around 40%) higher than that of the OA-ZnO QDs. Zn0.8Mg0.2O QDs and OA-Zn0.8Mg0.2O QDs could be incorporated into lipid based nanocarriers of average hydrodynamic diameter around 100 - 220 nm. The luminescent solid lipid nanoparticles (SLN) were stable in different media at 37°C during 3 hours. The fluorescence association study showed enhanced emission of the J774 macrophage-like cells treated with 2 mg/mL of luminescent SLN during 50 min, suggesting partial internalization of the nanoparticles into the macrophages. The internalization ... (Complete abstract click electronic access below) / Résumé: Les systèmes théranostiques sont constitués d'un dispositif unique contenant des agents thérapeutiques et diagnostiques et attirent actuellement l'attention pour améliorer le traitement de maladies telles que le cancer ; ils pourraient réduire les effets secondaires (e.g. la toxicité pour les cellules non-cancéreuses) et permettre le suivi du traitement. Les quantum dots (QDs) sont utilisés comme agents d'imagerie in vitro et in vivo. Parmi ceux-ci, ZnO est moins cher, plus biocompatible et moins toxique que ceux utilisés couramment (SeCd, PbS, etc.). Le but de notre étude était de développer des systèmes théranostiques constitués de nanoparticules lipidiques contenant des QDs à base de ZnO comme agent luminescent, l'objectif final étant d'incorporer un principe actif pour le traitement du cancer. Nous avons d'abord étudié la synthèse de QDs de ZnO/ZnS (structure coeur/coquille) par le procédé sol-gel, afin d'améliorer les propriétés de luminescence de ZnO grâce à la passivation de la surface par le ZnS. Pour cela, deux voies de synthèse ont été explorées: le thioacétamide (TAA), utilisé comme source d'ions soufre, a été ajouté à (i) la solution de précurseur de l'acétate de zinc, et (ii) la suspension colloïdale de ZnO. Différentes concentrations de thioacétamide (TAA) ont été utilisées (1,5, 5 et 50 mM). Pour distinguer la formation de la structure coeur/coquille (ZnO / ZnS) d'un simple melange de particules de ZnO et ZnS, les échantillons ont été caractérisés par plusieurs techniques (DRX, XAS, SAXS, UV-vis, pH, HRTEM et PL). Parmi celles-ci, l'absorption des rayons X (XAS) a été essentielle pour montrer que seule la réaction effectuée à partir de la suspension colloïdale de ZnO contenant 5 mm de TAA donnait lieu à la structure ZnO/ZnS. Cependant, les QDs de ZnO/ZnS n'ont... (Résumé complet accès életronique ci-dessous) / Doutor

abstract: Colloidal quantum dots (QDs) or semiconductor nanocrystals are often used to describe 2 to 20 nm solution processed nanoparticles of various semiconductor materials that display quantum confinement effects. Compared to traditional fluorescent organic dyes, QDs provide many advantages. For biological applications it is necessary to develop reliable methods to functionalize QDs with hydrophilic biomolecules so that they may maintain their stability and functionality in physiological conditions. DNA, a molecule that encodes genetic information, is arguably the smartest molecule that nature has ever produced and one of the most explored bio-macromolecules. DNA directed self-assembly can potentially organize QDs that are functionalized with DNA with nanometer precision, and the resulting arrangements may facilitate the display of novel optical properties. The goal of this dissertation was to achieve a robust reliable yet simple strategy to link DNA to QDs so that they can be used for DNA directed self assembly by which we can engineer their optical properties. Presented here is a series of studies to achieve this goal. First we demonstrate the aqueous synthesis of colloidal nanocrystal heterostructures consisting of the CdTe core encapsulated by CdS/ZnS or CdSe/ZnS shells using glutathione (GSH), a tripeptide, as the capping ligand. We next employed this shell synthesis strategy to conjugate PS-PO chimeric DNA to QDs at the time of shell synthesis. We synthesized a library of DNA linked QDs emitting from UV to near IR that are very stable in high salt concentrations. These DNA functionalized QDs were further site-specifically organized on DNA origami in desired patterns directed by DNA self-assembly. We further extended our capability to functionalize DNA to real IR emitting CdxPb1-xTe alloyed QDs, and demonstrated their stability by self-assembling them on DNA origami. The photo-physical properties of the QDs were further engineered by attaching a QD and a gold nanoparticle in controlled distances on the same DNA origami, which revealed a much longer range quenching effect than usual Forster Resonance Energy Transfer. We are currently engaged in enhancing photoluminescence intensity of the QDs by bringing them in the plasmonic hot spots generated by cluster of larger plasmonic nanoparticles. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Chemistry 2014

