Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: Sergio Antônio Marques de Lima / Banca: Heberth Juliano Vieira / Banca: Patrícia lexandra Antunes / Resumo: Os ligantes do tipo base de Schiff apresentam grandes sistemas π-conjugados e geralmente exibem alta intensidade de fluorescência com ou sem a incorporação de íons metálicos, o que possibilita o estudo desta classe de ligantes como sensores químicos ópticos. Assim, este trabalho, consiste no desenvolvimento de um quimiossensor óptico (optodo) baseado no ligante binuclear base de Schiff N,N',N',N'-(1,2,4,5-benzenotetrailtetranitrilo)tetrafenol (BTF) imobilizado em membranas poliméricas de PVC para determinação de íons metálicos. O ligante BTF foi sintetizado e a confirmação da estrutura obtida foi realizada através das técnicas de Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-visível (UV-Vis) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR). As membranas de PVC contendo o ligante BTF também foram caracterizadas por Espectroscopia de UV-Vis e Luminescência. Posteriormente, verificou-se a interação do ligante imobilizado nessas membranas na detecção dos íons metálicos Al3+, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+ e Zn2+ por meio do espectro de emissão de luminescência. Com os resultados obtidos foi possível classificar o ligante BTF como um quimiossensor do tipo turn-off para os íons de Cu2+, uma vez que a interação do ligante apenas com este cátion metálico resultou na supressão da luminescência do BTF. A detecção dos íons cobre não foi afetada pela presença de outros metais e adicionalmente, o limite de detecção... / Abstract: The ligands of the Schiff base type feature large conjugated π-systems and generally exhibit high fluorescence intensity with or without the incorporation of metal ions, which makes the study of this class of ligands such as optical chemical sensors. Thus, this work consist in the development of an optical chemosensor (optode) based on binuclear Schiff base ligand N, N', N', N'-(1, 2, 4, 5-benzenetetrailtetranitrile) tetrafenol (BTF) immobilized in PVC polymeric membranes for determination of metal ions. The BTF ligand was synthesized and the confirmation of the structure obtained was performed through the techniques of absorption Spectroscopy in the ultraviolet-visible (UV-Vis) and spectroscopy in the Fourier transform infrared (FT-IR). PVC membranes containing the BTF ligand were also characterized by UVVis spectroscopy and Luminescence. Later, it was found the immobilized ligand interaction in these membranes in the detection of metallic ion Al3+, Ba2 +, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+ and Zn2+ through the spectrum of UV-Vis absorption and fluorescence. With the obtained results it was possible to classify the BTF ligand as a chemosensor of type turn-off to the ions Cu2+, since the only ligand interaction with this metallic cation resulted in the suppression of the luminescence of the BTF. The detection of copper ions was not affected by the presence of other and additionally, the limit of detection for the chemosensor was approximately 2.86 x 10-12 mol L -1 however the analytical parameters were determined for the quimiossensor solution, since the studies with the BTF immobilized on membrane did not submit results reproducibility. A research on the morphology and PVC membrane affinity with the ligand became important and some results obtained by means of Scanning Electron Microscopy and Confocal Microscopy showed that membrane produced was ... / Mestre

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-04-25T20:37:14Z No. of bitstreams: 1 LilianCavalcanteDaSilva_DISSERT.pdf: 5571720 bytes, checksum: e8afc88ddc8a81c6528cac6dd38a112d (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-04-26T23:31:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LilianCavalcanteDaSilva_DISSERT.pdf: 5571720 bytes, checksum: e8afc88ddc8a81c6528cac6dd38a112d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-26T23:31:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LilianCavalcanteDaSilva_DISSERT.pdf: 5571720 bytes, checksum: e8afc88ddc8a81c6528cac6dd38a112d (MD5) Previous issue date: 2015-07-23 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A s?ntese de compostos heteroc?clicos, tais como derivados de quinoxalina, tem se mostrado bastante relevante e promissora devido ?s diversas aplica??es verificadas nas ?reas biol?gicas e tecnol?gicas. Este trabalho dedicou-se