Afin d'optimiser les propriétés d'un composite polymère chargé, il est possible de procéder à un greffage de la charge afin de la rendre compatible avec le milieu continu dans laquelle elle est dispersée. Le sujet de recherche consiste à étudier et optimiser le mécanisme de greffage de molécules organiques à la surface de charges minérales.Développé il y a quelques années par la société GTI Process (groupe Mader), le "giral" est une formulation qui permet d'une part d'obtenir une bonne dispersion entre une charge et une matrice polymère et d'autre part d'augmenter les propriétés mécaniques du matériau composite final. Il se compose d'un silane, d'un acide méthacrylique et d'un dispersant. Toutefois, le mécanisme existant lors de l'ajout de giral dans une formulation charge/résine n'a pas été identifié. Nous nous sommes proposé de le comprendre. Après avoir identifié les interactions entre la surface de la silice et les constituants du giral, il nous a paru intéressant de faire évoluer la formulation du dispersant.Dans un premier temps, ce mécanisme a été étudié sur une charge témoin bien maîtrisée : la silice.La silice retenue a l'avantage de posséder une surface spécifique importante. Des analyses thermogravimétrique et infrarouge ont été réalisées sur différents échantillons (synthétisés à partir de silice et d'un ou plusieurs constituants du giral) afin de déterminer les espèces adsorbées ou greffées à la surface de la silice. Des analyses RMN du solide 13C et 29Si ont également été réalisées dans le but de déterminer les liaisons mises en jeu. En parallèle, des études en CGI (Chromatographie Gazeuse Inverse) ont été menées.Dans un second temps, des nouvelles structures ont été développées pour améliorer le dispersant contenu dans la formulation du Giral puis la formulation en synthétisant un seul composé qui regroupe toutes les fonctionnalités requises pour disperser la silice dans une résine polyester. De plus, ces nouvelles structures vont permettre d’augmenter les propriétés mécaniques du matériau composite final. Tous les composés synthétisés, dans ce travail, ont un squelette polymère qui est la polycaprolactone. L’architecture, la composition, la taille et la structure de ces polymères ont été optimisées suivant la charge à disperser. Nous avons ainsi synthétisé une large gamme de dispersants modèles fonctionnalisés et étudié leur comportement dans l'application. D'autre part, seules les méthodes de synthèse en masse, plus adaptées pour une production industrielle, ont été retenues. Ces polymères ont tout d'abord été synthétisés en laboratoire puis dans le milieu industriel. Une fois les polymères synthétisés, plusieurs essais ont été réalisés pour connaître leur influence au niveau des propriétés mécaniques du matériau composite final, déterminer les structures les plus adaptées pour répondre aux contraintes mécaniques, et connaître les quantités nécessaires pour obtenir les meilleurs résultats. Des mesures de viscosité et des essais mécaniques (essais de traction et de flexion 3 points) ont été réalisés. L'utilisation de ces composés développés au cours de ce travail de thèse ont permis de diminuer la viscosité d’une résine polyester chargée et ainsi de pouvoir augmenter le taux de charge. De plus, les faciès de rupture ont été observés par microscopie électronique à balayage afin d'observer la cohésion entre les charges et la matrice polymère du composite. La rupture apparaît au niveau de la charge et du polymère. L'efficacité de ces nouvelles structures dans l’application s'est avérée comparable, voire meilleure par rapport au dispersant de référence et au giral. / To increase the properties of a composite based with polymer and tiller, it is possible to modify the tiller surface to make it compatible with the polymer in which it is dispersed. The aim is to study and optimize the mechanism of organic molecules grafting on mineral fillers surface. Developed several years ago by GTI Process (Mader group), the "giral" i s a formulation that allows a good dispersion between the tiller and the polymer matrix and also an increase of the final composite material mechanical properties. "Giral" is composed of a silane, a methacrylic acid and a dispersant. However, its mechanism with a mixture based on tiller and pol yester resin has not been identified, we proposed to understand it. After identifying the interaction between the surface of silica and "giral" components, it seemed interesting to modify the dispersant. In a first part, the "giral" mechanism has been studied on silica which is a well-known tiller. Silica used has a high specific surface area. Thermogravimetric and infrared analysis have been performed on different samples (synthesized from silica modified by one or more "giral"components) to determine the adsorbed or grafted species on silica surface. NMR analyses of 13C and 29 Si solid and Inverse gas chromatography studies were also conducted. In a second part, new structures have been developed to improve the dispersant in the "giral" formulation and the formulation itself by synthesizing a single compound that includes all the features required for the dispersion of silica in polyester resin. Moreover, these new structures will help to increase the mechanical properties of the final composite material. All compounds synthesized in this work, have a polymer backbone which is polycaprolactone. The architecture, composition, size and structure of these polymers were optimized according to the tiller used. We have synthesized functionalized dispersants and studied their behavior in the application. On the other hand, only syntheses by mass, more suitable for industrial production, were selected. These polymers have been first synthesized in the laboratory and then in industry. Once the polymers synthesized several tests were done to determine their influence in the final composite material mechanical properties, the most appropriate structures to mechanical stress, and the amounts required for best results. Viscosity measurements and mechanical tests were done. These new dispersants developed have reduced the viscosity of the mixture based on polyester resin and tiller, and thus can increase the tiller rate. Furthermore, the fracture surfaces were observed by scanning electron microscopy to observe cohesion between the tiller and the polymer matrix. The effectiveness of these new structures in the application are comparable or even better to the "giral" formulation.