The motivation of this thesis is to understand the physical properties of semiconductor quantum dots (QDs) and to get insight on the basic physics of charge separation in composites made from QDs with graphene oxide (GO)/organic semiconductors. The flexion phonon interactions is one of fundamental issues in solid state physics, which has a significant effect on both electrical and optical properties of solid state materials. This thesis investigates the physical properties of aqueous grown QDs through exciton-phonon coupling and non-radiative relaxation of excited carriers which have been carried out by temperature dependent photoluminescence spectroscopy. Several e orts have been made in order to understand the basic physics of photo induced charge separation in the hybrid systems made from QDs with graphene oxide and organic semiconductors. Investigations on the photoconductivity of the devices made from these hybrid composites have been carried out keeping the motive of its application in nanotechnology. This thesis work is presented in six chapters inclusive of summary and directions for future work. Chapter 1 discusses the background knowledge and information of the general properties of semiconductor nanostructures, QDs and their hybrid nanocomposites. Chapter 2 deals with the sample preparation and experimental techniques used in this thesis. Chapter 3 elaborates the exciton-phonon scattering and nonradiative relaxations of excited carriers in visible emitting cadmium telluride QDs with help of temperature and size dependent photoluminescence. Chapter 4 presents the investigations on time resolved photoluminescence dynamics and temperature dependent photoluminescence properties of near infrared (NIR) emitting mercury cadmium telluride (CdHgTe). Chapter 5 discusses the importance of NIR emitting silver sulphide (Ag2S) QDs and gives insight of nonradiative recombinations through defect/trap states. Chapter 6 investigates the excited state interactions between CdHgTe QDs and GO. Chapter 7 focuses on the understanding of basic physics of charge separation/transfer between poly (3hexylthiophene) and Ag2S QDs. Chapter 1: Semiconductor nanostructures have attracted significant scientific attention due to their fundamental physical properties and technological interests. Quasi zero dimensional nanocrystals or quantum dots (QDs) have shown unique optical and electrical properties compared to its bulk counterpart. These QDs show discrete energy levels due to the quantum confinement effect hence known as arti cial atoms. Large surface to volume ratio in these QDs is expected to play a crucial role in determing the photo-physical properties. Temperature dependent photoluminescence is a powerful tool for understanding the role of the large surface area on exciton recombination process in QDs. Inorganic QDs combined with different materials like graphene oxide or organic semiconductors forms an exciting class of synthetic materials which integrates the properties of organic and inorganic semiconductors. It is quite important to understand the basic physics of electronic interactions in these composites for its future application in many elds. Chapter 2: Synthesis of the inorganic QDs, graphene oxide, composites and fabrication of devices is an important and integral part of this thesis. Hydrothermal and three necked ask technique is adopted to get highly dispersible colloidal quantum dots in solvents. Synthesis of graphene oxide from graphite through oxidation and ultrasonication has been carried out to obtain homogenous dispersed graphene oxide in water. Structural properties have been studied by techniques like X ray diffraction, Raman spectroscopy, X ray photoelectron spectroscopy and high resolution transmission electron microscopy. Morphological properties are studied by atomic force microscopy and transmission electron microscopy. Optical properties are investigated by absorption spectroscopy, steady state and time resolved photoluminescence spectroscopy. Photoconductivity characteristics are analyzed to understand the basics of enhanced current in the various devices made from QDs composites. Chapter 3:Investigations on exciton phonon coupling and nonradiative relaxations in various sizes of visible light emitting cadmium telluride (CdTe) QDs size have been presented. Due to the large surface area, QDs are prone to have defect/trap states which can affect the exciton relaxation. Hence, understanding the role of such defect/trap states on photoluminescence is very essential for achieving the optimum optical properties. Temperature dependent (15 300 K) photoluminescence has been used to understand nonradiative relaxation of excited carriers. Thermally activated processes and multiple phonons scattering is thoroughly investigated to understand the quenching of photoluminescence with temperature. The strength of exciton-phonon coupling is investigated which determines the variation in energy bandgap of QDs with temperature. Role of exciton phonon scattering is also discussed to understand the basic physics of photoluminescence