Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T09:06:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:33:03Z : No. of bitstreams: 1 101782.pdf: 2378534 bytes, checksum: d7b3b1d1a5934de49f7343e375d143ac (MD5)

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Neste trabalho foram realizados a sÃntese, caracterizaÃÃo e estudo da reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6) (L = imidazol, isonicotinamida e sulfito) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), objetivando a modulaÃÃo de nitrosilos complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biolÃgicos. Os espectros de infravermelho dos complexos cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) apresentaram freqÃÃncias ν(NO) relativamente elevadas indicando que o Ãxido nÃtrico encontra-se coordenado ao centro metÃlico na forma linear NO+. Estas freqÃÃncias foram utilizadas como um indicativo da influÃncia dos ligantes L de acordo com a seguinte ordem decrescente do poder π-receptor do ligante L: Isn > Im > SO3-2, onde o cis-[Ru(bipy)2Isn(NO)](PF6)3 apresenta o maior valor de ν(NO+). As caracterÃsticas dos espectros de 1H RMN e 13C RMN dos compostos L = Isn,ImN, sÃo consistentes com a proposta de coordenaÃÃo ao centro metÃlico de tais ligantes e que os anÃis piridÃnicos da bipiridina encontram-se na conformaÃÃo isomÃrica cis. Esta conclusÃo à baseada na presenÃa de vÃrios sinais nos espectros de H1 RMN e 13C RMN, referentes aos 16 prÃtons e 20 carbonos das duas bipiridinas. O aparecimento de apenas 4 sinais no espectro de ressonÃncia magnÃtica nuclear de 1H para o complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), indicam que as duas bipiridinas encontra-se coordenada ao rutÃnio em uma conformaÃÃo trans uma a outra. O estudo da interconversÃo nitrosil-nitro para os complexos cis-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), utilizando o mÃtodo espectrofotomÃtrico, revelou que somente em valores de pH acima de 9,0 metade das espÃcies contendo o fragmento NO+, terÃo sofrido ataque nucleofÃlico pela hidroxila,formando NO2-.As constantes de equilÃbrio, Keq para reaÃÃo: Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO2]+n + H2O L = Isn, ImN e SO3-2 foram calculadas em NaTFA 0,5 Mol L-1 apresentando os seguintes valores: 2,55 x 1025 L2 mol-2, 2,97 x 1016 L2 mol-2 e 2,08 x 107 L2 mol-2 para os complexos com a isonicotinamida, imidazol e sulfito, respectivamente. Pelo estudo eletroquÃmico dos nitrosilos complexos conclui-se que ao atingir um potencial de â300 mV vs Ag/AgCl, ocorre a reduÃÃo do ligante NO+, levando o mesmo a NO. Esse processo à seguido por uma reaÃÃo quÃmica onde ocorre à liberaÃÃo NO e formaÃÃo do aquo complexo. Foi observada uma correlaÃÃo entre os valores ν(NO) e E1/2 para o processo quase reversÃvel deste ligante. Os estudos preliminares do comportamento fotoquÃmico dos nitrosil complexos evidenciam a formaÃÃo de Ãxido nÃtrico e da espÃcie cis e trans-[RuIII(bpy)2H2OL]n+, quando irradiados em soluÃÃo aquosa e no estado sÃlido, sob luz branca. / In this work were carried out the synthesis, characterization and the reactivity study of the cis -[Ru(bipy) 2 LNO](PF 6 ) n (L = imidazole, isonicotinamide and sulphite) and trans -[Ru(bipy) 2 SO 3 NO](PF 6 ) complexes, aiming the modul ation of the nitrosyl complexes that can act as NO donors in biological systems. The infrared spectra of the cis -[Ru(bipy) 2 LNO](PF 6 ) n and trans - [Ru(bipy) 2 SO 3 NO](PF 6 ) complexes presented ν (NO) frequencies relatively high indicating that the nitric oxide is coordi nated to the metal cent er in linear form, NO + . These frequencies were utilized as an indica tive of the influence of the L ligands according to the decreasing order of the p-acceptor characte r of the ligand L: Isn > Im > SO 3 2â , where cis -[Ru(bipy) 2 IsnNO](PF 6 ) 3 presents the higher value of the ν (NO). The characteristics of the 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the compounds L = Isn, ImN are consistent with the position of the coordinatio n to metal center of such ligands and that the pyridine ri ngs of the bipyridine are in the cis isomeric form. This conclusion is based on the pres ence of several signs in the 1 H NMR and 13 C NMR spectra, due to 16 protons and 20 carbon of the two bipyridine. The presence of only four signals in the 1 H NMR spectrum for the trans -[Ru(bipy) 2 SO 3 NO](PF 6 ), suggests that the two bipyridine are coordinated to the ru thenium in a trans conformation one each other. The study of the nitrosyl-nitro interconvertion reaction to the cis- [Ru(bipy) 2 SO 3 NO](PF 6 ) and trans-[Ru(bipy) 2 SO 3 NO](PF 6 ), using the spectrophotometric method reveled that only in the pH values above 9,0 half of the species containing the NO + fragment suffered nucleuphilic attack by the hydroxide, producing the NO 2 â species. The equilibrium constants, K eq to the reaction: Cis, trans -[Ru(bpy) 2 LNO] +n + 2OH - Cis, trans -[Ru(bpy) 2 LNO 2 ] +n + H 2 O Were calculated in NaTFA 0,5 Mol L â1 presenting the following values: 1,80 x 10 25 L 2 mol -2 , 1,42 x 10 16 L 2 mol -2 , 1,74 x 10 7 L 2 mol -2 for the complexes with the isonicotinamide, imidazole and sulphite, respectively. By the electrochemical study of the nitrosyl complexes it can be concluded that in the potential equal to â300 mV versus Ag/AgCl occurs the reduction of the NO + ligand, producing NO 0 . This process is followed by a c hemical reaction where occurs the NO 0 5 release and the formation of the aqua complex. It wa s observed one correlation between the ν (NO) and E 1/2 values for the quasi-reversible process centered in this ligand. The preliminary studies of the photochemical behavior of the nitrosyl complexes conducted to the conclusion of the fo rmation of nitric oxide and the cis and trans - [Ru III (bipy) 2 H 2 OL] n+ specie, when the complexes are irradiated in aqueous solution and solid state with white light.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Superabsorbent hydrogels are materials polymeric that present for three-dimensional crosslinked hydrophilic networks that can absorb large amounts of water. Among the several applications, the use of superabsorbent hydrogels as conditioner soil has shown interest by researchers. The objective of this work is to synthesize hydrogels based on acrylamide (AAM) and sodium acrylate (NaAAC) crosslinkeds with N, N'-methylenebisacrylamide (MBA), to study the effect of synthesis parameters such as: molar ratio (AAM/NaAAC), MBA concentration and monomers concentration in the properties of materials synthesized. The hydrogels were synthesized by polymerization in solution using the redox initiation system potassium per sulfate (KPS) and N, N, Nâ, N' tetramethylethylenediamine (TMEDA). The hydrogels have been characterized by their swelling behaviour, percentage of gel, drying, mechanical analysis, rheology, atomic absorption, scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopy analyses infrared spectroscopy (FTIR) and 13C NMR. The average percentage of gel for hydrogels was 94  3% and small amount of soluble do not modify the swelling of materials. When more acrylate (NaAAC) content the bigger equilibrium water absorbencies. When MBA and monomers content increased, the equilibrium water absorbency decreased. Swelling measurements of the hydrogels in the chloride salt solution (Na+, K+, Ca2+ e Al3) decreased compared with gel/water system. IR spectroscopy and atomic absorption showed that the nominal reason AAM/NaAAC is close to the expected value. The experiments revealed the hydrogels are suitable to be used as cation exchangers. Drying experiments indicate there are two different water in hydrogels. The hydrogels with higher concentration of MBA (0,5 e 0,8 mol%) showed higher values of elastic modulus (80.9 and 204 kPa) because of its greater physical resistance. The elastic behavior of the samples exceed the viscous one, then gels are considered strong. The influence of pH on the swelling of the hydrogel based on 55 mol% of AAM, 45 mol% of NaAAC, 0.1 mol% of MBA and 24% of monomer concentration is the value constant (Â450 g H2O/g gel) in pHs from 4 to 8. The hydrogel shows reversible behavior of swelling and contraction in alkaline (pH = 10,4) and acid (pH = 10,4) buffer media, respectively. The hydrogel used in methylene blue adsorption experiments showed a quick reduction in the concentration of dye, holding 89 % of the initial concentration. The high capacity of water absorption of these materials 11 provide to them a possible application as soil conditioners. Other results point to the possibility as delivery systems for drugs or agrochemicals and as agents of color removal from effluent water / HidrogÃis