Les communautés autochtones et non autochtones de la région de Chibougamau s'inquiètent de la présence de mines sur le bassin versant de lacs fréquemment utilisés pour la pêche sportive et de subsistance. Cette étude concerne quatre lacs dont trois sont impactés par le lessivage de parcs à résidus issus de l'extraction industrielle de cuivre et de zinc. Cette recherche caractérise la pollution au mercure due à la biodisponibilité de cet élément et les risques de contamination des poissons. L'objectif est de différencier l'origine du Hg sédimentaire, entre le lessivage du bassin versant et celui des parcs à résidus, puis d'évaluer le potentiel de méthylation du Hg par rapport aux particularités biogéochimiques de ces milieux. Cette recherche utilise des indicateurs de géochimie inorganique (concentrations en métaux et métaux lourds, diffractométrie aux rayons X, granulométrie) de manière à caractériser l'intensité, l'extension géographique et l'évolution chronologique de la contamination des sédiments. Ces données sont complétées par des indicateurs organiques tels que le rapport (C/N)a et les biomarqueurs de la lignine pour caractériser le transfert de matière organique terrigène (MOT) depuis les bassins versants. Les différences observées dans la nature et l'origine de la matière organique terrigène permettent d'expliquer certaines variations des teneurs en mercure. Par ailleurs la caractérisation moléculaire de la MOT permet d'évaluer son état de dégradation. Ces nouvelles données sont mises en relation avec les teneurs en méthyle mercure afin d'expliquer dans une certaine mesure le potentiel de méthylation des milieux caractérisés. Il apparaît ainsi que des milieux situés à proximité des mines ont subi une contamination importante en Hg. Pourtant le potentiel de méthylation de ces milieux est moins élevé que celui des sédiments situés plus en aval, ayant reçu des apports en Hg moins importants. De la même façon des sédiments situés en dehors de toute influence minière ont des teneurs en Hg plus élevées que certains milieux proches des mines. Ces différences s'expliquent notamment par la quantité et la qualité de la MOT arrivant dans le système aquatique qui agit sur le métabolisme des bactéries méthylatrices.

La société Rio Tinto Fer et Titane (RTFT), filiale à 100 % de Rio Tinto, a développé un procédé appelé UGS (upgraded slag) afin d’enrichir sa scorie de dioxyde de titane de 80% à 94,5% massique. Ce procédé génère une quantité non négligeable de résidu d’oxydes UGS (notés dans ce projet par UGSO), envoyé directement au dépôt des résidus miniers pour finir en enfouissement. Afin d’éviter cette dernière opération, RTFT a essayé sans grand succès différentes solutions. La composition chimique de ce déchet est considérée par le groupe de recherche développant ce projet (Université de Sherbrooke et Université Laval) comme étant à priori un support idéal pour des catalyseurs à base de nickel destinés au reformage des hydrocarbures car, de par leur nature, ils contiennent déjà les oxydes reconnus par la communauté scientifique pour leur capacité à éviter la formation de carbone, principale cause de désactivation de ces catalyseurs. En utilisant le nickel comme métal actif, un premier catalyseur, Ni-UGSO, est mis en œuvre par calcination à 900°C d’un mélange d’UGSO et d’un précurseur de nickel (du nitrate de nickel hexahydraté : Ni(NO3)2.6H2O). Le mélange est préparé selon un nouveau procédé à l’état solide amélioré développé au laboratoire (demande de brevet en internationale N° PCT/CA2016/050844 déposée le 19 juillet 2016). Dans ce travail, une première application du nouveau catalyseur Ni-UGSO à la production d’hydrogène via les procédés de reformage à sec, vaporeformage et reformage mixte du méthane (CH4) a été étudiée. Des conversions de CH4 de l’ordre de 87% avec des rendements de 81% ont été obtenus lors du reformage à sec à 810°C après 4 h de réaction avec un ratio CO2/CH4 stœchiométrique. Par vaporeformage, également avec un ratio H2O/CH4 stœchiométrique, les conversions atteignent les 98% après 4h de réaction à 900°C. Les ratios H2/CO proche de 1 (reformage à sec) et de 3 (vaporeformage) indiquent que les réactions se déroulent proche de l’équilibre thermodynamique. De même, dans les deux cas de figure, les catalyseurs ont montré une stabilité exceptionnelle pendant 7 jours de réaction continue et une facilité de régénération. D’autres performances, également intéressantes, ont été obtenues par reformage mixte du CH4. De surcroît, les différentes techniques de caractérisation n’ont détecté aucune trace de carbone dans les catalyseurs usés. Le reformage à sec du CH4 a également été simulé grâce à un modèle basé sur une cinétique de Langmuir–Hinshelwood.