line width broadening in QDs. Chapter 4 and 5: This part of thesis focuses on the size and temperature pho-toluminescence properties of near infra red emitting ternary alloyed CdHgTe and Ag2S QDs. Near infrared emitting semiconductor quantum dots (QDs) have attracted significant scientific and technological interests due to their potential applications in the fields of photosensor, solar energy harvesting cells, telecommunication and biological tissue imaging etc. Structural and photophysical properties of CdHgTe QDs have been analyzed by high resolution transmission electron microscopy, X rayphotoelectron microscopy, photoluminescence decay kinetics and low temperature photoluminescence. Investigations on the nonradiative recombinations through trap/defects states and exciton phonon coupling are carried out in colloidal Ag 2S QDs which emits in the range of 1065 1260 nm. Particularly, the photoluminescence quenching mechanism with increasing temperature is analyzed in the presence of multiple nonradiative relaxation channels, where the excited carriers are thermally stimulated to the surface defect/trap states of QDs. Chapter 6 and 7: The aim of these chapters is to understand the basic physics of photo induced charge separation in the hybrid systems made from the inorganic QDs with graphene oxide and organic semiconductors. In chapter 6, CdHgTe QDs are decorated on graphene oxide sheets through physisorption. The excited state electronic interactions have been studied by optical and electrical characterizations in these CdHgTe QDs GO hybrid systems. In chapter 7, investigations are carried out for understanding the basic physics of charge separation in the composites of Ag2S QDs and poly (3hexylthiophene 2,5 diyl)(P3HT). These composites of inorganic organic materials are made by simple mixing with help of ultrasonication technique. Steady state and time resolved photoluminescence measurements are used as powerful technique to gain insight of energy/charge transfer process between P3HT and Ag2S QDs. Furthermore, investigations have been carried out on the photoconductivity of the devices made from these hybrid composites keeping the motive of its application in nanotechnology. Chapter 8: The conclusions of the work presented in this thesis are coherently summarized in this chapter. Thoughts and prospective for future directions are also summed up.

Submitted by Luiz Felipe Barbosa (luiz.fbabreu2@ufpe.br) on 2015-04-17T13:37:23Z No. of bitstreams: 2 Dissertaçao Paulo Euzebio Cabral Filho.pdf: 4161443 bytes, checksum: a3e56e5bbcd4334fd54902b584e380ab (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-17T13:37:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertaçao Paulo Euzebio Cabral Filho.pdf: 4161443 bytes, checksum: a3e56e5bbcd4334fd54902b584e380ab (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013-07-30 / FACEPE / Há 308 antígenos distribuídos em 30 grupos sanguíneos, sendo o sistema ABO considerado o mais importante em termos transfusionais, transplantes de órgãos e em perícia criminal. As técnicas de biologia molecular são geralmente empregadas para investigações mais detalhadas de grupos e subgrupos ABO, porém são laboriosas e podem ter um custo elevado. Por essa razão, metodologias alternativas, como as baseadas em fluorescência, vêm ganhando espaço, pois além de serem menos laboriosas, são rápidas e de alta sensibilidade, permitindo a identificação e a quantificação de biomoléculas com alta especificidade. É nesse contexto, que os quantum dots (QDs), por apresentarem excepcional resistência à fotodegradação e uma superfície ativa para variadas funcionalizações e conjugações, vêm se destacando como potenciais nano-sondas fluorescentes em Ciências da Vida. Assim, neste trabalho QDs de CdTe/CdS foram sintetizados e conjugados covalentemente aos anticorpos monoclonais anti-A e anti-B, bem como à lectina Ulex europaeus (anti-H) e aplicados no estudo de grupos e subgrupos sanguíneos do sistema ABO através de citometria de fluxo. Os estudos de bioconjugação foram realizados através de espectroscopia por correlação de fluorescência, eletroforese em gel de poliacrilamida, ensaio fluorescente em microplaca e ensaios de inibição. Após a conjugação foram investigados os antígenos de doadores A1, B1, A1B1, O e do subgrupo A (A1, A2, A3, AX, e Ael). O sistema QDs-(anti-A) marcou uma média de 97% das hemácias A1, 95% de A1B1 e conseguiu diferenciar alguns subgrupos A tanto pelo perfil como pela eficiência de marcação (A2 - 68%; A3 - 11%; AX e Ael - 5%). Os QDs-(anti-H) marcaram uma média de 85 % das hemácias O e mostraram-se como uma importante ferramenta complementar na análise dos subgrupos A (A2 - 70%; AX e Ael - 30%), pois nesses casos a enzima não converte toda a fucose, reconhecida pelo anti-H e presente na membrana, em antígeno A. Além disso, os QDs-(anti-B) marcaram também efetivamente as hemácias B1 (95%) e A1B1 (80%). Tanto para QDs-(anti-A) quanto para QDs-(anti-B) foram utilizadas hemácias O como controle, por não apresentarem antígenos A e/ou B na membrana. Até onde sabemos este foi o primeiro estudo com citometria sobre o sistema ABO que utilizou células não fixadas, imunofluorescência direta e que correlacionou antígenos A e H na membrana das hemácias de subgrupos A. Por isso, acreditamos que esses conjugados podem ser aplicados como uma ferramenta menos laboriosa, rápida, de baixo custo, quantitativa e complementar de análise da biologia eritrocitária. Além disso, esses conjugados podem ainda ser aplicados para uma melhor compreensão da distribuição destes antígenos em células ou tecidos cancerosos e em células tronco.