Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-21Bitstream added on 2015-03-03T12:06:57Z : No. of bitstreams: 1 000808608.pdf: 1523686 bytes, checksum: f545c7465c56b46cea6da94906c9f8a7 (MD5) / Os efeitos relativístico estão mais próximos de nós do que pensamos, com por exemplo: na cor do metal Ouro, no funcionamento da bateria Chumbo-ácido entre outros. Os efeitos relativísticos são mais intensos em átomos pesados, sobretudo no átomo de Ouro, desempenhando um papel essencial para a interpretação dos fenômenos de natureza quântica, visto que os seus efeitos tendem a alterar significativamente a energia e a geometria dos sistemas. Quando comparados aos resultados obtidos pela utilização de metodologias não relativísticas (HF) e quasi relativística (ZORA) podemos perceber claramente a influência das consequências da Teoria da Relatividade, como por exemplo: o acoplamento spin-órbita e a quebra da degenerescência na enrgia dos orbitais. Nesse trabalho, iremos utilizar as metodologias relativísticas de Dirac-Hartree-Fock (DHF) e Teoria do Funcional de Densidade (DFT) para o estudo de sistemas compostos por átomos de Ouro e demonstraremos que, apesar do elevado custo computacional envolvido, as metodologias relativísticas devem ser a primeira opção de escolha dada a excelente qualidade dos resultados obtidos, em propriedades geométricas eletrônicas, tais como: a distância de ligação e Afinidade Eletrônica. Particularmente no estudo da molécula de Au2 obtivemos excelente resultado para a distância de ligação, pois a divergência entre o valor teórico (utilizando-se dessas metodologias) e o valor experimental é de apenas 4,05% / Relativistic effects are clorer to up than we think, such as: gold color metal, the operation of lead-acid battery among others. Relativistic effects are more intense in heavy atoms, especially of gold atom, having an essential role for the interpretation of the phenomena of quantum nature, since their effects tend to significantly change the energy and the geometry of the systems. When compared to results obtained by using non-relativistic methods (HF) and quasi-relativistic (ZORA) we can clearly see the influence of the consequences of the theory of relativity, for example, the spinorbit coupling and the breaking of degenerte orbitals. In this work, we will use the relativistic Dirac-Hartree methodologies-Fock (DHF) and Density Functional Theory (DFT) to study systems composed of gold atoms and demonstrate that, despite the high computational cost involved, the relativistic methodologies should be the first option of choise due to excellent quality of the results obtained in geometric and electronic properties such as the bond distance and Electron Afinity. Particularly in the study of molecule Au2 excellent result obtained for the connection distance as the divergence between the theoretical valeu (using these methodologies) and the experimental value is only 4.05%

Orientador: Aguinaldo Robinson de Souza / Banca: Nelson Henrique Morgon / Banca: Alberico Borges Ferreira da Silva / Banca: Fernando Luis Barroso da Silva / Banca: Alexys Bruno Alfonso / Resumo: Os efeitos relativístico estão mais próximos de nós do que pensamos, com por exemplo: na cor do metal Ouro, no funcionamento da bateria Chumbo-ácido entre outros. Os efeitos relativísticos são mais intensos em átomos pesados, sobretudo no átomo de Ouro, desempenhando um papel essencial para a interpretação dos fenômenos de natureza quântica, visto que os seus efeitos tendem a alterar significativamente a energia e a geometria dos sistemas. Quando comparados aos resultados obtidos pela utilização de metodologias não relativísticas (HF) e quasi relativística (ZORA) podemos perceber claramente a influência das consequências da Teoria da Relatividade, como por exemplo: o acoplamento spin-órbita e a quebra da degenerescência na enrgia dos orbitais. Nesse trabalho, iremos utilizar as metodologias relativísticas de Dirac-Hartree-Fock (DHF) e Teoria do Funcional de Densidade (DFT) para o estudo de sistemas compostos por átomos de Ouro e demonstraremos que, apesar do elevado custo computacional envolvido, as metodologias relativísticas devem ser a primeira opção de escolha dada a excelente qualidade dos resultados obtidos, em propriedades geométricas eletrônicas, tais como: a distância de ligação e Afinidade Eletrônica. Particularmente no estudo da molécula de Au2 obtivemos excelente resultado para a distância de ligação, pois a divergência entre o valor