On s'intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu'additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d'abord étudiés en tant qu'agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu'agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d'un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l'oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d'éviter une diminution conséquente de l'énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu'il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d'un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l'augmentation de la viscosité d'un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l'influence de ces dernières sur la nanostructuration.

L’objectif de ce travail est d’adapter une formulation dispersante mise au point par la société Mäder à la dispersion de carbonate de calcium (CaCO3) dans une résine polyester insaturée (UP). Le carbonate de calcium est utilisé en tant que charge dans les matériaux composites à matrice thermodurcissable et en particulier dans les SMC (Sheet Molding Compound). Le rôle de cette formulation est de diminuer les viscosités de résines UP fortement chargées tout en conservant voire en améliorant les propriétés mécaniques des composites formés par un renforcement de l’interface charge / matrice. Trois grands axes ont été développés au cours de ce travail : - le comportement rhéologique d’un mélange CaCO3/résine UP a été déterminé et la formulation dispersante a été optimisée ; - la nature des interactions entre les différents constituants de la formulation dispersante et la surface du CaCO3 a été mise en évidence ; - de nouveaux polymères permettant une dispersion plus efficace de la charge dans la résine ont été synthétisés. Le mélange CaCO3 / résine UP présente un comportement rhéologique complexe. L’optimisation de la formulation dispersante a permis d’augmenter de plusieurs pourcents le taux de charge tout en conservant des viscosités inférieures à celle autorisée par le procédé industriel. L’étude des interactions des constituants de la formulation avec le carbonate de calcium a permis de déterminer les fonctions les plus réactives et de comprendre leur interaction avec la surface de la charge. La synthèse de nouveaux dispersants a également été effectuée. Ces derniers ont ensuite été testés dans l’application et ont montré une efficacité à disperser le CaCO3 dans la résine UP. / The aim of this study is to adapt a dispersive formulation developed by the Mäder group to the dispersion of calcium carbonate (CaCO3) in an unsaturated polyester resin (UP). The CaCO3 is commonly used as filler in the domain of composites especially for Sheet Molding Compound (SMC). This dispersive formulation is able to decrease the viscosity of UP resin containing a high amount of filler. In addition, the mechanical properties of composites could be increased by reinforcing the filler / matrix interface. Three main ways have been studied: - characterization of the rheological behavior of CaCO3 / polyester blends and optimization of the dispersive formulation ; - determination of the interactions between the dispersive formulation components and the CaCO3 surface ; - synthesis of new polymers in order to improve the CaCO3 dispersion in an organic matrix. A complex rheological behavior has been observed for CaCO3 / polyester blends. The dispersive formulation improvement led to an increasing of the filler percentage by keeping the viscosity under the industrial limit. The most reactive functions with the CaCO3 surface have been identified by studying the interactions between the dispersive formulation components and the CaCO3 surface. New dispersing agents have been synthesized. Their efficiency has been demonstrated for the dispersion of CaCO3 in a UP resin.