superabsorventes sÃo materiais polimÃricos constituÃdos por redes hidrofÃlicas tridimensionalmente reticuladas que podem reter grandes quantidades de Ãgua. Dentre as vÃrias aplicaÃÃes desses materiais, destaca-se o uso como condicionadores de solo. O objetivo deste trabalho à sintetizar hidrogÃis superabsorventes à base de acrilamida (AAM) e acrilato de sÃdio (NaAAC) reticulados com N,Nâ-metilenobisacrilamida (MBA), estudar o efeito das variÃveis de sÃntese: razÃo AAM/NaAAC, concentraÃÃo de MBA e de monÃmeros nas propriedades dos hidrogÃis e verificar o potencial de aplicaÃÃo dos materiais. Os hidrogÃis foram sintetizados via polimerizaÃÃo em soluÃÃo, utilizando o par redox iniciador N,N,N',N'âtetrametiletilenodiamina (TMEDA) e persulfato de potÃssio (KPS). Os hidrogÃis foram caracterizados a partir do percentual de gel, intumescimento, secagem, absorÃÃo atÃmica, infravermelho (IR), RMN 13C, anÃlise mecÃnica, reologia e microscopia eletrÃnica (MEV). O percentual mÃdio de gel para todos os materiais foi de 94  3% e a pequena porÃÃo de solÃveis nÃo interferiu no intumescimento dos mesmos. Observou-se um aumento no intumescimento com o percentual de NaAAC. Aumentando a concentraÃÃo de MBA hà uma diminuiÃÃo no intumescimento, assim como aumentando a concentraÃÃo de monÃmeros. A presenÃa dos cloretos de Na+, K+, Ca2+ e Al3+ causaram diminuiÃÃo no intumescimento comparado ao sistema gel/Ãgua. Estudos com absorÃÃo atÃmica e IR indicaram que a razÃo nominal AAM/NaAAC està prÃxima do valor real. Os experimentos de absorÃÃo atÃmica revelaram os hidrogÃis como possÃveis trocadores de cÃtions. Experimentos de secagem indicam a presenÃa de dois tipos de Ãgua nos hidrogÃis. Os hidrogÃis com maior concentraÃÃo de MBA (0,5 e 0,8 mol%) apresentaram maiores valores de mÃdulos elÃsticos (80,9 e 204 kPa), reflexo da maior resistÃncia mecÃnica. O comportamento elÃstico das amostras predomina sobre o comportamento viscoso e os hidrogÃis sÃo considerados gÃis fortes. O intumescimento do hidrogel com 55 mol% de AAM, 45 mol% de NaAAC, 0,1 mol% de MBA e 24 % de monÃmero foi constante (Â450 g H2O/g gel) na faixa de pH entre 4 e 8. Esse material apresentou um comportamento reversÃvel de intumescimento e contraÃÃo respectivamente em funÃÃo dos pHs tamponados alcalino (10,4) e Ãcido (1,2). Estudos de adsorÃÃo de azul de metileno na matriz desse gel revelaram uma rÃpida diminuiÃÃo na concentraÃÃo do corante com uma retenÃÃo de 89 % da 9 concentraÃÃo inicial. A elevada capacidade de absorÃÃo de Ãgua de alguns hidrogÃis credencia esses materiais como candidatos a condicionadores de solo. Outros resultados apontam para possibilidade de aplicaÃÃo como sistemas de liberaÃÃo controlada de fÃrmacos ou agroquÃmicos e como agentes de remoÃÃo de cor em Ãguas de efluentes

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / The various possibilities of application of the mesoporous materials, such as catalysis and adsorption, it have encouraged the research in the synthesis of these materials. In addition, but less frequent, synthetic routes have been searched in order to obtain a material whose structure and grain size allow its application in industrial reactors, without the preparation of pellets. With this aim, this work shows the synthesis of Hybrid mesoporous spheres (iron oxide and/or aluminum oxide). A study was conducted to determine the best conditions for the formation of the spheres; it was observed mainly the ratio between organic and inorganic material and its correlation with the chemical properties of chitosan. It was observed that a polymer with a higher degree of polymerization stabilizes a larger amount of inorganic material in the volume of solution. The results showed a good regularity in the diameter of the spheres, and that it have a high surface area with a pores diameter in the range of mesoporous. The materials of iron oxide were tested as catalysts in the reaction of ethylbenzene dehydrogenation in the presence of carbon dioxide. The catalytic tests showed that the samples of iron oxides containing aluminum are active and selective catalysts in the ethylbenzene dehydrogenation in the presence of CO2, it was observed that the addition of aluminum improves the performance of the materials. The results of XRD, TPR and catalytic performance indicate that the aluminum oxide acts as structural and textural