teórico (utilizando-se dessas metodologias) e o valor experimental é de apenas 4,05% / Abstract: Relativistic effects are clorer to up than we think, such as: gold color metal, the operation of lead-acid battery among others. Relativistic effects are more intense in heavy atoms, especially of gold atom, having an essential role for the interpretation of the phenomena of quantum nature, since their effects tend to significantly change the energy and the geometry of the systems. When compared to results obtained by using non-relativistic methods (HF) and quasi-relativistic (ZORA) we can clearly see the influence of the consequences of the theory of relativity, for example, the spinorbit coupling and the breaking of degenerte orbitals. In this work, we will use the relativistic Dirac-Hartree methodologies-Fock (DHF) and Density Functional Theory (DFT) to study systems composed of gold atoms and demonstrate that, despite the high computational cost involved, the relativistic methodologies should be the first option of choise due to excellent quality of the results obtained in geometric and electronic properties such as the bond distance and Electron Afinity. Particularly in the study of molecule Au2 excellent result obtained for the connection distance as the divergence between the theoretical valeu (using these methodologies) and the experimental value is only 4.05% / Doutor

Made available in DSpace on 2016-09-27T13:40:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-26. Added 1 bitstream(s) on 2016-09-27T13:45:19Z : No. of bitstreams: 1 000868845.pdf: 1530216 bytes, checksum: 42c21c1e0a6ab7333a7999028faa991d (MD5) / PbO possui duas fases alotrópicas principais: (i) a-PbO, com estrutura tetragonal, tipo massicote, pertencente ao grupo espacial P42/mnm (129), com célula de parâmetros a=0,3975nm e c= 0,5022nm e (ii) B-PbO, tipo litárgico, estrutura ortorrômbica pertencente ao grupo espacial Cmma (67), com constantes de célula: a= 0,5609nm, b =0,5607nm e c=0,4997nm. PbO2 possui duas fases alotrópicas principais: (i) a-PbO2, tipo columbita,com estrutura ortorrômbica que pertence ao grupo de espacial Pbcn (60), com parâmetros de rede: a= 0,497nm, b= 0,596nm e c= 0,544nm, e (ii) B-PbO2, tipo rutilo, estrutura tetragonal pertencente ao grupo espacial P42/mnm (136), com parâmetros de rede: a = 0,491 nm e c = 0,3385 nm. a-PbO e B-PbO2 são ambos considerados materiais altamente covalentes com forte hibridação entre os orbitais 2p de O e 6s e 6p doPb. Para o PbO a fase α apresenta um band gap indireto, diferentemente do B-PbO em que o band gap é direto, materiais de band-gap indireto a energia absorvida é liberada na forma não apenas de luz, mas também de calor. Analisando-se as densidades de estado, em ambas as fases, a banda de valência é formada predominantemente deorbitais do O, já a banda de condução é formada por orbitais do metal. B-PbO2 é um semicondutor com band gap estreito, que recebeu grande atenção ultimamente devido à sua potencial utilização como óxido condutor transparente (TCO). Neste trabalho, adotamos uma abordagem mecânico-quântica baseada na Teoria do Funcional de Densidade periódica, com potencial híbrido B3LYP.Assim, investigamos a estrutura eletrônica de todas as fases com o objetivo de contribuir para uma melhor compreensão do comportamento dos referidos materiais. O código computacional CRYSTAL09 foi utilizado para os cálculos. Os dados da estrutura de bandas, sugerem que a condução do B-PbO2 é uma característica intrínseca do material que surge a partir das sobreposições dos orbitais 6s da banda... / PbO has two main allotropic phases: a-PbO, massicot type tetragonal structure belonging to space group P42/mnm (129), with cell constants a = 0.3975 nm and c = 0.5022 nm and B-PbO, litharge type orthorhombic structure belonging to the space group Cmma (67), with cell constants a = 0.5609 nm, b = 0.5607 nm and c = 0.4997 nm. PbO2 has two main allotropic phases: a-PbO2, columbite type orthorhombic structure belonging to the space group Pbcn (60), with cell constants a = 0.497 nm, b = 0.596 nm and c = 0.544 nm, and B-PbO2, rutile type tetragonal structure belonging to space group P42/mnm (136), with cell constants a = 0.491 nm and c = 0.3385 nm. a-PbO and B-PbO2 are both considered highly covalent materials with strong hybridization between the 2p orbitals of O and 6s and 6p orbitals of Pb. B-PbO2 is a narrow band gap semiconducting, which has received a great deal of attention lately due to their potential