La diminution du coût des catalyseurs est l'une des conditions nécessaires pour rendre la technologie PEMFC économiquement viable au grand public. Ces catalyseurs, habituellement composés de nanoparticules de platine, sont limités par leur coût, leur performance et leur durabilité. La nanostructuration est une des solutions envisageables pour ces catalyseurs car elle permet d'augmenter considérablement la surface spécifique, de diminuer le chargement en platine et d'augmenter les performances pour la réaction de réduction de l'oxygène, la plus limitante dans la technologie PEMFC.Les travaux présentés dans ce mémoire, ont été réalisés autour de deux types de particules nanostructurées (particules coeur-coquille et particules creuses) à base de platine ou d'alliage de platine. Ces particules ont été étudiées, caractérisées en électrochimie à 3 électrodes (électrode tournante disque-anneau et montage demi-pile) puis intégrées dans des systèmes pile à combustible. Nous avons observé les améliorations de performances offertes par ce type de particules électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène. Puis nous avons commencé à étudier et à optimiser leur intégration dans les piles à combustible en conditions réelles de fonctionnement. / The decrease in cost of catalysts is one of the conditions necessary to make economically viable PEMFC technology to the general public. These catalysts, usually composed of platinum nanoparticles, are limited by cost, performance and durability. Nanostructuring is one of the possible solutions for these catalysts because it greatly increases the surface area, reducing the platinum loading and increase performance for the reaction of oxygen reduction, the most limiting in PEMFC technology.The works presented in this thesis were performed on two types of nanostructured particles (core-shell particles, hollow particles) based on platinum or platinum alloy. These particles have been studied, characterize in electrochemistry to 3 electrodes (rotating ring-disk electrode and half-cell assembly) and then integrated in fuel cell systems. We observed performance improvements offered by this type of electro-catalytic particles towards the reduction reaction of oxygen and then we started studying and optimize their integration into fuel cells and actual conditions of operation.

Les systèmes électrochimiques lithium-air sont des concepts naissants mais exhibent des performances théoriques intéressantes qui laissent espérer une rupture technologique dans le domaine des batteries pour véhicule électrique. La possibilité d'atteindre une densité d'énergie supérieure à 500 Wh kg-1 est effectivement en ligne de mire. A contrario de la technologie lithium-air anhydre, les systèmes lithium-air aqueux n'ont, jusqu'à présent, fait l'objet d'aucune étude approfondie. Ce travail concerne donc le développement d'un système lithium-air aqueux, à trois électrodes, et vise également à améliorer nos connaissances fondamentales dans le domaine. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l'oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, une électrode spécifiquement dédiée à la réaction de dégagement d'oxygène a été élaborée à partir d'un acier 316L. L'étude de son comportement a révélé une bonne propension à catalyser la réaction de dégagement d'oxygène ainsi qu'une bonne stabilité sur 3 000 heures de fonctionnement. Néanmoins, d'importants problèmes de catalyse ont pu être observés et attribués à la présence des ions lithium dans l'électrolyte de la batterie. Les ions Li+ bloquent les transitions électrochimiques des sites actifs à l'origine des propriétés d'électrocatalyse. Le comportement d'une électrode à air, composée de carbone et d'oxydes de manganèse, a par la suite été caractérisé dans ce milieu. L'étude révèle deux phénomènes importants réduisant la performance de l'électrode et dont l'origine a également été attribuée aux ions lithium : un blocage des transitions (MnIII/MnIV), et une stabilisation des groupements oxygénés à la surface du carbone. Pour finir, il a été proposé d'optimiser le système électrolytique en limitant l'activité des ions Li+ en solution et ainsi d'améliorer le rendement en potentiel de charge/décharge de la batterie.