promoter. All compositions showed high selectivity for styrene, reaching values close to 80%. It was found that the CO2 adsorption in the basic site (lattice oxygen) compete with the ethylbenzene oxidative dehydrogenation. The catalytic results suggest that the high initial ethylbenzene conversion is due to the basic sites, and the CO2 provides condition to lower basic site consumption. However, the CO2 is not able to promote the Fe2+ oxidation and regenerate the basic site (lattice oxygen) in the iron and aluminum oxide catalysts. / As diversas possibilidades de aplicaÃÃo dos materiais mesoporosos, tais como catÃlise e adsorÃÃo, tÃm incentivado a pesquisa na sÃntese destes materiais. Em adiÃÃo, porÃm de modo menos intenso, tem sido pesquisado rotas sintÃticas que possibilitem a obtenÃÃo de um material cuja estrutura e o tamanho de grÃo possibilitem sua aplicaÃÃo em reatores industriais, sem a preparaÃÃo de pellets. Com este objetivo, no presente trabalho à apresentada a sÃntese de esferas hÃbridas mesoporosas (Ãxido de ferro e/ou Ãxido de alumÃnio). Foi realizado um estudo preliminar para se determinar as melhores condiÃÃes experimentais para a formaÃÃo das esferas, observando-se principalmente a proporÃÃo entre matÃria orgÃnica e inorgÃnica e correlacionando com as propriedades quÃmicas da quitosana. Foi observado que o polÃmero (quitosana) com maior grau de polimerizaÃÃo estabiliza uma quantidade superior de material inorgÃnico no volume da soluÃÃo. Os resultados de caracterizaÃÃo das esferas mostraram uma boa regularidade quanto ao diÃmetro, e que as mesmas apresentaram uma elevada Ãrea superficial com diÃmetro de poros na faixa de mesoporos. Os materiais esfÃricos contendo Ãxido de ferro foram testados como catalisadores na reaÃÃo de desidrogenaÃÃo do etilbenzeno na presenÃa do diÃxido de carbono. Os testes catalÃticos mostraram que as amostras de Ãxidos de ferro contendo alumÃnio sÃo catalisadores ativos e seletivos na desidrogenaÃÃo do etilbenzeno na presenÃa do CO2, sendo que a presenÃa de alumÃnio promove um superior desempenho catalÃtico dos materiais. A anÃlise dos resultados de DRX e TPR em conjunto com o desempenho catalÃtico, indica que o Ãxido de alumÃnio atua como promotor textural e estrutural. A seletividade para estireno atingiu valores prÃximo a 80% para todas as amostras de catalisadores. Os resultados experimentais sugerem que o CO2 pode ser adsorvido pelos sÃtios bÃsicos (oxigÃnio da rede), o quà pode competir com a desidrogenaÃÃo oxidativa do etilbenzeno, nestes mesmos sitios. Portanto, a elevada conversÃo inicial observada nos testes catalÃticos pode ser devida à presenÃa dos sÃtios bÃsicos e, a presenÃa do CO2 promove uma menor taxa de consumo destes sÃtios. Entretanto, a capacidade do CO2 de promover a oxidaÃÃo do Fe2+ e regenerar os sÃtios bÃsicos da superfÃcie (oxigÃnio da rede), para os catalisadores compostos de Ãxidos de ferro e alumÃnio, à baixa.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T11:26:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 236478.pdf: 4373879 bytes, checksum: 7d19c9d778bfa3eb671f3e89ec59166d (MD5) / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados quatro novos complexos de MnIIMnIII utilizando um novo ligante, o H2bpbpmp-Br e os ligantes já descritos H2Ldtb, H2bpbpmp-CH3 e H2bpbpmp-NO2. A partir destes ligantes foram obtidos os correspondentes complexos binucleares de manganês de valência mista. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia eletrônica, espectroscopia no infravermelho e eletroquímica. Na análise do comportamento redox dos complexos em soluções de CH3CN foi observada uma correlação linear entre os potenciais de meia-onda, para o metal trivalente coordenado ao fenolato terminal com os parâmetros de Hammet para os grupos substituintes. Deve se enfatizar que este é o primeiro trabalho na literatura em que se utiliza complexos binucleares de valência mista MnIIMnIII na atividade de catecolase, reação de oxidação do 3,5-di-tercbutilcatecol, e que todos os complexos apresentaram excelente atividade na reação de oxidação e os produtos observados para a reação foram a 3,5-di-terc-butil-o-benzoquinona e peróxido de hidrogênio. Assim, os compostos podem ser considerados bons modelos funcionais para a catecol oxidase, enzima binuclear de cobre(II) que catalisa a oxidação de catecóis a o-quinonas..

