Les éléments de terres rares (ETRs) sont aujourd'hui des éléments indispensables dans la lutte aux changements climatiques et la transition énergétique vers des énergies renouvelables. Contrairement à son appellation, cette famille de 17 éléments chimiques incluant les lanthanides, le scandium et l'yttrium, n'est pas rare et est présente à des teneurs variantes entre 0,3 et 27 ppm dans la croûte terrestre. Le Québec est porteur de plusieurs gisements de terres rares dans son sous-sol géologique. Ainsi, plusieurs compagnies minières s'intéressent à exploiter ces gisements. Cependant, il est connu que la présence de lanthanides dans certains minéraux est également liée à celle des actinides via des substitutions à même la maille cristalline. La famille des actinides, étant composés d'éléments dont l'ensemble des configurations nucléaires sont instables, leurs présences engendrent une composante radioactive naturelle à plusieurs sites vecteurs de ETRs. Par la variabilité de composition des minéraux et des matrices composant l'exploitation et le traitement des minerais d'ETRs, il existe des enjeux métrologiques et des lacunes dans les connaissances associées à la radioactivité naturelle présente dans les gisements d'ETRs et les procédés de valorisation. L'objectif de ce projet de recherche est donc de quantifier la radioactivité naturelle tout au long du traitement des ETRs et ce en assurant le suivi des concentrations de 5 radionucléides d'origines naturelles (RONs) clés soit, l'uranium, le thorium, le radium-226, le plomb-210 et le polonium-210. Ces données serviront à mieux comprendre la distribution et le devenir de ces radionucléides. Pour assurer la qualité des données générées, des développements analytiques ont été réalisés pour obtenir un portrait juste et précis de la radioactivité naturelle présente dans le traitement des minerais d'ETRs. / Rare earth elements (REEs) are now indispensable elements in the fight against climate change and the energy transition towards renewable energies. Despite their name, this family of 17 chemical elements, including the lanthanides, scandium, and yttrium, is not rare and is present at concentrations varying between 0.3 and 27 ppm in the Earth's crust. Quebec has several rare earth deposits in its geological subsoil. As a result, several mining companies are interested in exploiting these deposits. However, it is known that the presence of lanthanides in certain minerals is also linked to that of actinides through substitutions within the crystal lattice. The actinide family, consisting of elements with entirely unstable configurations, introduces a natural radioactive component to several REE-bearing sites. Due to the variability in the composition of minerals and the matrices involved in the exploitation and processing of REEs ores, there are metrological challenges and gaps in knowledge related to the natural radioactivity present in REEs deposits and beneficiation processes. The objective of this research project is to quantify the natural radioactivity throughout the REEs processing and to monitor the concentrations of five key naturally occurring radionuclides (NORs): uranium, thorium, radium-226, lead-210, and polonium-210. These data will help better understand the distribution and fate of these radionuclides. To ensure the quality of the generated data, analytical developments have been carried out to obtain an accurate and precise picture of the natural radioactivity present in the processing of REEs ores.

Thèse doctorat : Chimie Informatique et Théorique : Nancy 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre.