Le remplacement de monomères d'origine pétrosourcée par des analogues biosourcés améliore la durabilité et diminue la dépendance aux ressources fossiles. De plus, de nouvelles caractéristiques et propriétés sont souvent découvertes. Les polyesters aliphatiques biosourcés ont déjà partiellement remplacé les produits traditionnels. Dans le contexte du projet Sorago, une résine entièrement biosourcée pour les revêtements de prélaquage des produits intérieurs a déjà été introduite sur le marché (Estetic® bio Air, Arcelor Mittal). Pour permettre l'utilisation du produit dans des applications extérieures, sa résistance à la lumière UV et à l'humidité sont à améliorer. Cela pose deux problèmes : Une disponibilité limitée de monomères pouvant introduire de la rigidité dans la résine et la relation entre la structure de la résine et sa dégradation. La vanilline a été choisie comme synthon pour la gamme des monomères rigides et biosourcées. La transformation de sa fonction aldehyde par réaction de Perkin et sa réactivité a été examinée. Dans une série des copolymerisations, l'influence des conditions de réaction sur la composition du produit final a été proposée. Une relation structure-propriétés concernant la température de la transition vitreuse et la viscoélasticité des plusieurs monomères biosourcées a été établie, et comparée avec celle des monomères petrosourcées. Une série des prototypes avec des propriétés très variées a été soumise à un test de vieillissement rapide. Leur dégradation a été suivie sur la base de leur rétention de brillance, par FTIR et par des tests de µ-dureté et d'épaisseur des films. La performance des prototypes biosourcés s'est révélée inférieure à celle d'une résine standard pétrosourcée mais aucune évidence qui suggère que cela est du à la présence des monomères biosourcées n'a été détectée. Cela suggère que la création d'une résine biosourcée et suffisamment durable pour l'extérieur sera possible / Moving away from petroleum and towards biobased materials not only leads to greater sustainability and lower dependence on diminishing fossil resources, but can also catalyse the discovery of new properties. Aliphatic polyesters based on renewable resources have already started to replace traditional products. Within the Sorago project, a fully biobased resin for interior coil coatings has recently been proposed on the market (Estetic® Bio Air, Arcelor Mittal). In order to extend the possible use of the biobased product to exterior applications, an improvement of its resistance to humidity and UV radiation is crucial. This presents two challenges: The limited availability of monomers which provide rigidity in the resin structure and the relationship between the resin composition and its weatherability. Vanillin was chosen as a possible extension to the range of rigid, biobased monomers for polyesterification reactions. The transformation of its aldehyde and its reactivity was studied in terms of catalytic activation and through a series of copolymerisations which revealed the influence of the reaction conditions on the composition of the product. A structure-property relationship concerning the coating glass transition temperature and visco-elastic behaviour of the coating was furthermore established for a series of renewable monomers and contrasted with petroleum based equivalents. Series of prototypes with a wide variety of properties were then subjected to accelerated weathering tests. Their degradation was followed directly by gloss retention and different mechanisms were revealed using FTIR, µ-hardness and film thickness measurements. While the performance of the biobased coating was subpar, no evidence linking its degradation to the presence of renewable monomers was found, suggesting that the creation of a sufficiently durable and renewable exterior coating will be possible

On s’intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu’additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d’abord étudiés en tant qu’agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu’agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d’un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l’oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d’éviter une diminution conséquente de l’énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu’il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d’un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l’augmentation de la viscosité d’un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l’influence de ces dernières sur la nanostructuration. / The aim of this study is to evaluate the potential of PBA-b-P(MMA-co-DMA) and PBA-b-P(BA-co-DMA) block copolymers (BCP) as multifunctional additives nanostructuring the unsaturated polyester thermosetting matrix of SMC and BMC composites. The nanostructuration of the unsaturated polyester resin (UPR) is ensured by the segregation of the poly(butyl acrylate) elastomeric block, and by the miscibility of the second block in the thermoset thanks to the good compatibility of dimethylacrylamide units (self-assembly). These BCP are first studied as reinforcing and anti-shrinkage agents in SMC and BMC composites, as compared to conventional low profile additives PVAc and P(MMA-co-S) traditionally blended to compensate the polyester resin shrinkage. These nanostructuring additives are then studied as thickening agents in SMC compounds. As the nanostructuration of BCP in the UP reactive resin can lead to a high viscosity increase (gel formation), BCP might provide a more efficient thickening than the conventional additive magnesium oxide. Matrices are studied first [UPR + BCP, UPR + PVAc and UPR + P(MMA-co-S)], BMC and SMC composites filled with calcium carbonate and reinforced by chopped glass fibres being then considered. In the absence of fillers and fibres (neat matrix), the nanostructuration is less efficient than the macrophase separation of PVAc and P(MMA-co-S) to compensate the polyester resin shrinkage. However, in a composite, the nanostructuration leads to an intermediate shrinkage compensation between those of P(MMA-co-S) and PVAc. In the neat matrix, the nanostructuration avoids a substantial decrease of polyester network toughness and can even lead sometimes to a significant reinforcement, whereas conventional additives decrease tremendously this property. However, this difference is not observed in composites, fillers giving rise to an early cracking of the matrix. A nanostructured composite can still present a significant reinforcement compared to conventional composites when it contains large nanovoids (compensating shrinkage) which improve the fracture toughness of the material. As regards the thickening of an SMC compound by nanostructuration during cooling (crossing of the order-disorder transition), the viscosity increase of a UPR + BCP reactive system seems important and sharp enough, but in the presence of fillers the viscosity increase is not sufficient or the order-disorder transition temperature is too low because of the influence of fillers on the nanostructuration.