L’origine naturelle du bois génère des difficultés quant à la durabilité de la finition. Ces difficultés sont liées à son anatomie et aux substances extractibles qu’il contient. La première partie de ce travail étudie les finitions photosensibles utilisées en menuiserie industrielle pour leurs avantages notamment, la limitation des émissions de COV. Nous avons suivi par photocalorimétrie la réticulation de résines acryliques sous irradiation monochromatique à 366, 420, 440 et 450 nm, avec filtre à 450 nm et en toute lampe. Les résultats obtenus montrent la possibilité de réticuler des finitions photosensibles par la lumière du soleil grâce à l’utilisation de systèmes photoamorceurs puissants dits de seconde génération. L’influence des absorbeurs UV sur la réticulation amorcée par ce système est également abordée. Les performances des systèmes de finition ainsi obtenus ont été évaluées par un vieillissement accéléré au QUV. La deuxième partie est une étude exploratoire dont l’objectif est le développement d’un anti-UV minéral nanodispersé de deuxième génération de composition et de morphologie optimisées pour une application spécifique d’absorbeur UV. Nous avons testé trois produits: CUB, HTB et RNE. Au cours d’un vieillissement extérieur au QUV, les performances de ces absorbeurs se sont révélées encore insuffisantes. / The durability of a finish applied onto wood is generally affected by the natural origin of the material and merely by its anatomy and the presence of extractives. In the first part of this work, the photocurable finishes used in industrial joinery were studied because of their advantages and especially the reduction of Volatile Organic Compounds (VOC). The reaction of polymerization of acrylic resins was investigated using photocalorimetry under monochromatic radiation at 366, 420, 440 and 450 nm, with a filter at 450 nm and with the overall light spectrum. The results obtained show that solar light allows the curing reaction if some improved photoinitiators are used (2nd generation photoinitiators). The influence of UV absorbers -on the polymerization initiated by these products- was also studied. The performances of complete finishing systems were evaluated in an accelerated weathering test in QUV. The second part of the work is an exploratory study aiming to develop nanodisperse inorganic UV absorbers with optimized composition and morphology. Three compounds were thus tested namely CUB, HTB and RNE. Nevertheless their performances appeared quite insufficient during an accelerated weathering test simulating outside conditions.

La régénération tissulaire guidée et la régénération osseuse guidée sont des interventions chirurgicales visant la régénération des tissus perdus du parodonte et de l’os alveolaire. Dans ces techniques, une membrane biocompatible est implantée autour de la lésion intra osseuse parodontale, remplie ou non d'une greffe osseuse, afin de prévenir sa colonisation par les tissus mous. L'hydroxypropyl méthylcellulose silanisée (Si-HPMC) est un hydrogel auto-réticulant qui peut être injecté sous forme de solution visqueuse puis, grâce à la réaction de condensation, construire un réseau 3D. Il a été démontré que le Si-HPMC réticulé agissait comme barrière physique contre l'invasion des tissus mous dans les défauts parodontaux chez le chien. Le principal inconvénient de cet hydrogel auto-réticulant est une cinétique de réticulation trop lente pour des applications cliniques optimales. L'objectif principal de cette thèse était donc le développement et la caracterisation de deux resaux interpenetres d’hydrogels (IPNs) composé de Si-HPMC et d’un polysaccharide : soit le carboxyméthyl chitosane (CMCS), soit le dextrane Nous avons greffé sur le CMCS et le dextrane des groupes méthacrylate capables de réagir sous irradiation d'une lampe à photopolymériser standard utilisée en dentisterie en présence d’un photo-initiateur composé de vitamine B2. Les polymères ont été synthétisés et caractérisés avec succès. Deux IPNs innovants ont été réalisés et les propriétés chimiques et physico-chimiques ont été étudiées. De plus, des études in vitro et in vivo ont été réalisées pour évaluer la cytocompatibilité et pour étudier l'aptitude de ces deux membranes innovantes hydrogel IPN à promouvoir la régénération tissulaire ou osseuse guidée. Les résultats sont encourageants et nécessitent d'autres investigations in vivo pour caractériser les biomatériaux et confirmer leur potentiel en tant que biomatériaux dentaires et implantaire. / Guided tissue regeneration and guided bone regeneration are surgical procedures aiming the regeneration of lost components of periodontium. In these techniques a periodontal intraosseous defect is filled or not with a bone graft material and covered with a biocompatible membrane in order to prevent its colonization by soft tissues. In fact, during a physiological healing, it appears that the soft tissue migrates rapidly into the wound, avoiding the regeneration. The barrier membrane plays a key role to prevent undesirable tissue migration into the defective area, and consequently, it allows sufficient time for bone, cementum, and periodontal ligament regeneration. Silanized hydroxypropylmethyl cellulose (Si-HPMC) is a self-setting hydrogel that can be injected in vivo as a viscous solution and then, due to the condensation reaction, build a 3D network. It has been demonstrated demonstrated that cross-linked Si- HPMC acted as a physical barrier against soft tissue invasion in periodontal defects in dogs. The main drawback of this self-setting hydrogel is the too slow crosslinking process, which is not suitable for clinical needs. Nevertheless, the results were quite promising due to the easy preparation and handling of polymer solution, which could lead to simplified periodontal treatment. Therefore, the main objective of this thesis was the development and the characterization of two injectable interpenetrating polymer network hydrogels (IPNs) composed of Si-HPMC and two polysaccharides: carboxymethyl chitosan (CMCS) or dextran. We grafted on CMCS and dextran methacrylate groups able to react under irradiation of standard photopolymerization dentistry lamp. We selected vitamin B2 as a photoinitiator. The polymers were successfully synthetized and characterized. Two innovative IPNs were realized and the chemical and physico-chemical properties were studied. In addition, in vitro, in vivo study were performed to assess the cytompatibility and to study the suitability of these two innovative IPNs hydrogel membrane for guided tissue or bone regeneration. The encouraging results need in vivo further investigations to characterize the biomaterials and confirm the potentiality as dental biomaterials.