A proposta principal deste trabalho foi a preparação e caracterização de novas composições vítreas óxidos e oxifluoretos baseadas nos formadores vítreos TeO2 e Pb(PO3)2 e contendo fluoreto de chumbo PbF2 para obtenção de materiais amorfos e policristalinos úteis para óptica. Primeiramente, foi explorado o novo sistema binário TeO2-Pb(PO3)2 para obtenção de vidros estáveis. Vidros foram obtidos em uma ampla faixa deste sistema binário. Estas composições vítreas foram caracterizadas utilizando técnicas tradicionais no estudo de materiais não-cristalinos como Análise Térmica (DSC), difração de raios X assim como Espectroscopia vibracional (IV e Raman) e Ressonância magnética nuclear no estado sólido de 31P. Os resultados obtidos por análise térmica permitiram a determinação das temperaturas características, que foram utilizadas para avaliar a estabilidade térmica dos vidros frente à cristalização. As investigações estruturais por espectroscopia vibracional permitiram avaliar as mudanças estruturais na rede vítrea em função da composição. Após determinação destas propriedades térmicas e estruturais, um estudo sistemático de cristalização foi realizado para determinar as fases cristalinas precipitadas por tratamento térmico nas amostras vítreas do sistema TeO2-Pb(PO3)2, e o mecanismo de cristalização dominante (superfície ou volume) de cada fase. Esses resultados foram utilizados para determinar quais composições seriam mais promissoras para obtenção de vitrocerâmicas transparentes. Em uma segunda etapa, o sistema ternário TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 foi explorado para avaliar a possibilidade de incorporação de fluoretos de metais pesados na matriz de fosfato de telúrio. Composições vítreas contendo até 35% de PbF2 podem ser obtidas neste sistema ternário. Um estudo sistemático de cristalização foi realizado para este sistema onde foram identificadas as fases cristalinas precipitadas em amostras com alta concentração de PbF2. Ensaios de preparação de vitrocerâmicas também foram realizados e os materiais foram caracterizados por difração de raios X. Testes de nucleação usando dopagem com ouro foram ainda realizados para induzir uma etapa de nucleação mais eficiente e precipitação preferencial das fases desejadas. / The main purpose of this work was the preparation and characterization of new oxide and oxyfluoride glasses compositions based on glass formers such as TeO2 and Pb(PO3)2 and lead fluoride PbF2 for obtaining amorphous and polycrystalline materials useful in optics. First, we explored the new binary system TeO2-Pb(PO3)2 and obtained stable glasses. Glassy samples can be obtained over a wide range of this binary system. These glass compositions were characterized using traditional techniques in the study of non-crystalline materials such as thermal analysis (DSC), X-ray diffraction and vibrational spectroscopy (IR and Raman) and nuclear magnetic resonance in solid state of 31P. The results obtained from thermal analysis allowed the determination of the characteristic temperatures, which were used to evaluate the thermal stability of the glass against crystallization. The structural investigations by vibrational spectroscopy allowed evaluating structural changes in the glass network as a function of composition. After thermal and structural characterizations, a systematic crystallization study has been conducted to determine the crystalline phases precipitated by heat treatment in glass samples of the system TeO2-Pb(PO3)2, and the dominant crystallization mechanism (surface or volume) of each phase. These results were used to determine which compositions should be promising for obtaining transparent glass ceramics. In a second step, the ternary system TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 was explored to evaluate the possibility of heavy metal fluoride incorporation in the phosphate tellurium matrix. Glass compositions containing up to 35% PbF2 can be obtained from the ternary system. A systematic crystallization study was realized in this system with an identification of the crystalline phases precipitated in samples with high PbF2 concentrations. Nucleation tests using gold doping were also realized for a more efficient nucleation step and preferential precipitation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T14:28:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 240358.pdf: 1103686 bytes, checksum: 4c410a7e99907ae4f7afa42254d4875d (MD5) / Ligantes N-doadores capazes de se coordenarem facialmente a íons metálicos divalentes são de interesse na síntese de complexos metálicos que mimetizem o ambiente de coordenação de sítios ativos de enzimas que contém resíduos de aminoácidos N-doadores.O ligante AAZ foi utilizado na preparação e caracterização de complexos mononucleares de CuII, ZnII e MnII, e na investigação preliminar da atividade de hidrolase para um complexo de CuII. Os cinco complexos obtidos foram sintetizados e caracterizados por análise de difratometria de raios X, espectroscopia no infravermelho, espectroscopia eletrônica e por ressonância magnética nuclear de H1, eletroquímica e