La majorité des travaux présentés dans le présent mémoire ont été effectués entre les mois de septembre 2008 et de janvier 2010 en vue de déterminer l'efficacité d'une méthode de décontamination. Les travaux ont été effectués ex situ en l'absence d'un terrain adéquat au test de notre technologie et d'un partenaire désireux d'effectuer un projet pilote. Les travaux ex situ ont été effectués entièrement par l'auteur du présent mémoire. Les travaux en laboratoire ont consisté en trois phases. La première phase a été d'évaluer, de façon concomitante, la possibilité de réhabiliter les résidus miniers de Murdochville et d'évaluer le potentiel de revalorisation d'un résidu industriel. La seconde phase a été de mettre sur pied une méthodologie ex situ pour simuler les écoulements souterrains au travers d'une BRP. La dernière phase a été de collecter les résultats, d'effectuer des analyses chimiques et d'analyser les résultats. Les expériences de simulation des BRP ont été effectuées sur de multiples métaux, notamment l'arsenic, le cuivre, le plomb, le zinc, le chrome. Le but était de mesurer contaminée à environ 10 ppm de chacun des métaux et métalloïdes mentionnés précédemment comme temps t0 et de comparer avec de l'eau ayant passée par le système de BRP. Les BRP simulées ont décontaminées dans une proportion de 93,64 à 99,79% l'ensemble des contaminants qui lui ont été soumis. La moyenne de décontamination est de 99,46% pour l'As, 96,96% pour le Cr, 97,9% pour le Pb, 99,42% pour le Cu et 99,26% pour le Zn. La méthode est la plus efficace pour décontaminer l'arsenic, mais est efficace pour tous les autres métaux. En comparant avec des travaux ciblés sur le même type de contaminant, il appert que la méthode de décontamination mise sur pied dans le cadre du présent mémoire offre une technologie de décontamination originale. Toutefois, la méthodologie des BRP est une méthodologie déjà existante. La technologie a fait l'objet de modélisations numériques visant à améliorer la forme et la géométrie des BRP, ayant pour résultat de mettre en lumière le peu d'impact qu'une variation notable dans la géométrie d'une BRP peut avoir sur le débit qui y passe. À la lumière des résultats obtenus, il sera intéressant d'appliquer la méthode décrite dans le présent mémoire et de la tester in situ. Il sera nécessaire de conduire des essais pilotes pour mesurer la durée de vie d'une telle barrière. Il semble que la technologie soit efficace à décontaminer les di vers métaux présentés dans le présent mémoire, du moins à court terme et avec des volumes d' eau modérés. ______________________________________________________________________________

Actuellement la production d’huile pyrolytique (ou bio-huile) est destinée à en faire un carburant pour les moyens de transport. Cependant, le liquide issu de la pyrolyse est de piètre qualité, il est nécessaire de faire une opération d’hydrodéoxygénation (HDO), très coûteuse et énergivore, pour aboutir à un produit ayant les spécificités d’un carburant. Une des idées proposées, plus économique, consiste à faire de la bio-huile une source de biosyngas (CO+H2) ou biohydrogène renouvelables via du vaporeformage (VR). Ce projet de maitrise étudie le reformage à la vapeur d’eau de deux bio-huiles (MemU et WOU) sans apport externe de vapeur sur un nouveau catalyseur à base de nickel, Ni-UGSO, développé par le GRTP-C à partir du résidu minier UGSO. Les expériences de reformage ont été réalisées à pression atmosphérique, dans un réacteur différentiel et pour une durée de 500 min en faisant varier la température (750-850 °C) et la vélocité spatiale (WHSV= 1.7-7.1 g/gcat/h) en plus d’un test longue durée à 105h. Des tests supplémentaires ont été réalisés aussi avec un catalyseur commercial à titre de comparaison en plus d’un test de régénérabilité. La caractérisation du catalyseur s’est faite par DRX, MEB-FEG, BET et TPR. Les résultats des tests de VR de l’huile MemU entre 750 et 850 °C à WHSV ~1.8 g/gcat/h montrent une bonne production de biosyngas avec une concentration entre 90-95% et une sélectivité en H2 entre 80-95%. Le VR de l’huile WOU dans les mêmes conditions a donné moins de biosyngas et de H2 en raison de la teneur élevée en eau de l’huile. Le catalyseur est resté actif pendant toute la durée des tests, la DRX et la MEB ne montrent aucune trace de carbone. Cependant