Les produits de glycation avancée résultent d'une réaction chimique entre les sucres réducteurs, comme le glucose, avec les protéines et ainsi causer la réticulation des tissus exposés. L'hyperglycémie chronique observée dans la pathologie du diabète expose les tissus à des concentrations de glucose beaucoup plus importantes et amplifie la formation de réticulations. Les tissus vasculaires sont la voie de distribution périphérique du glucose et en sont donc directement exposés. La réticulation du système circulatoire serait la cause de complications majeures associées au diabète. Afin de mieux comprendre l'impact de la réticulation sur les vaisseaux sanguins, nous avons effectué des analyses mécaniques de différents éléments structurels composant les tissus vasculaires comme le collagène et les cellules endothéliales. Nous avons, dans un premier temps, étudié les propriétés mécaniques du collagène dans des expériences mécaniques sur des fibres de collagène. La microscopie à force atomique nous a permis d'identifier des déterminants structuraux majeurs dans la compréhension de la mécanique d'élongation des tissus de collagène. Des expériences mécaniques, suite à une réticulation par les produits de glycation avancée, ont révélé que le collagène réticulé perd une grande partie de sa capacité à dissiper la tension appliquée à sa structure. De plus, dans la phase"Toe", représentant le régime de fonctionnement physiologique et associée à une phase de déformation non linéaire, les fibres de collagène requièrent une dépense d'énergie beaucoup plus importante pour leur déformation. Le collagène réticulé par les produits de glycation avancée s'avère effectivement beaucoup plus rigide et cohésif. Ainsi, dans le contexte d'un tissu vasculaire, la réticulation par les produits de glycation avancée pourrait affecter leurs propriétés mécaniques ce qui aurait des impacts directs sur la rigidité et la compliance des vaisseaux sanguins. Parallèlement, nous avons mesuré l'impact de la réticulation sur la rigidité des cellules endothéliales suite à une exposition chronique à de fortes concentrations de glucose par une méthode de spectroscopie de force dérivée de la microscopie à force atomique. Les cellules endothéliales exposées à une forte concentration de glucose sont beaucoup plus rigides. Cette rigidité accrue serait associée à la formation de réticulations par les produits de glycation avancée. L'hyperglycémie diabétique favorise la réticulation de l'endothélium pour en modifier sa structure et affecter ses fonctions. Nous pensons que les impacts de la réticulation sur ces deux éléments des tissus vasculaires sont des facteurs majeurs de la rigidification des vaisseaux sanguins et de la dysfonction endothéliale. Ces phénomènes sont d'ailleurs clairement identifiés comme des causes directes des complications associées au diabète comme l'hypertension et l'artériosclérose.

Les alginates sont des polysaccharides naturels extraits des algues brunes, capables de réticuler instantanément en formant un gel au contact des ions calcium. L'objet de cette thèse est d'utiliser ces alginates au sein de formulations détergentes capables de dégraisser les surfaces de matériaux composites usinés. Les solutions détergentes sont spécifiquement formulées pour être compatibles avec les alginates afin d'empêcher leur dégradation tout en permettant leur réticulation après action détergente. La faisabilité du procédé a été démontrée et ses paramètres critiques ont été identifiés et étudiés.Le principal avantage de ce procédé est qu'il permet, contrairement aux solutions de dégraissage lessivielles traditionnelles, de ne pas gaspiller d'eau tout en offrant un moyen rapide et efficace de dégraisser les surfaces. / Abstract

Les travaux concernent la mise au point et l'étude de microcapsules de composés naturels réticulés pour des applications en cosmétologie. / The study deals with the development of microcapsules from reticulated natural products, for cosmetological applications.