titulação potenciométrica. Observou-se que o AAZ coordenou-se facialmente aos íons metálicos nos complexos 1, 2, 3 e 4, já no complexo 5 o ligante AAZ está coordenado de forma bidentada. Foi também observado nos complexos 1 e 2 a capacidade do AAZ em estabilizar as duas conformações possíveis do efeito Jahn Teller. O estudo eletroquímico do complexo 4 mostrou que o Mn2+ foi estabilizado de forma mais eficiente quando comparado ao complexo [Mn(tacn)2]2+. O ensaio cinético de hidrólise do BNPP com o complexo 5 mostrou um fator de acelereação da hidrólise de 2,1x105 em relação a reação não catalisada. A partir dessas observações, o AAZ apresenta-se como uma excelente opção para a preparação de ligantes de interesse bioinorgânicos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T18:10:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 252706.pdf: 4478654 bytes, checksum: 5d3f6eb1142362094fa61581d5595570 (MD5) / A oxidação de substratos orgânicos pelo oxigênio molecular sob condições brandas constitui reação de grande interesse para muitos processos sintéticos e industriais, tanto de um ponto de vista econômico quanto ambiental. Embora a reação de substâncias orgânicas com o dioxigênio seja termodinamicamente favorável, é cineticamente impedida devido ao estado fundamental triplete do O2. Nos sistemas vivos, uma série de notáveis catalisadores biológicos conhecidos pelo nome de enzimas promove reações oxidativas com uma enorme rapidez e especificidade. Entre elas, podemos citar o grupo das catecol oxidases (COs), metaloenzimas contendo um centro binuclear de cobre que catalisam a oxidação de orto-difenóis (catecóis) às respectivas orto-quinonas. Nos últimos anos, muitos esforços têm sido realizados na tentativa de imitar as várias funções enzimáticas, o que pode ser feito através da síntese de compostos modelos menores e mais simples, que possam assumir funções catalíticas análogas. No presente trabalho, foram preparados quatro novos ligantes binucleantes: 4-metil-2,6-bis[(6-metil-1,4-diazepan-6-il)iminometil]fenol (HL1), 2-[N,N-bis(2-piridilmetil)aminometil]- 4-metil-6-[(6-metil-1,4-diazepan-6-il)iminometil]fenol (HL2), 2-[N,N-bis(2-piridilmetil) aminometil]-6-[(2-hidroxifenil)iminometil]-4-metilfenol (H2L3) e 2-[N,N-bis(2-piridilmetil) aminometil]-6-[(2-hidroxifenil)aminometil]-4-metilfenol (H2L4). A partir destes ligantes, três complexos binucleares de cobre(II) inéditos, a saber, [Cu2( -OH)(L1)](ClO4)2·H2O (1), [Cu2( -OH)(L2)(ClO4)]ClO4 (2) e [Cu2( -OH)(L3)]ClO4 (3), todos eles contendo uma ponte do tipo -hidroxo entre os metais, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopias IV e UV-vis, EPR, medidas magnéticas, eletroquímica e condutimetria. Os três compostos tiveram as suas estruturas elucidadas por difração de raios-X e se mostraram excelentes modelos estruturais para o sítio ativo das COs. Os complexos 1 e 2 e suas formas protonadas e desprotonadas foram igualmente caracterizados via titulações potenciométricas e espectrofotométricas e apresentaram também atividade oxidativa frente ao substrato modelo 3,5-di-terc-butilcatecol, podendo ser considerados então modelos funcionais para as COs. Adicionalmente, os três complexos foram capazes de promover a reação de hidrólise do substrato modelo bis(2,4-dinitrofenil)fosfato (BDNPP), assim como a clivagem do DNA plasmidial pBSKII. Foi feito ainda um estudo envolvendo cálculos teóricos em fase gasosa para o composto 1, utilizando-se a teoria do funcional de densidade (DFT). Com base nesta investigação, foi possível se atribuir o modo de coordenação do BDNPP ao cátion complexo [Cu2( -OH)(L1)]2+. Para o caso específico de 1 e 2, que possuem também atividade oxidativa, as atividades hidrolíticas acima descritas os transformam num interessante e raro exemplo de promiscuidade catalítica em sistemas biomiméticos. Finalmente, o efeito citotóxico de 1 e 2 foi testado em células de leucemia mielóide crônica da linhagem K562. Ambos os compostos foram ativos, sendo que 1 apresentou a maior citotoxicidade, com um valor para o parâmetro CI50 de 44,70 mol L-1.

LEITE, A. Desenvolvimento e estudos de tintas epóxis anticorrosivas ecologicamente corretas. 2004. 168 f. Tese (Doutorado em Química Inorgânica ) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2004. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-01T13:08:46Z No. of bitstreams: 1 2004_tes_Ad Sousa.pdf: 3300475 bytes, checksum: f6bd8aaf8329277994e2f75140c26c51 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-01T17:28:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2004_tes_Ad Sousa.pdf: 3300475 bytes, checksum: f6bd8aaf8329277994e2f75140c26c51 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-01T17:28:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2004_tes_Ad Sousa.pdf: 3300475 bytes, checksum: f6bd8aaf8329277994e2f75140c26c51 (MD5) Previous issue date: 2004-02-11 / This work describes the development and study of environmental friendly epoxies anticorrosives paints, which were formulated using zinc phosphate (ZP), zinc molybdate (ZM), zinc and calcium molybdate (ZCM), zinc phosphomolybdate (ZMP) and zinc and calcium