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:54:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6488_1.pdf: 6491873 bytes, checksum: f983e4fc2acdbf9cad9fa03b2ab0c798 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / O estudo dos processos que ocorrem nas células é vital para o entendimento de fenômenos biológicos em organismos inteiros. Tais informações requerem muitas vezes o uso de ferramentas que preservem tanto a morfologia quanto a viabilidade celular. Esse é o caso de técnicas baseadas em fluorescência, capazes de estudar um evento de forma específica e com elevada sensibilidade. Sua análise é baseada no uso das sondas fluorescentes, geralmente pequenas moléculas orgânicas. Entretanto, praticamente todas as sondas convencionais apresentam limitações. O desenvolvimento de nanocristais fluorescentes de semicondutores, mais conhecidos como Quantum Dots (QDs) surge como uma possibilidade de superar os problemas associados aos corantes convencionais. Por serem sondas relativamente novas em Biologia, algumas questões sobre eles ainda precisam ser abordadas. No presente trabalho, nós mostramos que QDs (CdTe/CdS-AMP sintetizados em água) são capazes de se ligar não especificamente à superfície de células sanguíneas periféricas mononucleares ou em estruturas intracelulares após permeabilização de membrana. Esses estudos foram feitos por combinação de técnicas ópticas e mostraram que QDs são potenciais ferramentas para estudo de células sanguíneas por citometria de fluxo. Através de medidas realizadas com pinças ópticas verificamos que a incubação com QDs diminui o potencial zeta, indicando que os mesmos podem causar alterações nesses sistemas biológicos. Além disso, desenvolvemos uma metodologia eficiente de encapsulação de QDs em lipossomas de diferentes composições por ciclos de congelamento e descongelamento e a utilizamos para entregar QDs ao interior de células vivas. Foi possível visualizar a fluorescência das nanopartículas dentro das vesículas para os sistemas QDs-lipossomas estudados. Ademais, o encapsulamento em lipossomas com propriedades fusogênicas (utilizando uma combinação de lipídeos catiônicos e lipídeos fluorescentes) permitiu a entrada das nanopartículas em células-tronco humanas. Pela análise das células por microscopia confocal, foi possível notar que a fluorescência dos QDs co-localizava com a fluorescência das membranas lipossomais. Esses resultados são inovadores; tanto porque podem ser extendidos para a encapsulação de outros tipos de nanopartícula em lipossomas de diferentes composições por um método ainda não descrito, como pela possibilidade de entregar essas nanopartículas diretamente no interior de células vivas

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-08-12T11:59:46Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE BIBLIOTECA - VERSÃO FINAL (1).pdf: 2862588 bytes, checksum: 3d785691cce449a94e01f2c63a25153f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-12T11:59:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE BIBLIOTECA - VERSÃO FINAL (1).pdf: 2862588 bytes, checksum: 3d785691cce449a94e01f2c63a25153f (MD5) Previous issue date: 2015-03-16 / FACEPE / Nas três últimas décadas nanocristais de materiais semicondutores em regime de confinamento quântico - pontos quânticos (do inglês quantum dots) - vem atraindo o interesse em diversas áreas científicas. Suas propriedades ópticas e elétricas únicas possibilitam ampla aplicação em novas tecnologias tais como dispositivos eletrônicos e em novos protocolos diagnósticos biomédicos. Na área da saúde os pontos quânticos (PQs) vêm ganhando destaque em diagnóstico por imagem nas duas últimas décadas, mas recentemente vem sendo testados também em ensaios de terapia fotodinâmica (TFD) livres ou associados a outros compostos. Neste trabalho utilizamos PQs de CdTe como fotosensibilizadores (FS) em culturas de células de Candida albicans, Staphylococcus aureus e Leishmania amazonensis, comparando o efeito fotodinâmico dos sistemas livres e conjugados à zincoporfirina catiônica [Zn(II)tetraetil-2-piridilporfirina, aqui designada ZnP]. Os PQs de CdTe foram sintetizados através de precipitação em sistema coloidal aquoso na presença de dois diferentes agentes estabilizantes (acido mercaptosuccínico-MSA, ou cisteamina-CYS) sendo caracterizados por difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão. Todos os sistemas foram caracterizados opticamente por espectroscopia de absorção, emissão e excitação eletrônica. A análise espectroscópica mostra que ocorre supressão da fluorescência dos PQs após adição de quantidades crescentes de ZnP, mas não confirma transferência de energia efetiva dos PQs para a ZnP. O potencial zeta dos bioconjugados foi determinado em função da razão PQ:ZnP. A produção de espécies reativas de oxigênio (EROs) por PQs, porfirinas e PQ-ZnP foi avaliada através de técnicas de detecção indireta, que indicou que todos os sistemas estudados produzem EROs. A citotoxicidade dos sistemas foi testada via ensaio fotodinâmico em fibroblastos e tanto os PQs quanto a ZnP não apresentaram toxicidade no escuro, mas apresentaram boa atividade fotodinâmica após irradiação, o que foi potencializado quando utilizou-se o conjugado PQ-ZnP. Os ensaios de TFD utilizando-se LED (150 mW.cm-2) (excitando somente PQs) mostraram que os PQs produziram uma inibição da C. albicans ~1 log10; ZnP reduziu ~ 3 log10 enquanto que o conjugado reduziu apenas ~ 1 log10. Sugere-se que a menor eficiência de TFD apresentada para os PQs e para os conjugados deve-se à dificuldade de incorporação dos sistemas nas células de C. albicans devido à baixa taxa de endocitose destas células e que os PQs não foram eficientes FS para a ZnP. Os ensaios de TFD para S. aureus evidenciaram ~8 log10 de inibição bacteriana (30s de irradiação) utilizando-se a ZnP, enquanto que observou-se ~2 log10 para os PQs (9 min de irradiação). Na TFD de L. amazonensis, a redução de viabilidade celular deste parasito foi de ~ 35% para os PQs e de ~ 70% utilizando-se ZnP. Os resultados evidenciam que existe um potencial para uso do PQs em TFD, entretanto a eficiência de geração de ROS precisa ser otimizada. Por outro lado, a ZnP apresentou-se bastante promissora para uso em TFD antimicrobiana. / In the last decade semiconductor nanocrystals in the quantum confinement region (also known as quantum dots) have attracted great interest in different research areas. Their unique optical and electrical properties promoted a vast use in most diverse technological fields, ranging from electronics to biomedical applications. In health sciences quantum dots (QDs) applied as fluorescent labels showed a great potential in the development of image diagnostics, but more recently they are also being tested as photosensitizers (PS) in Photodinamyc Therapy (PDT) free or conjugated to diverse molecules. In the present study we used CdTe QDs as PS for PDT upon cultures of Candida albicans, Staphylococcus aureus and Leishmania amazonensis, comparing the photodynamic effect in the free systems and the QDs conjugated to a cationic zincporphyrin [Zn(II)tetraetil-2-piridilporfirina, ZnP]. CdTe QDs were obtained by controlled precipitation in aqueous media in the presence of two different stabilizers (mercaptosuccinic acid – MSA; cysteamine – CYS) and characterized by X-ray diffractommetry and transmission electronic microscopy. The optical characterization of all the systems was performed by absorption, excitation and emission spectroscopy. The zeta potential of the bioconjugates was determined as a function of the QD:ZnP ratio. The spectroscopic analysis suggest that the expected energy transfer from the QDs to the ZnP is not effective, although a fluorescence quenching of the QDs is observed with increasing amounts of ZnP. The production of reactive oxygen species (ROS) induced by QDs, porphyrines and the conjugates was evaluated by indirect detection protocols. All the systems produced ROS but at different levels. The citotoxicity of the systems was tested under PDT irradiation in a fibroblast culture and none of the systems presented dark toxicity, but presented good photodinamyc activity after irradiation which was increased in the QDs-ZnP conjugates. The TFD assays on C. albicans using LED (150 mW.cm-2) (exciting QDs only) showed that the QDs induced a cell inhibition of 1 log10 while ~ 3 log10 for ZnP porphyrin and < 1log10 for the conjugate. We suggest that the less effective PDT action of the QDs and their conjugates on the C. albicans reflect the lower capacity of the cellular uptake of these systems by the cells and that QDs did not act as efficient PS for the ZnP molecules. The essays performed on S. aureus cells showed ~8 log10 of bacterial inhibition using ZnP (30s irradiation) while ~2 log10 for the QDs (9 min irradiation). L. amazonensis essays showed a cell inhibition of 35% for the QDs while 70% for ZnP. Under the conditions tested, the QD-ZnP conjugates did not present a good photodynamic inactivation on the tested cells. The overall results evidence that there is a potential application of the QDs as PS in PDT but the experimental conditions of the therapy and of the systems must increase their efficiency in ROS production. On the other hand, the ZnP alone demonstrated to be very efficient in microbicide PDT.