use as TCO. In this work, we adopt a quantum mechanical approach based on the periodic Density Functional Theory (DFT), with B3LYP hybrid potential, to investigate the electronic structure of all phases, aiming to contribute to a better understanding of the materials behavior. The CRYSTAL09 code has been used for the calculations. From the calculations of band structures, it is suggested that the conducting behavior of B-PbO2 is an intrinsic characteristic of the material that arises from the overlaping of the 6s orbital of the conducting band of Pb and the 2p orbital of the top of valence band of O. The charge density of the Pb cations in B-PbO2 and a-PbO2 is about half the formal ionic charge. PbO2 has a small direct band gap

Orientador: João Manuel Marques Cordeiro / Banca: Victor Ciro Solano Reynoso / Banca: Osmar Vital de Oliveira / Resumo: PbO possui duas fases alotrópicas principais: (i) a-PbO, com estrutura tetragonal, tipo massicote, pertencente ao grupo espacial P42/mnm (129), com célula de parâmetros a=0,3975nm e c= 0,5022nm e (ii) B-PbO, tipo litárgico, estrutura ortorrômbica pertencente ao grupo espacial Cmma (67), com constantes de célula: a= 0,5609nm, b =0,5607nm e c=0,4997nm. PbO2 possui duas fases alotrópicas principais: (i) a-PbO2, tipo columbita,com estrutura ortorrômbica que pertence ao grupo de espacial Pbcn (60), com parâmetros de rede: a= 0,497nm, b= 0,596nm e c= 0,544nm, e (ii) B-PbO2, tipo rutilo, estrutura tetragonal pertencente ao grupo espacial P42/mnm (136), com parâmetros de rede: a = 0,491 nm e c = 0,3385 nm. a-PbO e B-PbO2 são ambos considerados materiais altamente covalentes com forte hibridação entre os orbitais 2p de O e 6s e 6p doPb. Para o PbO a fase α apresenta um band gap indireto, diferentemente do B-PbO em que o band gap é direto, materiais de band-gap indireto a energia absorvida é liberada na forma não apenas de luz, mas também de calor. Analisando-se as densidades de estado, em ambas as fases, a banda de valência é formada predominantemente deorbitais do O, já a banda de condução é formada por orbitais do metal. B-PbO2 é um semicondutor com band gap estreito, que recebeu grande atenção ultimamente devido à sua potencial utilização como óxido condutor transparente (TCO). Neste trabalho, adotamos uma abordagem mecânico-quântica baseada na Teoria do Funcional de Densidade periódica, com potencial híbrido B3LYP.Assim, investigamos a estrutura eletrônica de todas as fases com o objetivo de contribuir para uma melhor compreensão do comportamento dos referidos materiais. O código computacional CRYSTAL09 foi utilizado para os cálculos. Os dados da estrutura de bandas, sugerem que a condução do B-PbO2 é uma característica intrínseca do material que surge a partir das sobreposições dos orbitais 6s da banda... / Abstract: PbO has two main allotropic phases: a-PbO, massicot type tetragonal structure belonging to space group P42/mnm (129), with cell constants a = 0.3975 nm and c = 0.5022 nm and B-PbO, litharge type orthorhombic structure belonging to the space group Cmma (67), with cell constants a = 0.5609 nm, b = 0.5607 nm and c = 0.4997 nm. PbO2 has two main allotropic phases: a-PbO2, columbite type orthorhombic structure belonging to the space group Pbcn (60), with cell constants a = 0.497 nm, b = 0.596 nm and c = 0.544 nm, and B-PbO2, rutile type tetragonal structure belonging to space group P42/mnm (136), with cell constants a = 0.491 nm and c = 0.3385 nm. a-PbO and B-PbO2 are both considered highly covalent materials with strong hybridization between the 2p orbitals of O and 6s and 6p orbitals of Pb. B-PbO2 is a narrow band gap semiconducting, which has received a great deal of attention lately due to their potential use as TCO. In this work, we adopt a quantum mechanical approach based on the periodic Density Functional Theory (DFT), with B3LYP hybrid potential, to investigate the electronic structure of all phases, aiming to contribute to a better understanding of the materials behavior. The CRYSTAL09 code has been used for the calculations. From the calculations of band structures, it is suggested that the conducting behavior of B-PbO2 is an intrinsic characteristic of the material that arises from the overlaping of the 6s orbital of the conducting band of Pb and the 2p orbital of the top of valence band of O. The charge density of the Pb cations in B-PbO2 and a-PbO2 is about half the formal ionic charge. PbO2 has a small direct band gap / Mestre