phosphomolybdate (MZAP), as safe alternative to more traditional anticorrosive pigments (lead, chromium and other heavy metals). Additionally, environmental considerations are limiting the use of solvent-borne paints because it contibutes to atmospheric pollution and empairs health problems. Thus, hydrosoluble epoxy resin was used in the formulation of the water-borne paints. The aim od this research is to employ molybdate-based pigments in order to check their efficiency in water borne paints. Inhibitive properties of the pigments were evaluated by potentiodynamic polarization curves, open ciricuit potential (Eoc) and mass loss monitoring during 30 days in immersion test of SAE 1010 steel in aqueous saturated pigment solutions with 10-2 mol dm-3 NaCl. The physical chemical characterization of the corrosion products was carried out by scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray and X-ray diffraction techniques. All the tests showed that the phosphomolybdate pigments presented the better corrosion inhibiting properties. All the paints were formulated with 16% (v/v) epoxy resin, 7.5 % (v/v) anticorrosive pigment, and additives and fillers in order to maintain the PVC/CPVC ration equal to 0.8. the dry thickness of the painted samples was approximately 120 μm. The paint performance was monitored by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) during immersion tests, of the atmospheric exposition and accelerated ensay of salt spray. The thermal stability of the paintings was also studied by thermal gravimetry and differential scanning calorimetry. The impedance diagrams of all painted samples showed only one capacitive loop, with impedance values higher than 109 Ωcm2. Capacitance values varied between 10-6 and 10-10 Fcm-2. The results suggest that the combination of the molybdate and phosphate gives the best inhibitive properties. About the thermal analyses were observed that the molybdates and phosphomolybdates pigments showed the better performances thus in the thermal stability of epoxy resin, because theses pigments showed higher interaction between pigment-resin; just as in the relation the energy involved in the cure process of polymeric film, because these pigments contribued to reduce the heat involved in the cure process / Esse trabalho é o início de uma nova linha de pesquisa do laboratório de eletroquímica da UFC que busca desenvolver tintas com alternativas de utilização de pigmentos tóxicos e matérias-primas ditas ecologicamente corretas. Neste sentido este trabalho descreve o desenvolvimento e estudo de tintas ecologicamente corretas formuladas usando fosfato de zinco (ZP), molibdato de zinco (ZM), molibdato de zinco e cálcio (ZCM), fosfomolibdato de zinco (ZMP) e fosfomolibdato de zinco e cálcio (ZCMP), como alternativas seguras aos pigmentos anticorrosivos tradicionais (chumbo, cromo e outros metais pesados). Adicionalmente, considerações ambientais têm limitado o uso de tintas organossolúveis devido estas contribuírem para a poluição atmosférica e problemas de saúde. Assim, resinas epóxis hidrossolúveis foram usadas na formulação das tintas epóxis anticorrosivas. O principal objetivo deste trabalho é empregar pigmentos de molibdatos para avaliar sua eficiência contra corrosão em tintas hidrossolúveis. As propriedades inibidoras dos pigmentos foram avaliadas por curvas de polarização potenciodinâmica, monitoramento do potencial de circuito aberto e perda de massa por imersão de substratos ferrosos (SAE 1010) em solução saturada dos pigmentos em 10-2 mol dm-3 NaCl. A caracterização físico-química dos produtos de corrosão foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura, energia dispersiva de raios-X e difração de raios-X. Todos os testes mostraram que os pigmentos fosfomolibdatos apresentaram as melhores propriedades inibidoras de corrosão. Todas as tintas foram formuladas com 16% (v/v) de resina epóxi, 7,5% (v/v) de pigmentos anticorrosivos, e demais componentes e aditivos para manter a relação de PVC/CPVC em 0,8. A espessura da película seca de tinta nos painéis ficou em aproximadamente 120 μm. O desempenho das tintas foi monitorado por impedância eletroquímica durante os testes de imersão, de exposição atmosférica e de câmara acelerado de névoa salina. A estabilidade térmica foi estudada por análise térmica e calorimetria exploratória diferencial. Os diagramas de impedância de todas as tintas mostraram somente um arco capacitivo, com os valores de impedância maiores que 109 Ωcm2. os valores de capacitância variaram entre 10-6 e 10-10 Fcm-2. Os resultados sugerem que a combinação do molibdato e fosfato fornecem as melhores propriedades inibidoras às tintas. Em relação às análises térmicas foi possível concluir que os pigmentos de molibdatos e fosfomolibdatos apresentaram o melhor desempenho tanto em relação à estabilidade térmica da resina epóxi, uma vez que estes pigmentos mostraram maior interação entre pigmento-resina, assim como em relação à energia envolvida no processo de cura do filme polimérico, pois estes pigmentos demonstraram que contribuem para a diminuição do calor envolvido no processo de cura.