Les pathogènes se lient souvent à la cellule ou au tissu hôte via des interactions glycoconjugé-protéine faibles, mais acquérant une haute sélectivité par leur caractère multivalent. Les lectines bactériennes, comme la FimH de Escherichia coli, se lient de façon sélective au saccharide correspondant et jouent un rôle clé dans l'adhésion des pathogènes. Afin d'étudier les interactions entre les glycoconjugés et une protéine possédant un ou plusieurs domaines de reconnaissance du saccharide (CRDs), une variété de mannosides dimériques ont été synthétisés avec comme objectif de disposer de ligands pouvant surpasser l'affinité de la protéine avec son ligand naturel par multivalence. Les glycosides bivalents rigides permettent de réticuler les protéines solubles possédant plusieurs CRDs et de former des réseaux insolubles. Une grande variété de réactions a été utilisée dans la littérature pour synthétiser de telles molécules comme les couplages organométalliques de Sonogashira et de Glaser. Ces précédents couplages permettent d'obtenir des glycosides dimériques symétriques ou asymétriques à partir d'espaceurs alcynes et aryles. Cependant, ces réactions ne permettent pas d'accéder à un espaceur de type biaryle. La présence d'une aglycone aromatique permet d'accéder à des interactions secondaires favorables dans le site actif. C'est pourquoi une nouvelle méthodologie de couplage aryle-aryle de type Ullmann catalysé au palladium a été développée. Cette méthode peut générer avec efficacité une variété de glycosides dimériques originaux (10 exemples avec des rendements jusqu'à 96%). La capacité réticulante de trois mannosides bivalents envers la concanavalin A a été évaluée par turbidimétrie et par diffusion dynamique de la lumière. Dans un deuxième volet, ont été synthétisés des lactosides bivalents assemblés par couplage de Sonogashira et possédant des espaceurs de type éthylène glycol de longueur variable. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Multivalence, Lectines, Ligands bivalents, Réticulation, Calatyle au palladium, Ullmann, Sonogashira.

Le travail présenté dans ce manuscrit consiste en une contribution à l'étude de ces structures RTM par microscopie Raman, afin de mesurer certains paramètres tel que la réticulation, l'identification de composés chimiques, les contaminations, l'homogénéité d'additifs… mais aussi sur l'utilisation de ces mesures dans le cadre d'une modélisation numérique de ces structures. Cette Thèse de Doctorat s'inscrit dans un programme pour le remplacement des mesures actuelles intrusives, destructives et indirectes par une mesure in situ via un capteur Raman implanté dans l'outillage et à la construction du système en milieu industriel. Avec comme but d'optimisation par exemple les procédés de fabrication des pales d'éolienne, ponts de bateaux de garantir et valider des critères de qualité des pièces techniques à forte valeur ajoutée et enfin d'optimiser les caractéristiques physico-chimiques liées à la mis en œuvre dans l'outillage / The work presented in this manuscript is a contribution to the study of these structures RTM Raman microscopy, to measure parameters such as curing, the identification of chemical compounds, contamination, uniformity as addenda but ... also on the use of these measures in the framework of a numerical modelling of these structures. This Thesis is a program for replacing the current intrusive, destructive and indirect measurement in-situ Raman via a sensor implanted in the equipment and system construction in an industrial environment. With the aim of optimization processes such as manufacturing wind turbine blades, bridges boat guarantee and quality criteria of technical parts with high added value and to optimize the physical and chemical related to the mission implemented in tooling.

Le travail présenté dans ce manuscrit consiste en une contribution à l'étude de ces structures RTM par microscopie Raman, afin de mesurer certains paramètres tel que la réticulation, l'identification de composés chimiques, les contaminations, l'homogénéité d'additifs... mais aussi sur l'utilisation de ces mesures dans le cadre d'une modélisation numérique de ces structures. Cette Thèse de Doctorat s'inscrit dans un programme pour le remplacement des mesures actuelles intrusives, destructives et indirectes par une mesure in situ via un capteur Raman implanté dans l'outillage et à la construction du système en milieu industriel. Avec comme but d'optimisation par exemple les procédés de fabrication des pales d'éolienne, ponts de bateaux de garantir et valider des critères de qualité des pièces techniques à forte valeur ajoutée et enfin d'optimiser les caractéristiques physico-chimiques liées à la mis en œuvre dans l'outillage.