Orientador: Gustavo Troiano Feliciano / Coorientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Eduardo Maffud Cilli / Banca: Paula Homem de Mello / Resumo: O estudo de monocamadas eletroativas vem ganhando espaço na literatura pois tem se mostrado como uma ferramenta muito promissora para a obtenção de diagnósticos cada vez mais rápidos e precisos para uma grande variedade de condições. Embora o número de publicações sobre o assunto venha aumentando significativamente com o passar dos anos, ainda não existem estudos aprofundados sobre a relação entre a estrutura da monocamada e suas propriedades eletrônicas e redox e como estas influenciam na detecção mais ou menos sensível de moléculas-alvo. Esta dissertação apresenta o estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e redox de uma monocamada peptídica com ferroceno terminal preso a uma superfície de ouro. Os cálculos foram feitos numa interface GROMACS-ORCA através da qual se produziram dinâmicas clássicas, quânticas e híbridas (QM/MM). Os resultados obtidos incluem uma comparação de cálculos single point para a estrutura do ferroceno com três bases (6-31G*, DEF2-SVP e DEF2-TZVP) e cinco funcionais (B3LYP, BLYP, BP86, PBE0 e PBE) no qual o conjunto DEF2-TZVP/ BP86 obteve os melhores resultados. A mesma estrutura foi usada para calcular, por meio do QM/MM, a distribuição da energia potencial do ferroceno reduzido e oxidado com a finalidade de produzir curvas de Marcus e analisar se este complexo obedece aos princípios delineados por essa teoria. As curvas mostraram que o ferroceno segue a teoria de Marcus se o meio no qual ele se encontra for homogêneo. Por último, fiz... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The study of electroactive monolayers has been gaining ground in the literature because it has proved to be a very promising tool for obtaining faster and more accurate diagnostics for a wide variety of conditions. Although the number of publications on the subject has increased significantly over the years, there are still no in-depth studies on the relationship between monolayer structure and its redox and electronic properties and how these influence in the sensitivity for detecting target molecules. This dissertation presents the theoretical study of the structural, electronic and redox properties of a peptidic monolayer with ferrocene attached to a gold surface. The calculations were made in a GROMACS-ORCA interface through which classical, quantum and hybrid dynamics (QM/MM) were produced. The results obtained include a comparison of single point calculations for the ferrocene structure with three bases (6-31G*, DEF2-SVP and DEF2-TZVP) and five functional ones (B3LYP, BLYP, BP86, PBE0 and PBE) in which the set DEF2-TZVP/ BP86 got the best results. The same structure was used to calculate the distribution of the potential energy of reduced and oxidized ferrocene by means of the QM / MM in order to produce Marcus curves and to analyze if this complex obeys the principles outlined by this theory. The curves showed that ferrocene follows Marcus's theory if the medium in which it is found is homogeneous. Finally, classical simulations were performed to obtain structural info... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Gustavo Troiano Feliciano / Banca: Eduardo Maffud Cilli / Banca: Maurício Domingues Coutinho Neto / Resumo: A pilina é um peptídeo produzido pela bactéria redutora de metais Geobacter sulfurreducens. Este peptídeo compõe um sistema biológico que tem atraído a atenção de pesquisadores, devido às suas propriedades condutoras interessantes. Estudos indicam que a pilina é a subunidade de uma estrutura filamentosa denominada pilus e que o conjunto desses filamentos formam uma proteína monolateral, a pili. Investigações revelaram processos de transferência eletrônica na faixa de micrômetros de comprimento, o que sugere, mais provavelmente, um regime de transporte por hopping. Além disso, correntes associadas à topografia referente ao filamento indicaram um comportamento ohmico, característica associada à metais. A ausência de cofatores e citocromo tornam essas propriedades ainda mais interessantes, indicando um transporte eletrônico ao longo da própria estrutura da proteína. Este trabalho apresenta a investigação de fatores que possam contribuir para um transporte de carga tão eficiente sem a presença de citocromo. Para isso, análises foram realizadas em aglomerados aromáticos dentro da estrutura de modelos que mimetizam a pilina e de modelos propostos