L’Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) a pour mission d’évaluer la possibilité d’un stockage sûr et réversible des déchets de haute activité et à vie longue (HAVL) en milieu géologique profond. Depuis 1994, l’Andra étudie dans cette optique les propriétés d’une couche argileuse, le Callovo-Oxfordien (COx) située dans l’Est du Bassin Parisien, à la limite des départements de la Meuse et de la Haute-Marne. A l’échelle du secteur d’étude, le COx constitue une couche homogène d’environ 130 mètres d’épaisseur, profonde de 500 mètres en moyenne, encadrée par deux formations calcaires, l’Oxfordien au sommet et le Dogger à la base. Le COx présente des perméabilités très faibles et des propriétés de confinement favorables pour un stockage.Les gaz rares (He, Ne, Ar, Kr et Xe) sont chimiquement inertes, leur couche de valence étant saturée, aucune liaison covalente intramoléculaire n’est généralement possible. De plus, ils possèdent de nombreux isotopes, d’origine différente, ce qui fait d’eux d’excellents traceurs en hydrogéologie. Les concentrations en gaz rares dans les environnements sédimentaires sont contrôlées par la loi de Henry : ils se dissolvent dans l’eau avec laquelle ils sont en contact, et ce en fonction de paramètres tels que la température, la salinité et la pression.Afin de compléter et préciser les propriétés du COx dans une zone de 250 km² autour du Laboratoire souterrain de Meuse/Haute-Marne, appelée « zone de transposition » (ZT), l’Andra a entrepris une campagne de forages entre Novembre 2007 et Juin 2008. Dans le cadre de cette campagne, le COx a été carotté dans quatre forages et échantillonné. L’un des forages a également recoupé l’ensemble de la pile sédimentaire Mésozoïque, depuis l’Oxfordien calcaire jusqu’à la base du Trias (-1600 mètres).Sur les quatre forages de la zone de transposition (A, B, C et D), des échantillons de roches ont été prélevés et conditionnés pour l’analyse en laboratoire des concentrations en gaz rares dissous dans les eaux porales. Les concentrations absolues en gaz rares ont été déterminées par spectrométrie de masse.Les profils en He obtenus pour chaque plateforme de forage présentent la même tendance. Les concentrations en He mesurées dans les eaux porales de la plateforme C sont en moyenne entre 2 et 3 fois plus faibles que pour les autres plateformes, et ainsi comparables aux valeurs mesurées dans le laboratoire souterrain, ce qui suggèrerait une circulation des eaux dans le Dogger comparativement moins lente que dans les autres plateformes de forage. Une modélisation 1-D des profils de concentration en He a permis de valider les mesures analytiques et de confirmer que la forme des profils est contrôlée par les concentrations en He imposées dans le Dogger. Le profil de concentrations en He mesurées dans le forage profond suggère d’une part une influence très faible voire nulle d’un flux d’origine mantellique et d’autre part une isolation des formations triasiques et du Lias adjacent. L’ensemble des résultats obtenus a ainsi permis d’avoir une meilleure connaissance des processus de transferts diffusifs dans la formation du COx et dans les aquifères encaissants. / The French Radioactive Waste Management National Agency (Andra) is studying the possibility of a high level and long lived radioactive waste repository in geological formation. Since 1994, Andra is studying the properties of the Callovo-Oxfordian (COx) argillaceous rock, located in the eastern part of the Paris Basin. In the designated zone, COx is a 130 meters thick clay rich sequence, found at a depth of about 500 meters and encompassed between two aquifers, the Oxfordian limestone above and the Dogger limestone below. Callovo-Oxfordian permeabilities are very low, which is suitable with radioactive waste disposal. Noble gases (He, Ne, Ar, Kr and Xe) are considered as natural tracers, useful in hydrogeology, for several reasons. First, noble gases are nearly chemically inert, and then no reaction occurs between them and other species. Secondly, noble gases have several isotopes and many of them have different origins, so it is possible to distinguish sources terms. Noble gases concentrations in geological formations are controlled by physical properties such as temperature, pressure and salinity. To have more information on the COx properties, Andra has selected four drilling sites in a 250 km2 area around the Underground Research Laboratory. From November 2007 to June 2008, on each site, Callovo-Oxfordian clay and both overlaying (Oxfordian) and underlying (Dogger) limestones were investigated. A 1600 meters deep borehole, reaching the Trias base, allows investigating the whole length of the Mesozoïc sedimentary pile.On each drilling sites (named A, B, C and D), pore water noble gases concentrations were performed by mass spectrometry. Each helium profiles show the same general trends. Helium concentrations measured in the borehole C COx pore water are about 2 to 3 times lower than those observed for the other boreholes, and so comparable with previous measurements in the Underground Laboratory. These lower concentrations for borehole C could suggest differences in water average velocities in Dogger limestone, in comparison with the other ones. Calculations using a 1-D model were done; the results corroborate analytical measurements and confirm that helium diffusion profiles in the COx are controlled by Dogger helium concentrations that were put in the model. The vertical profile of dissolved helium concentration throughout the deep borehole suggest on the one hand that there is no deep crustal flux, and on the other hand that Trias is well isolated from the Lias and Dogger overlaying formations.The whole results obtained in this study provide a better understanding about diffusive transfer processes occurring in the COx and in the surrounding limestone aquifers.