La part des technologies membranaires en tant que technique de séparation a rapidement augmenté au cours de ces dernières années grâce à leur large gamme d'applications. Le marché en pleine expansion nécessite des matériaux polymères avancés qui montrent une résistance accrue vis-à-vis du gonflement et de la plastification en séparation de gaz (GS) ou vis-à-vis de solvants forts et des conditions de pH extrême en nanofiltration en milieu organique (SRNF). Aujourd'hui, la réticulation apparait comme une technologie prometteuse pour répondre à ces nouveaux besoins. La réticulation chimique est l'une des techniques les plus couramment utilisées et est basée sur une réaction chimique entre un polymère (par exemple un polyimide) et un réticulant (par exemple une diamine ou un diol). Cependant pour des polymères, tels que les polysulfones (PSU), qui ne contiennent pas de groupes fonctionnels chimiquement réactifs dans leur squelette, cette technique n'est pas viable. Enfin la réticulation chimique implique plusieurs étapes de traitement et induit des flux de déchets nocifs. La recherche d'une technique de traitement rapide et verte généralement applicable est donc d'une première importance. Deux nouvelles techniques de réticulation, que sont les traitements par rayons ultraviolets (UV) pour par faisceaux d'électrons (EB), ont donc été explorées dans cette thèse afin d'obtenir des membranes stables chimiquement et thermiquement, ce qui est intéressant pour les applications SRNF. Des membranes asymétriques, composées d'un réseau polymère semi-interpénétrant (SIPN), ont été préparées par séparation de phase induite par un solvant (NIPS). Le PSU a été choisi comme polymère grâce à ses caractéristiques intrinsèques suivantes : propriétés thermiques et mécaniques importante, photosensibilité et absence de groupes réactifs. Les membranes réticulées à structure SIPN ont été obtenues par traitement UV et EB. Ces techniques possèdent plusieurs avantages par rapport à la réticulation chimique : une réduction de la production de déchets, des besoins énergétiques plus faibles et des temps de traitement rapides. Dans une première partie, nous avons étudié l'influence de la fonctionnalité du réticulant, de l'énergie du rayonnement et du rapport polymère / réticulant sur l'efficacité de la réticulation par EB. Des agents de réticulation à base d'acrylate ont été utilisés. Les membranes obtenues ont été caractérisées par des expériences en ATR-FTIR, SEM et de filtration, ainsi que des essais de stabilité contre des solvants forts. Le meilleur type de réticulant et sa concentration optimale sous une dose d'EB optimale ont ensuite été sélectionnés pour les études suivantes. Dans la seconde partie, nous avons exploré les effets du rapport solvant / co-solvant et du temps d'évaporation avant la précipitation des membranes en PSU réticulées par la suite soit par UV et soit par EB; le tétrahydrofurane (THF) ou le 1,4-dioxane (DIO) étant utilisés comme solvant. Dans les deux cas, les morphologies membranaires différent en fonction des paramètres étudiés de l'inversion de phase. L'augmentation du temps d'évaporation réduit la formation de macrovides et permet l'apparition de structures spongieuses. Les flux de solvant sont généralement restés trop faible pour que les membranes soient vraiment utiles en SRNF. Un post-traitement a été effectué pour augmenter le flux en immergeant les membranes réticulées dans du dimethylformamide (DMF) pendant 48 h. Les membranes résultantes ont des perméances plus élevées et des taux de rejets plus faibles. / The importance of membrane technology as a separation technique has increased rapidly over the past decades thanks to its broad range of applications. The expanding market brings along the requirement of advanced polymeric materials, which show resistance towards swelling and plasticization in gas separation (GS) and towards harsh solvents and extreme pH conditions in solvent resistant nanofiltration (SRNF). At this stage, cross-linking has emerged as a promising technology to overcome these issues. Chemical cross- linking is one of the most commonly used techniques and is based on a chemical reaction between a polymer (e.g. polyimide) and a cross-linker (e.g. diamine or diol). However, for polymers which do not contain chemically reactive groups in their backbone, such as polysulfones (PSU), this technique is not feasible. Additionally, chemical cross-linking involves several processing steps and causes harmful waste streams, triggering the quest for a generally applicable, fast and green curing technique. Two new curing techniques, namely ultraviolet (UV) and electron beam (EB) curing, were explored in this thesis, in order to obtain chemically and thermally stable membranes, hence being attractive for SRNF applications. Asymmetric membranes, composed of a semi-interpenetrating polymer network (SIPN), were prepared via non-solvent induced phase separation (NIPS). PSU was chosen as polymer because of its robust thermal and mechanical properties, photosensitivity and lack of reactive groups. Cross-linked membranes with SIPN structure were obtained via UV and EB-curing. In the first part, the influence of cross-linker functionality, radiation energy dose and polymer/crosslinker ratio on the EB-curing efficiency was investigated. Acrylate-based cross-linkers were employed. The obtained membranes were characterized with ATR-FTIR, SEM and filtration experiments, together with stability testing against harsh solvents. The best type of cross-linker and its optimum concentration under optimum EB-dose were then selected for further studies. In the second part, the effects of solvent/co-solvent ratio and the evaporation time before precipitation of UV and EB-cured PSU SRNF-membranes were explored, using tetrahydrofuran (THF) or 1,4-dioxane (DIO) as co-solvent. Both UV and EB-cured PSU membrane morphologies differed as function of the studied phase inversion parameters. Increasing evaporation time reduced macrovoid formation with appearance of spongy structures. The flux generally remained too low for membranes to become really useful in SRNF. A post treatment was performed to increase the flux by immersing UV-cured PSU-based membranes in dimethylformamide (DMF) for 48 h. The resultant membranes showed higher permeances and lower rejections, making them especially useful as potential candidates as stable supports in the preparation of thin film composite membranes. In a third part, the mechanical characteristics, the effect of casting thickness and the surface properties of the membranes cross-linked by both irradiation methods were further studied. Additionally, the swelling behavior of UV-cured thin PSU films as function of different curing parameters (i.e. radiation dose and cross-linker functionality) was analyzed with ellipsometry. In conclusion, solvent stable asymmetric PSU membranes were developed by two simple, environmentally friendly and highly effective methods. The performance and enhanced chemical resistance of the cured membranes show high potential for implementing both cross-linking procedures in adequate industrial applications after further optimization.