para o pilus. O estudo é feito utilizando, primeiramente, métodos teóricos clássicos com os pacotes de simulação AMBER e GROMACS, e em seguida cálculos híbridos QM/MM, com tratamento quântico baseado na Teoria do Funcional da Densidade, implementada no código computacional CPMD, para a obtenção da estrutura eletrônica dos grupos aromáticos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Pilin is a peptide produced by the metal reducing bacteria Geobacter sulfurreducens. This peptide is present in a biosystem that has been attracting attention due to its interesting conductive properties. Studies indicate that pilin is a subunit of a filamentous structure called pilus and the arrangement of these filaments form a unilateral protein called pili. Investigations revealed electronic transfer processes in the length range of micrometers, what suggests a hopping transport mechanism. Besides, currents associated with topography indicated an ohmic behavior along the filament, which is a metallic characteristic. The absence of cofactors and cytochrome is even more interesting because it indicates an electronic transport through the protein structure. This dissertation presents an investigation of factors that may contribute to a highly efficient charge transport without a cytochrome. Therefore, it was made an analysis in aromatic agglomerates within the structure of models that mimic pilin and within proposed models for pilus. Initially, it was used methods based on classical mechanics with the simulation packages AMBER and GROMACS, then hybrid calculations QM/MM were performed with a quantum approach based on the Density Functional Theory implemented in CPMD computer code. The mimetic peptides present a considerably high energetic gap for HOMO-LUMO in water. Nevertheless it was reduced in vacuum, mainly for groups of tyrosine where metal-like characteristics were ind... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

[pt] A simulação da estrutura eletrônica de átomos e moléculas, desde do início da década de 90, tem se mostrado uma ferramenta imprescindível para o desenvolvimento de áreas estratégicas, ainda emergentes, mas fundamentais, como por exemplo, a área de Nanotecnologia. No entanto, esse tipo de simulação, ainda hoje é de grande complexidade e exige alto poder computacional. Dessa forma, torna-se fundamental a criação de métodos de simulação mais precisos e computacionalmente menos custosos. Este trabalho utiliza Algoritmos Evolutivos e métodos de Inteligência Computacional junto de algumas ferramentas desenvolvidas e estudadas tradicionalmente pela Matemática Aplicada em cálculos de estrutura eletrônica. Em particular, são construídas novas formas de aproximação de soluções para equação de Schrodinger, que contemplem os requisitos físicos necessários. Essas soluções serão nomeadas de funções de ondas evolucionárias, que neste trabalho serão tratadas como pontos em um espaço de Hilbert formado pelo fecho em L (2) da interseção das funções definidas na semi-reta, contínuas e de derivadas contínuas, simétricas ou antissimétricas com relação à permutação de suas coordenadas. São demonstrados alguns resultados, requisitos para utilização de Algoritmos Evolucionários e Séries de Fourier Generalizadas, baseadas em polinômios de Laguerre modificados e Wavelets. Esta pesquisa é desenvolvida inicialmente para sistemas de dois elétrons, e mais tarde é estendida para sistemas mais complexos, a fim de criar uma abordagem alternativa as tradicionais. / [en] The simulation of the electronic structure of atoms and molecules has been shown to be, from the beginning of 90 s, an indispensable tool for the development of strategic areas, that are still emergent, but fundamental, like nanotechnology. However, this type of simulation is still of great complexity today and demands high computational power. Thus, the creation of more precise and less costly methods becomes fundamental. With the elaboration of this research, the intention is to create alternatives basis that can be used into the traditional methods of simulation of electronic structure, such as the Hartree-Fock method, GVB, among others. This essay intends to investigate part of the mathematical tools used in the calculations of electronic structure, in order to create disruptive approaches, related to the precision or velocity of the obtainment of relevant results. The new methods are based in Computational Intelligence and concepts of Functional Analysis like Wavelets.