LEITE, Adriana de Oliveira Sousa.Desenvolvimento e estudos de tintas epóxis anticorrosivas ecologicamente corretas. 2004. 167 f. Tese (Doutorado em Química inorgânica)- Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2004. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-10-26T18:08:41Z No. of bitstreams: 1 2004_Tese_S. L. Adriana.pdf: 3300475 bytes, checksum: f6bd8aaf8329277994e2f75140c26c51 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-10-27T12:30:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2004_Tese_S. L. Adriana.pdf: 3300475 bytes, checksum: f6bd8aaf8329277994e2f75140c26c51 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-10-27T12:30:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2004_Tese_S. L. Adriana.pdf: 3300475 bytes, checksum: f6bd8aaf8329277994e2f75140c26c51 (MD5) Previous issue date: 2004-02-11 / This work describes the development and study of environmental friendly epoxies anticorrosives paints, which were formulated using zinc phosphate (ZP), zinc molybdate (ZM), zinc and calcium molybdate (ZCM), zinc phosphomolybdate (ZMP) and zinc and calcium phosphomolybdate (MZAP), as safe alternative to more traditional anticorrosive pigments (lead, chromium and other heavy metals). Additionally, environmental considerations are limiting the use of solvent-borne paints because it contibutes to atmospheric pollution and empairs health problems. Thus, hydrosoluble epoxy resin was used in the formulation of the water-borne paints. The aim od this research is to employ molybdate-based pigments in order to check their efficiency in water borne paints. Inhibitive properties of the pigments were evaluated by potentiodynamic polarization curves, open ciricuit potential (Eoc) and mass loss monitoring during 30 days in immersion test of SAE 1010 steel in aqueous saturated pigment solutions with 10-2 mol dm-3 NaCl. The physical chemical characterization of the corrosion products was carried out by scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray and X-ray diffraction techniques. All the tests showed that the phosphomolybdate pigments presented the better corrosion inhibiting properties. All the paints were formulated with 16% (v/v) epoxy resin, 7.5 % (v/v) anticorrosive pigment, and additives and fillers in order to maintain the PVC/CPVC ration equal to 0.8. the dry thickness of the painted samples was approximately 120 μm. The paint performance was monitored by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) during immersion tests, of the atmospheric exposition and accelerated ensay of salt spray. The thermal stability of the paintings was also studied by thermal gravimetry and differential scanning calorimetry. The impedance diagrams of all painted samples showed only one capacitive loop, with impedance values higher than 109 Ωcm2. Capacitance values varied between 10-6 and 10-10 Fcm-2. The results suggest that the combination of the molybdate and phosphate gives the best inhibitive properties. About the thermal analyses were observed that the molybdates and phosphomolybdates pigments showed the better performances thus in the thermal stability of epoxy resin, because theses pigments showed higher interaction between pigment-resin; just as in the relation the energy involved in the cure process of polymeric film, because these pigments contribued to reduce the heat involved in the cure process. / Esse trabalho é o início de uma nova linha de pesquisa do laboratório de eletroquímica da UFC que busca desenvolver tintas com alternativas de utilização de pigmentos tóxicos e matérias-primas ditas ecologicamente corretas. Neste sentido este trabalho descreve o desenvolvimento e estudo de tintas ecologicamente corretas formuladas usando fosfato de zinco (ZP), molibdato de zinco (ZM), molibdato de zinco e cálcio (ZCM), fosfomolibdato de zinco (ZMP) e fosfomolibdato de zinco e cálcio (ZCMP), como alternativas seguras aos pigmentos anticorrosivos tradicionais (chumbo, cromo e outros metais pesados). Adicionalmente, considerações ambientais têm limitado o uso de tintas organossolúveis devido estas contribuírem para a poluição atmosférica e problemas de saúde. Assim, resinas epóxis hidrossolúveis foram usadas na formulação das tintas epóxis anticorrosivas. O principal objetivo deste trabalho é empregar pigmentos de molibdatos para avaliar sua eficiência contra corrosão em tintas hidrossolúveis. As propriedades inibidoras dos pigmentos foram avaliadas por curvas de polarização potenciodinâmica, monitoramento do potencial de circuito aberto e perda de massa por imersão de substratos ferrosos (SAE 1010) em solução saturada dos pigmentos em 10-2 mol dm-3 NaCl. A caracterização físico-química dos produtos de corrosão foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura, energia dispersiva de raios-X e difração de raios-X. Todos os testes mostraram que os pigmentos fosfomolibdatos apresentaram as melhores propriedades inibidoras de corrosão. Todas as tintas foram formuladas com 16% (v/v) de resina epóxi, 7,5% (v/v) de pigmentos anticorrosivos, e demais componentes e aditivos para manter a relação de PVC/CPVC em 0,8. A espessura da película seca de tinta nos painéis ficou em aproximadamente 120 μm. O desempenho das tintas foi monitorado por impedância eletroquímica durante os testes de imersão, de exposição atmosférica e de câmara acelerado de névoa salina. A estabilidade térmica foi estudada por análise térmica e calorimetria exploratória diferencial. Os diagramas de impedância de todas as tintas mostraram somente um arco capacitivo, com os valores de impedância maiores que 109 Ωcm2. os valores de capacitância variaram entre 10-6 e 10-10 Fcm-2. Os resultados sugerem que a combinação do molibdato e fosfato fornecem as melhores propriedades inibidoras às tintas. Em relação às análises térmicas foi possível concluir que os pigmentos de molibdatos e fosfomolibdatos apresentaram o melhor desempenho tanto em relação à estabilidade térmica da resina epóxi, uma vez que estes pigmentos mostraram maior interação entre pigmento-resina, assim como em relação à energia envolvida no processo de cura do filme polimérico, pois estes pigmentos demonstraram que contribuem para a diminuição do calor envolvido no processo de cura.