Les systèmes électrochimiques lithium-air sont des concepts naissants mais exhibent des performances théoriques intéressantes qui laissent espérer une rupture technologique dans le domaine des batteries pour véhicule électrique. La possibilité d'atteindre une densité d'énergie supérieure à 500 Wh kg-1 est effectivement en ligne de mire. A contrario de la technologie lithium-air anhydre, les systèmes lithium-air aqueux n'ont, jusqu'à présent, fait l'objet d'aucune étude approfondie. Ce travail concerne donc le développement d'un système lithium-air aqueux, à trois électrodes, et vise également à améliorer nos connaissances fondamentales dans le domaine. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l'oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, une électrode spécifiquement dédiée à la réaction de dégagement d'oxygène a été élaborée à partir d'un acier 316L. L'étude de son comportement a révélé une bonne propension à catalyser la réaction de dégagement d'oxygène ainsi qu'une bonne stabilité sur 3 000 heures de fonctionnement. Néanmoins, d'importants problèmes de catalyse ont pu être observés et attribués à la présence des ions lithium dans l'électrolyte de la batterie. Les ions Li+ bloquent les transitions électrochimiques des sites actifs à l'origine des propriétés d'électrocatalyse. Le comportement d'une électrode à air, composée de carbone et d'oxydes de manganèse, a par la suite été caractérisé dans ce milieu. L'étude révèle deux phénomènes importants réduisant la performance de l'électrode et dont l'origine a également été attribuée aux ions lithium : un blocage des transitions (MnIII/MnIV), et une stabilisation des groupements oxygénés à la surface du carbone. Pour finir, il a été proposé d'optimiser le système électrolytique en limitant l'activité des ions Li+ en solution et ainsi d'améliorer le rendement en potentiel de charge/décharge de la batterie. / The electrochemical lithium-air devices are emerging concepts and their very high theoretical performances have attracted a lot of attention, especially for an application in the electrical vehicle. A target of at least 500 Wh kg-1 is aimed for. The aqueous lithium-air devices have not yet been studied in detail which is not the case for the anhydrous lithium-air technology. This thesis firstly deals with the development of an aqueous lithium-air cell based on a three electrodes setup, and secondly attempts to improve our theoretical knowledge of these systems. This study particularly focuses on the positive compartment of the cell in which oxygen reactions occur. The first section is dedicated to the development of an oxygen evolution electrode made of 316L stainless steel. The study shows its ability to catalyze the oxygen evolution reaction as well its good stability over 3 000 hours of operation. Nevertheless, major problems of catalysis were observed and assigned to the presence of lithium ions in the electrolyte. Li+ ions inhibit the electrochemical oxidation of the active sites, which are needed for the electrocatalytic properties. The behavior of an air cathode was characterized in the same medium. The results show two important phenomena which reduces the electrode performance and which are also attributed to lithium ions : a deactivation of the (MnIII/MnIV) transition and a stabilization of the oxygenated groups at the carbon surface. Finally, an optimization of the electrolytic system was proposed by limiting the Li+ ions activity in solution, which improves the charge/discharge potential efficiency of the battery.

Ce travail de thèse a concerné l'étude du comportement de nanoparticules d'électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d'un fonctionnement à la cathode d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d'électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l'évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l'hydrogène, Hupd, électrooxydation d'une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : " CO-stripping ", cinétique d'électroréduction de l'oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d'une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d'Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d'une ultramicroélectrode à cavité et d'une " cellule sèche " dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n'y a donc pas d'électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d'une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d'excès) d'électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n'est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu " polymère ". Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s'agit d'une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n'ayant été utilisées qu'en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d'eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.).

Ce travail de thèse a concerné l’étude du comportement de nanoparticules d’électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d’un fonctionnement à la cathode d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d’électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l’évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l’hydrogène, Hupd, électrooxydation d’une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : « CO-stripping », cinétique d’électroréduction de l’oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d’une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d’Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d’une ultramicroélectrode à cavité et d’une « cellule sèche » dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n’y a donc pas d’électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d’une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d’excès) d’électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n’est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu « polymère ». Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s’agit d’une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n’ayant été utilisées qu’en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d’eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.). / In this study the oxygen reduction reaction (ORR) activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after accelerated aging tests. The electrolytes were sulfuric acid at several concentrations and Nafion® ionomer membrane. These tests are based on different protocols that consisted of stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which used steps consisted of stepping the potential during 1 minute for 15 hours overall successively between 0.9 and 0.1 V vs. ERH, 0.9 and 0.6 V vs. ERH, 1.05 and 0.10 V vs. ERH and 1.05 and 0.65 V vs. ERH. For the aging at fixed polarization (15 hours), the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs. ERH. After the 0.9 – 0.1 V vs. ERH aging in aqueous acidic solution, the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 – 0.10 V vs. ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts. Transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. Generally it was observed that the degradation correspond to carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The Pt/C catalyst, for example, for which an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration was observed, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials. Finally, the degradation mechanisms of the electrocatalysts aged in dry electrochemical environment using a Nafion® 115 membrane as polymer electrolyte were characterized by Identical Location Transmission Electron Microscopy, in conditions that perfectly mimic real PEMFC operation. The structural, morphological and compositional changes of the nanoparticles occurring during an accelerated stress test were bridged to changes of their intrinsic kinetics towards the oxygen reduction reaction in Nafion® 115 electrolyte, thanks to an ultramicroelectrode with cavity loaded with the catalyst. The unique setup used herein further enabled to compare the Nafion® environment with conventional liquid electrolyte in which accelerated stress tests are usually performed. Although the nanoparticles are modified upon ageing at Nafion® interface, the degradation processes are milder and different than those observed in liquid electrolyte, mostly following the absence of liquid water and the lack of ion mobility within the Nafion® membrane.