Les résines phénoliques, sont entre autres utilisées dans l’industrie du bois pour la fabrication de panneaux de particules ou de contreplaqués, après des étapes d'encollage, d'imprégnation et/ou de pressage à chaud. Elles sont principalement obtenues par polymérisation par étapes (polycondensation) à partir de formaldéhyde et de phénol. Ces deux matières premières de base sont actuellement des produits issus de la pétrochimie.Ce travail de thèse Cifre, en partenariat avec la société Rolkem, spécialisée dans la conception et la fabrication de résines phénoliques de type résol, a pour objectif la réduction de l’utilisation de matières pétrochimiques via la substitution du phénol par une bioressource telle que la lignine. Cette dernière a une structure phénolique et une similarité structurelle avec le réseau des résines phénoliques, elle est abondante dans la nature et disponible. Pour atteindre l’industrialisation de ces nouvelles résines biosourcées, une étude sur la compréhension des mécanismes réactionnels qui gouvernent le procédé a été menée avant d’optimiser le protocole permettant l’incorporation de la lignine dans les résines.Il a été possible de remplacer jusqu’à 50%m du phénol par de la lignine organosolve et de réduire la concentration initiale en formaldéhyde. En utilisant une lignine Kraft il a été possible de remplacer jusqu’à 75%m du phénol et de réduire jusqu’à 30%m du formaldéhyde utilisé, par rapport aux résines classiques de référence, tout en respectant le cahier des charges imposé par Rolkem. Ces résultats ont été possibles grâce à des suivis cinétiques des procédés et des études de réactivité de la lignine. Grâce à ces travaux de thèse, le transfert d’échelle des résines biosourcées du laboratoire au pilote industriel a été possible, tout en respectant les contraintes industrielles telles que la productivité, la qualité, la sécurité et l’environnement. De plus, les essais industriels de collage de contreplaqués réalisés sont conformes aux prérequis.En complément des objectifs fixés par le projet, et de manière plus académique, la réactivité de la lignine vis-à-vis du formaldéhyde a été étudiée en chauffage conventionnel et sous irradiation microonde. Cette étude complémentaire permet de corréler la réactivité lignine-formaldéhyde et mode de chauffage et d’atteindre spécifiquement des produits issus de réactions d’addition ou de condensation. / Phenolic resins, may be used in the wood industry for the manufacture of particle boards or plywood, after gluing, impregnation and/or hot-pressing steps. They are mainly obtained by step polymerization (polycondensation) from formaldehyde and phenol. These two raw materials are currently petrochemicals.This thesis work, supported by Rolkem, a company specialized in the design and manufacture of resol type phenolic resins, aims to reduce the use of non-biobased materials by replacing phenol with lignin exhibiting a phenolic structure and a structural similarity with the network of phenolic resins. Lignin is abundant in the environment and easily available. To achieve the industrialization of these new biobased resins, a study on the understanding of the reaction mechanisms has been carried out to favor the incorporation of lignin within the resins. It has been possible to replace up to 50wt.% of the phenol with organosolve lignin and to reduce the initial concentration of formaldehyde at the same time. 75wt.% substitution has been achieved using a Kraft lignin by reducing up to 30wt.% of the formaldehyde concentration as compared to conventional resins. The new biobased resins respect the Rolkem specifications. Thanks to this work results, the scale transfer of biobased resins from the laboratory scale to the industrial pilot was possible, while respecting industrial constraints such as productivity, quality, safety and environment. In addition, the industrial plywood bonding tests were in accordance with the prerequisite.In addition to the above objectives the reactivity of BiolignineTM with formaldehyde has been studied under conventional heating and microwave irradiation. This complementary study allows the correlation of the lignine-formaldehyde reactivity and the heating modes to specifically reach products resulting from addition or condensation reactions.

L'objectif de ce travail est de développer et d'évaluer de nouvelles résines originales biosourcées pour l'application lithographique. Pour atteindre cet objectif, nous avons sélectionné différents types de lignine et étudié l'influence du fractionnement de la lignine sur les propriétés finales de la résine obtenue. Le fractionnement de la lignine est réalisé à l’aide de solvants organiques sélectionnés pour leur polarité. Nous avons choisi ce polymère naturel en raison de la présence de nombreux groupes fonctionnels directement responsables de sa réactivité : molécules photosensibles et potentiellement réticulables. La lignine est également une bonne candidate car abondante sur Terre et sa valorisation actuelle en tant que matière première chimique est négligeable. Nous avons étudié la photoréactivité de la résine à base de lignine à 395 nm en utilisant des sources de lumière LED. Sur la base des observations FTIR et UV-VIS, nous avons étudié et quantifié les changements structurels survenus lors de l'exposition de la photorésine à la lumière. Cependant, ces changements étaient plus intenses au cours de l'irradiation conduite dans l'air par rapport à une atmosphère inerte. De plus, nous avons établi le lien entre la structure chimique de la lignine et sa réactivité décrite par les tests de sensibilité, de contraste et de résolution. Nous avons proposé des mécanismes cohérents basés sur des données de la littérature. Ainsi, la réticulation de la lignine se produit sous les photons des rayonnements UV-VIS entraînant la formation de structures intermédiaires, de chromophores ou de composés volatils de bas poids moléculaire. Enfin, nous avons démontré qu'il était possible de fabriquer par écriture laser directe des nanostructures mono-, bi- et tridimensionnelles dans la photorésine à base de lignine "juste fractionnée" par polymérisation à deux photons. / The goal of this work was to develop and to evaluate new, original and bio-based resist for lithographic application. To reach this purpose, we have selected various types of lignin and study the influence of lignin fractionation in different organic solvents on the final resist properties. We have chosen this photosensitive and crosslinkable polymer due to its great abundance and to its currently poor valorisation as a chemical feedstock, as well as the versatility of the functional groups that were directly responsible for its reactivity. We have investigated the photoreactivity of lignin-based resist at 395 nm, using LED light sources. Based on the FTIR and UV-vis monitoring, we have investigated and quantified the structural changes occurred during photoresist exposure to the light. However, they were more visible during the irradiation conducted in the air than in the inert atmosphere. Moreover, we have established the link between chemical structure of lignin and its reactivity observed by sensitivity, contrast and resolution tests. Additionally, we have proposed reasonable mechanisms based on literature data according to which lignin crosslinking occur under UV-visible photons. They comprised the formation of intermediates structures, chromophores, or low molecular weight volatile compounds, as well and crosslinking reactions. Finally, we have demonstrated that it was possible to fabricate one-, two- and three-dimensional structures from "just-fractionated" lignin photoresist by two-photon polymerisation achieved by direct laser writing.