a s?ntese, caracteriza??o e reatividade de derivados quinoxal?nicos a partir de dois precursores sint?ticos: o ?cido-L-asc?rbico (1) e do bloco de constru??o 2,3-dicloro-6,7-dinitroquinoxalina (2). A partir da s?ntese e caracteriza??o dos compostos derivados do ?cido-L-asc?rbico (1) foram realizados estudos visando sua aplica??o como quimiossensores, no qual o composto 36 demonstrou-se seletivo para o ?on Cu2+, em metanol, mediante an?lises colorim?trica e por espectroscopia UV-vis?vel. Al?m disto, an?lises iniciais sugerem que o composto 39 derivado de 36, uma base de Schiff, tamb?m apresenta caracter?sticas de quimiossensor para o mesmo metal. A partir do composto 2, foram sintetizados cinco compostos atrav?s de rea??es de substitui??o nucleof?lica arom?tica com aminas alif?ticas. O controle das condi??es experimentais permitiu a obten??o tanto de produtos mono- quanto dissubstitu?dos. Estudos de reatividade foram realizados com dois prop?sitos: i) investigar a possibilidade de atua??o do composto 47 como quimiossensor para ?nions, a partir da rea??o com hidr?xido de s?dio em DMSO, atrav?s dos resultados obtidos pela an?lise de imagem e espectroscopia UV-vis?vel; ii) caracterizar cineticamente a convers?o do composto 44 em 46 atrav?s da an?lise de imagens pelos m?todos RGB e multivariada a partir de dados de CCD, mostrando-se uma ferramenta simples e de baixo custo para an?lises qualitativas e quantitativas. / Synthesis of heterocyclic compounds, as quinoxaline derivatives, has being shown to be relevant and promissor due to expressive applications in biological and technological areas. This work was dedicated to the synthesis, characterization and reactivity of quinoxaline derivatives in order to obtain new chemosensors. (L)-Ascorbic acid (1) and 2,3-dichloro-6,7- dinitroquinoxalina (2) were explored as synthetic precursors. Starting from synthesis of 1 and characterization of compounds derived from (L)-ascorbic acid, studies were performed investigating the application of products as chemosensors, in which compound 36 demonstrated selective affinity for Cu2+ ?ons in methanolic solution, by naked-eye (colorimetric) and UVvisible analyses. Further, initial analysis suggests that 39 a Schiff?s base derived from 36 also presents this feature. Five quinoxaline derivatives were synthesized from building block 2 through nucleophilic aromatic substitution by aliphatic amines, in which controlling the experimental conditions allows to obtain both mono- and di-substituted derivatives. Reactivity studies were carried out with two purposes: i) investigate the possibility of 47 compound being a chemosensor for anion, based on its interaction with sodium hydroxide in DMSO, using image analysis and UV-visible spectroscopy; ii) characterize kinetically the conversion of compound 44 into 46 based on RGB and multivariate image analysis from TLC data, as a simple and inexpensive qualitative and quantitative tool.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-12-12T18:02:43Z No. of bitstreams: 1 GuttoRaffysonSilvaDeFreitas_TESE.pdf: 4320273 bytes, checksum: eaf5ef8d3670982fdb7ddbad48ace3c4 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-12-13T18:43:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 GuttoRaffysonSilvaDeFreitas_TESE.pdf: 4320273 bytes, checksum: eaf5ef8d3670982fdb7ddbad48ace3c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-13T18:43:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GuttoRaffysonSilvaDeFreitas_TESE.pdf: 4320273 bytes, checksum: eaf5ef8d3670982fdb7ddbad48ace3c4 (MD5) Previous issue date: 2017-08-18 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / As quinoxalinas comp?em uma classe de compostos heteroc?clicos de nitrog?nio com um amplo espectro de aplica??es, em diversas ?reas. Neste contexto, destacam-se as atividades biol?gicas para diversos fins. Atualmente, os m?todos de qu?mica computacional tem se mostrado uma ferramenta de grande relev?ncia para realizar investiga??es de propriedades estruturais, eletr?nicas e termodin?micas de diversos compostos heteroc?clicos, incluindo derivados quinoxal?nicos. No presente trabalho, estas propriedades foram investigadas em tr?s abordagens distintas, tendo como base Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte, foi realizada uma investiga??o acerca dos aspectos estruturais, eletr?nicos e energ?ticos do composto 6,7-dinitroquinoxalina-2,3-diona (DNQX), um importante antagonista do neuroreceptor