à WHSV > 6 g/gcat/h du carbone filamenteux sur le catalyseur a été observé par MEB après le VR de l’huile MemU mais pas après le VR de l’huile WOU. La DRX a permis aussi de montrer qu’après le VR des huiles, les oxydes de Fe et Ni qui constituent le catalyseur se réduisent et se combinent pour donner du Ni métallique et des alliages Ni-Fe. Le test BET indique que le catalyseur a une surface spécifique, après activation, de 10 m2/g. La TPR montre qu’il y a plus d’espèces oxydées sur le Ni-UGSO après le VR de la bio-huile WOU qu’après le VR de la bio-huile MemU, d’où les faibles rendements en H2/biosyngas. Les tests de VR réalisés avec le catalyseur commercial montrent des résultats similaires que ceux réalisés avec Ni-UGSO à faible WHSV. Cependant à WHSV élevée le catalyseur commercial a été plus résiliant et plus performant du fait de sa grande surface spécifique. Le test de régénérabilité montre que Ni-UGSO ne peut que partiellement être régénéré et sa structure initiale n’est pas retrouvée Les résultats positifs confirment que la production de biosyngas/biohydrogène par VR de bio-huiles est viable techniquement dans une bioraffinerie. Le procédé est plus économique que l’HDO. De plus, l’huile pyrolytique se trouve être une bonne matière première pour le reformage car on a un bon rendement en biosyngas (ou H2). Le catalyseur Ni-UGSO développé par le GRTP-C a montré des performances similaires que celles de catalyseurs actuellement sur le marché mais nécessite d’être encore optimisé. / Abstract : Currently the production of pyrolysis oil (or bio-oil) is intended to be transformed to transportation fuel. However, the produced liquid is of bad quality and it needs a hydrodeoxygenation (HDO) process which is very expensive and lot of energy is consumed to obtain a final product with the right fuel specifications. One of the ideas proposed, more economical, consists on producing renewable biosyngas (CO+H2) or biohydrogen from biooil by steam reforming (SR). This master project study the steam reforming of two bio-oils (MemU and WOU) without external steam addition over a new nickel based catalyst, Ni-UGSO, developed by the GRTP-C from the mining residue UGSO. The reforming tests were carried out at atmospheric pressure in a differential reactor during 500 min varying the temperature (750- 850 °C) and the weigh hourly space velocity (WHSV= 1.7-7.1 g/gcat/h), a long term test of 105h was also performed. In addition, Supplementary tests were done with a commercial catalyst in order of comparison plus one regenerability test. The catalyst characterization was done by XRD, FEG-SEM, BET and TPR. Test results of bio-oil MemU SR at 750-850 °C and WHSV ~ 1.8 g/gcat/h show a good production of biosyngas with a concentration range of 90-95% and a H2 selectivity of 80- 95%. The SR of bio-oil WOU in the same conditions resulted in less biosyngas and H2 produced because of high water content in the bio-oil. The catalyst was active for the whole duration of tests, XRD and SEM indicate that no carbon deposit was formed. However at WHSV > 6 g/gcat/h filamentous carbon was observed on the catalyst by SEM after the SR of bio-oil MemU but not after the SR of bio-oil WOU. The XRD showed also that after biooils SR Fe and Ni oxides that constitute the catalyst are reduced to metallic Ni and Ni-Fe alloys. BET test indicate that after activation the catalyst has a specific area of 10 m2 /g. TPR shows that more oxidized species are present in Ni-UGSO after bio-oil WOU SR than after bio-oil MemU SR which explains low H2/biosyngas yield. The tests of SR performed with the commercial catalyst show similar results as those performed with Ni-UGSO at low WHSV. However, at high WHSV the commercial catalyst was more resilient and better due to its high specific area. Regenerability test shows that NiUGSO is partially regenerated but its initial structure is not recovered. The positive results confirm that the production of biosyngas/biohydrogen from SR of biooils is technically viable for a biorefinery. The process is economically better than the HDO. The pyrolysis oil is a good feedstock for the reforming, we obtain an appreciable yield of biosyngas (or H2). The catalyst Ni-UGSO developed by the GRTP-C exhibits similar performances than commercial catalysts actually available in the market but needs more optimisation.