Jusqu'à récemment, l'industrie chimique se contentait de développer des produits en répondant exclusivement à des contraintes de prix et de performance sans accorder d'importance à l'origine et à la toxicité des matières premières utilisées. Cependant, face à la diminution des ressources pétrolières et aux enjeux environnementaux, le développement de produits durables a connu un fort essor au cours des dernières années et confronte dorénavant les chimistes à de nouvelles contraintes sanitaires et environnementales. Dans ce contexte, la vieille chimie des peintures alkydes a été remise à l’ordre du jour, puisqu'utilisant un liant issu d'une polycondensation entre des matières premières renouvelables. Le séchage d’une peinture alkyde implique à l’heure actuelle un mécanisme oxydatif nécessitant d'être catalysé par des sels de Cobalt pour se produire en moins de 6 h. Ces catalyseurs sont potentiellement cancérogènes et soumis au règlement REACH. Après un état de l'art sur les alkydes et les alternatives aux sels de cobalt, trois mécanismes de réticulation ont été proposés afin d'offrir une alternative viable au séchage oxydatif. Ces trois mécanismes reposent sur une réaction chimique à température ambiante entre deux groupements fonctionnels. Plusieurs résines alkydes biosourcées et ainsi fonctionnalisées ont été synthétisées et caractérisées par mesures physico-chimiques. Leurs performances de séchage ont ensuite été évaluées et comparées au séchage oxydatif d'une résine alkyde conventionnelle par mesure de leur dureté Persoz, leur jaunissement dans le temps, leur brillance ou encore par mesure d'angle de contact. / Up to recently, the origin and toxicity of raw material were not a major concern for the chemical industry, the main drivers of innovation being cost and performance. Increasing awareness of sustainability, supported by both public opinion and governments, is now adding a new constraint for chemists to take into account the origin of the raw materials used. In this context, alkyd coatings are making a huge comeback, because based on a binder obtained by polycondensation reactions of renewable raw materials. Conventional alkyd paints chemically dry through an oxidative mechanism, which requires cobalt salt to occur in less than 6 h. Chemical regulations such as REACH tend to limit the use of colbalt salts, because of their potentially carcinogenic effect. After reviewing the current state-of-the-art regarding conventional alkyd resins and cobalt salts alternatives, we proposed three new non-oxidative drying mechanism, each involving a chemical reaction between two key functional groups. Several biobased alkyd resins bearing these chemical groups were synthesized and characterized by physico-chemical analysis. Their drying performances were evaluated by following over time the Persoz hardness, the gloss, the yellowing or the contact angles. These non-oxidative crosslinking mechanisms were then compared with the oxidative drying of a conventional alkyd binder.