glutamato iGluR2, o qual possui papel importante em processos relacionados ao aprendizado e mem?ria. Mais especificamente, foram avaliados os poss?veis taut?meros do DNQX, constatando que a forma dicarbonilada ? a de menor energia. Foi realizado um estudo dos valores de pKa associados ?s forma??es das esp?cies mono e diani?nicas, em fase gasosa e aquosa, a partir de diferentes metodologias. No cap?tulo seguinte, foram estudadas rea??es de substitui??o nucleof?lica arom?tica envolvendo 6,7-dicloroquinoxalina-2,3-diona (DCQX) e os amino?lcoois: etanolamina e dietanolamina, em DMF. Foram calculadas as varia??es de energia livre associadas ? forma??o dos poss?veis produtos de mono e dissubstitui??o, assim como os estados de transi??o para forma??o dos mesmos. Os resultados foram discutidos em termos de aspectos estruturais, como base em trabalhos previamente relatados na literatura, de onde foi poss?vel sugerir que estas rea??es ocorrem via mecanismos concertados para dupla substitui??o do cloro tanto por etanolamina, ambas por ataque nucleof?lico do nitrog?nio, quanto por dietanolamina, por ataque nucleof?lico do nitrog?nio e do oxig?nio. Ademais, as an?lises dos valores de ?G de rea??o e de ativa??o sugerem que a forma??o dos produtos ciclizados ? mais favorecida, para ambos os casos. Por fim, foram avaliadas as propriedades estruturais e termodin?micas de diversos complexos de cobre (II) com o quimiossensor N-(2-aminofenil)-3-[(1S,2S)-1,2,3-trihidroxi-propil]quinoxalina-2-carboxamida (AAQX), no intuito de entender a intera??o desta quinoxalina com o referido metal, via forma??o de um complexo metal-ligante 2:1. Devido ao tamanho dos complexos, os c?lculos foram realizados com a combina??o de m?todos DFT e semi-emp?rico, a fim de reduzir o custo computacional. Os resultados sugerem que complexos com estrutura tetra?drica s?o mais favor?veis e a substitui??o do ligante cloreto por ?gua n?o forma complexos est?veis. Com o desenvolvimento do trabalho, foram obtidos resultados satisfat?rios associados ao uso da DFT para o estudo de diferentes propriedades destes derivados quinoxal?nicos. / Quinoxaline are part of a family of heterocyclic compounds with a wide spectra of applications in many subjects, for instance biological activities. Nowadays, quantum chemistry methods has been proving of particular importance, in order to shed light on the electronic structure and the thermodynamics of many of such heterocyclic molecules, among them quinoxaline. In this work, we shall investigate such properties using three Density Functional Theory (DFT) based approaches. First, we have studied the geometries, electronic structure and energies of 6,7-dinitroquinoxaline-2,3-dione (DNQX), an important antagonist for the glutamate receptor iGluR2, deeply related with processes of learning and memory. In particular, from those possible DNQX investigated, the minima is found as being the diamide form. We have also carried out a study concerning the pKa of formation for both mono and dianionics, in gas phase and solution, by means of a few different methodologies. In the following chapter, we have investigated the nucleophilic substitution reaction between 6,7-Dinitroquinoxaline-2,3-dione (DNQX) and amino alcohols, namely: ethanolamine and diethanolamine, in DMF. We have calculated the free energy change associated to formation of all relevant products. The results are presented in terms of geometries, based on previous works, from which was possible to find enough evidences suggesting that such processes happen by means of concerted reactions for double substitution of chlorine atoms either by ethanolamine and diethanolamine. Moreover, the values of ?G of formation and activation tends to demonstrate that cyclic products are preferable. Finally, we have evaluated the structure and thermodynamics of several complex of Cu (II) with N-(2-aminophenyl)-3-[(1S,2S)-1,2,3-trihydroxy-propyl]quinoxaline-2-carboxamide (AAQX), in order to proper understand the metal-quinoxalinedione interaction via formation of a complex metal-ligand 2:1. Due the size of the complex, all calculations were performed using a hybrid DFT/semi-empirical approach, to reduce the computational effort. The results show tetrahedral geometries being more favorable and substitution of a ligand by water giving rise to unstable complexes. All along this work DFT has been heavily used in order to investigate the properties of quinoxalinedione-like derivatives.