Orientador: Fernando Iikawa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-09T11:09:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Veloso_AlineBessa_M.pdf: 2273008 bytes, checksum: 19cf5ce00aebec12cc1795518a811244 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Nesta dissertação, estudamos as propriedades ópticas e estruturais de pontos quânticos (QDs) empilhados de InP/GaAs, crescidos por método de auto-formação, conhecido como o modo Stranskii-Krastanov, em um sistema de epitaxia por feixe químico. Os pontos quânticos de InP/GaAs possuem alinhamento das bandas tipo-II nas interfaces, onde somente o elétron fica confinado no QD, enquanto o buraco fica localizado em volta dele na camada de GaAs atraído pelo elétron. Investigamos amostras com diferentes separação d entre duas camadas de QDs de InP, variando de 3 a 12 nm. As análises estruturais foram feitas por técnica microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e as análises ópticas por fotoluminescência de feixe contínuo (PL-CW) e de resolvida no tempo (PL-RT) com a temperatura variando de 2 a 120 K. As imagens de TEM mostram alinhamento vertical dos QDs e maiores tamanhos para os que estão na segunda camada. As medidas de PL-CW, a baixas temperaturas, apresentam largura de linha da banda de emissão mais estreita e simétrica nas amostras de QDs empilhados do que a de amostra de uma camada simples. Isso é atribuído à maior uniformidade de tamanhos de QDs da segunda camada. Atribuímos aos efeitos de acoplamento quântico e de tunelamento dos portadores entre QDs, à redução de energia do pico de PL com a diminuição de d. Observamos que o decaimento temporal de PL é independente de d e é relativamente rápido, ~0,6 ns, para uma estrutura com alinhamento de banda tipo-II. Isso sugere a presença de outros canais de captura de portadores de cargas reduzindo o tempo de vida dos éxcitons em nossos QDs. Observamos também uma redução do tempo de vida na região de maior energia de emissão em todas as amostras, indicando a transferência de portadores de cargas dos QDs muito pequenos para os grandes. O aumento da temperatura resultou na redução da energia de transição e da intensidade integrada nas medidas de PL-CW, bem como, do tempo de vida dos éxcitons. A redução da energia de transição se deve à transferência de elétrons dos QDs pequenos para grandes via wetting layer, devido à excitação térmica. Mas a contribuição desse efeito é menor nas amostras de QDs empilhados, devido aos efeitos de tunelamento dos elétrons entre QDs alinhados e à uniformidade dos tamanhos. A redução da intensidade integrada de PL e no tempo de decaimento se deve a excitação térmica do elétron para o estado contínuo da wetting layer / Abstract: We studied the optical and structural properties of stacked InP/GaAs quantum dots (QD) grown by the self-organized Stranskii-Krastanov mode in a chemical beam epitaxy system. The InP/GaAs quantum dots present type-II band alignment, where only the electron is confined in the QD, while the hole is localized around it, in the GaAs layer, due to the Coulomb attraction. We investigated samples with different space-layer d between two stacked InP QDs varying from 3 to 12 nm. The structural analysis was performed by using transmission electronic microscopy (TEM) and the optical analysis by using continuous wave (CW) and time-resolved (TR) photoluminescence (PL) techniques with temperature varying from 2 to 120 K. The TEM images show clear vertical alignment of quantum dots and slightly larger size for QDs of the second layer. The CW-PL spectra measured at low temperatures present narrower QD emission band and more symmetric for stacked QDs samples than single layer one. This is attributed to the uniformity of the QDs in double layers samples. We also observed the PL red-shift with the reduction of d, which is attributed to the quantum coupling and the tunneling effects of the carriers between aligned QDs. We observed that the PL decay time is independent of d and is relatively fast, ~0,6 ns, for a structure with type-II band alignment. This suggests the presence of other carrier capture channels that reduce significantly the exciton lifetime in our QDs. The carrier lifetime is shorter in the higher emission energy region in all samples, indicating the carrier transference from the smaller QDs to the larger ones. Increasing the temperature we observed a reduction of the transition energy and the integrated CW-PL intensity, as well as, of the exciton lifetime. The energy shift is due to the electron transference from the small QDs to the larger ones, through wetting layer, due to the thermal excitation. The contribution of this effect is smaller on the stacked QDs, due to the dot uniformity and the electron tunneling effect. The reduction of the CW-PL integrated intensity and the carrier decay time is due to the thermal excitation of the electron to the continuous state of the wetting layer / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Orientador: Carlos Lenz Cesar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-11T19:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_DiogoBurigo_M.pdf: 7702783 bytes, checksum: a49d734c4420be66d8e50ab224c6225f (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Pontos quânticos são nanocristais com diâmetros na escala de 10 a 100 Å. Por serem tão pequenos, elétrons e buracos sofrem um forte confinamento quântico, modificando as propriedades ópticas desses materiais. Seu uso como marcadores fluorescentes vem se mostrado de notável importância, pois os usados até então são, em geral, compostos orgânicos muito sensíveis à luz e ao meio ao qual são submetidos, além de serem citotóxicos e possuírem uma banda de absorção restrita para cada tipo de marcador. O ponto quântico por si só tem uma eficiência quântica pequena (menor que 20%) visto que, por tratar-se de uma estrutura nanoscópica, a razão entre sua área superficial e seu volume é muito grande, fazendo com que seus defeitos de superfície (dangling bonds) exerçam papel fundamental no processo de emissão, criando sub-níveis de energia, aumentando a banda de emissão do ponto quântico e a sua perda de energia. Além disto nanocristais de emissão no visível são constituídos de calcogenetos de cádmio, o que os torna muito tóxicos às estruturas biológicas envolvidas, caso este seja dissociado. A solução para estes dois problemas proposta e desenvolvida no nosso trabalho foi a encapagem do ponto quântico com uma camada de material inerte e resistente, no nosso caso o dióxido de silício. Neste trabalho de mestrado desenvolvemos o estudo de rotas simples para obtenção de pontos quânticos coloidais de CdSe e CdTe encapados com sílica, aumentando assim a estabilidade das partículas no meio e cuja principal aplicação foi seu uso como marcadores celulares fluorescentes. Dividimos esta dissertação basicamente em quatro partes: O capítulo 2 será devotado para o estudo tanto da modelagem do confinamento que o ponto quântico exerce sobre os elétrons e buracos quanto para as cinéticas da reação de formação das partículas coloidais. O terceiro capítulo foca os métodos de sínteses utilizadas para o trabalho, dando ênfase ao processo de silanização. No quarto capítulo apresentamos os resultados das medidas de caracterização e suas interpretações além de aplicações. E finalmente, o último capítulo apresenta nossas conclusões e perspectivas futuras para nosso trabalho / Abstract: Quantum dots are nanocrystals with diameters between 10 and 100 Å. Because they are so small, electrons and holes suffer a strong quantum confinement, modifying the optical properties of these materials. Their use as fluorescent markers have become very important, because the ones used until then, are, in general, organic compounds very sensitive to light and the media they are insert in. Besides, they are toxic and have a narrow and specific absorption band for each marker. The quantum dot itself has low quantum efficiency (less than 20%) and, how it is a nanoscopic structure the ration between its superficial area and volume is high, so the dangling bonds on the surface exert a fundamental hole in the emission process, creating energy sub-levels, increasing the emission band of the quantum dot and its energy loss. Besides nanocrystals that have emission in the visible band are usually made of cadmium calcogenides, what makes them harmful for live structures, if the atoms are dissociated from de quantum dot. The solutions for these two problems proposed and developed in our work was the quantum dot coating with an inert and resistant material, in our case, silica. In this masters work we developed the study of simple silanizations routes in order to obtain silica coated CdSe and CdSe quantum dots, and so increasing the particles environmental stability for mainly using them as fluorescent cell markers. We divided this dissertation basically in four parts: the chapter two is about the study of the quantum confinement and colloidal reactions kinetics. The third chapter deals with the synthesis methods as well the silanizations ones. In the fourth chapter we show the results obtained with its discussions. And the last chapter is devoted to the conclusion and perspectives of this work / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Maria José Santos Pompeu Brasil / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-25T18:43:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_GracielyEliasdos_M.pdf: 14017242 bytes, checksum: 867481942924d736e60e234410d86ccd (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho estudamos o efeito de acoplamento eletrônico entre duas estruturas quânticas com uma separação variável entre elas. Utilizamos como base para este estudo um poço quântico de GaAs/ AlGaAs e pontos quânticos de GaSb/ AlGaAs. Uma característica particular desta estrutura é que os pontos quânticos GaSb/ AlGaAs apresentam interfaces do tipo-li, onde apenas os buracos ficam confinados nos pontos de GaSb, enquanto os elétrons permanecem na barreira de AlGaAs próximos ao pontos quânticos devido a atração Coulombiana. De maneira geral, um poço de GaAs com barreiras de AlGaAs possui interface do tipo-I, confinando ambos os portadores, elétrons e buracos. No entanto, escolhendo uma espessura apropriada para o poço, é possível projet ar uma estrutura onde os portadores fiquem confinados em camadas distintas: elétrons no poço de GaAs e buracos nos pontos de GaSb. Nosso trabalho se baseia em estruturas deste tipo, incluindo amostras com separações diferentes entres o poço e os pontos quânticos. Estas amostras serviram de base para estudarmos o acoplamento entre as funções de onda dos portadores separados espacialmente. As amostras estudadas foram crescidas por Epitaxia de Feixe Molecular (MBE) com diferentes espessuras da camada de separação (10, 5 e 2 nm) entre o poço e os pontos, incluindo uma amostra de referência que contém apenas um plano de pontos quânticos. Realizamos um estudo sistemático das propriedades ópticas destas estruturas através de medidas de fotoluminescência, analisando parâmetros como a temperatura da amostra, a potência e a energia da excitação, além de medidas com resolução temporal. Nossos resultados mostraram que a espessura da camada de separação é um parâmetro crucial que afeta criticamente o overlap entre as funções de onda e o tempo de vida dos portadores na amostra. Este tipo de controle pode ser interessante para estudar questões de física fundamental e para projetar dispositivos onde seja necessário controlar parâmetros como a eficiência óptica e o tempo de vida dos portadores / Abstract: In this work we studied the electronic coupling between two quantum structures with a varying space-layer between them. The base for this study is a GaAs/ AlGaAs QW and GaSb/ AlGaAs QDs. One particular feature of this structure is that the QD system exhibits a type-II interface where only holes are confined in the GaSb dot , whereas the electrons remain in the AlGaAs barrier surrounding the dot due to their Coulombic attraction. The GaAs/ AlGaAs QW exhibits type-I interface, confining both carriers, electrons and holes. However, by choosing an appropriate thickness for the QW it is possible to design a structure in order to localize both carriers in different structures: electrons on GaAs QW and holes in GaSb QDs. These samples are the base to study the carrier wavefunctions when they are spatially separated. Samples were grown by Molecular Beam Epitaxy with different space-layer thicknesses (10, 5 and 2 nm) separating the GaSb dot layer and the GaAs well, including a reference sample consisting solely of a GaSb dot layer. We studied systematically the optical properties of this system performing photoluminescence measurements, by changing parameters as sample temperature, power and energy excitation as well time resolved measurements. Our results shown that the space layer thickness is a crucial parameter that strongly affects the spatial localization of the carriers in our structure. It can, therefore, be used to control the optical properties of the structure, such as carrier wavefunction overlap and radiative recombination time. The results show this overlap control may be interesting for fundamental physics studies and to design devices where controlling optical efficiency and carrier lifetimes are essential / Mestrado / Física / Mestra em Física

Master of Science / Department of Chemistry / Emily McLaurin / Quantum dots (QDs) are novel semiconductors of interest for applications because of their special tunable properties. Among the many types of QDs, InP QDs attract attention because they do not have toxic-heavy-metal elements such as Cd or Pb. Charge-transfer (CT) is important in applications of InP QDs. CT consists of two or more molecules and some of them donate electrons and others accept those electrons. An understanding of CT between QDs with tetracyanoquinodimethane (TCNQ) is important for applications of QDs in photovoltaic and photocatalytic materials. TCNQ is an organic electron acceptor and CT complexes of TCNQ exhibit metallic electric conductivity. Previous research about CT between QDs and TCNQ examined PbS and CdSe QDs, but toxic-heavy-metals limit future application of these materials. So, it is important to research CT between InP QDs and TCNQ. This thesis examines how the amount of InP QDs (QD:TCNQ ratio) and diameters of InP QDs affect the CT between InP QDs and TCNQ. In this thesis, InP QDs are synthesized by a microwave-assisted ionic liquid (MAIL) method and InP QDs of different sizes are isolated using size-selective precipitation. Then, TCNQ-InP QD solutions are prepared with different ratios, with and without light, and with InP QDs of different sizes. These InP QDs and InP QDs-TCNQ samples are characterized using UV-Vis-NIR absorption, photoluminescence (PL), time-correlated single photon counting (TCSPC), and FT-IR spectroscopies. In Chapter 2, the details of synthesizing InP QDs, size selection, and preparation of different TNCQ-InP QD solutions are presented. Then, factors that affect the interaction between InP QDs and TCNQ and possible reasons for these factors are discussed. Based on calculations and experimental results, the carbon atom with the biggest amount of positive charge in TCNQ and phosphorous in InP QDs are likely the acceptor and donor, respectively. CT is affected by the amount of InP QDs in solution, and more InP QDs will reduce more TCNQ. The CT is also affected by the size of the InP QDs and enhanced by light.