L' intérêt des phases oxydes à base de terres rares est certes multiple et leurs propriétésont été explorées depuis longtemps: mais nous nous intéressons ici aux comportements de cesphases en tant que phases thermiques, catalytiques ou conductrices ioniques à hautetempérature. Il s'agit en particulier de développer des systèmes innovants de matériauxpouvant intervenir dans la conception de dispositifs pour la microélectronique, pour capteursde gaz ou membranes sélectives ou pour systèmes dépolluants.Les phases de structure pyrochlore ou fluorine de type TR2Ce207 où TR désigne unélément de Terre Rare présentent divers potentiels d' applications: elles ont été considéréescomme des phases pouvant résister à de hautes températures. Les oxydes de structurespérovskites, de formule générale ABO), présentent de multiples applications potentielles,notamment en tant que phases diélectriques pour condensateurs, ou phases conductricesioniques (en ions oxygène ou en protons) pour électrolytes solides, du fait même de leur hautestabilité chimique à haute température.Ce travail a été divisé en deux parties. La première a consisté à élaborer la phase« thermique)} de type pyrochlore TR2Ce20 7 (TR = La, Ce, ... ) en utilisant un minéralcomplexe à base d'allanite-monazite et de silico-aluminates issus de déchets industriels, doncà bas coût.La deuxième partie a consisté à élaborer BaCe03 et à étudier ses propriétéscatalytiques et conductimétriques en fonction de la température. Une nouvelle méthode desynthèse reposant sur l' utilisation du mélange EDTA-citrate a été utilisée afin d'élaborer unprécurseur, qui, traité thermiquement à 950°C, a permis d'élaborer des poudressubmicroniques de la phase BaCe03. L'activité catalytique du composé BaCe03 démarre à450°C pour atteindre la conversion totale à 675°C : dans cette gamme de température,l'efficacité catalytique de la phase BaCe03 est maximale. L'évolution de la conductivité enfonction de la température de pastilles compactées de BaCe03 a révélé l'existence d'une sériede modifications électriques fortement corrélées aux transitions structurales connues pourBaCe03 dans la littérature. À basse température (300 à 450°C), la faible conductivité de laphase orthorhombique, associée à la faible énergie d'activation, peut être liée à la migrationdes défauts extrinsèques (gaz adsorbés). Cependant, au-dessus de 500°C, la conductivité de laseconde phase orthorhombique augmente: ceci pourrait être attribué à une mobilité croissantedes atomes d'oxygène. / Rare earth elements have recently been involved in a range of advanced technologies like microelectronics, membranes for catalytic conversion and applications in gas sensors. In the family of rare earth elements like cerium can play a key role in such industrial applications. However, the high cost of these materials and the control and efficiencies associated processes required for its use in advanced technologies, are a permanent obstacle to its industrial development. In present study was proposed the creation of phases based on rare earth elements that can be used because of its thermal behavior, ionic conduction and catalytic properties. This way were studied two types of structure (ABO3 and A2B2O7), the basis of rare earths, observing their transport properties of ionic and electronic, as well as their catalytic applications in the treatment of methane. For the process of obtaining the first structure, a new synthesis method based on the use of EDTA citrate mixture was used to develop a precursor, which undergone heat treatment at 950 ° C resulted in the development of submicron phase BaCeO3 powders. The catalytic activity of perovskite begins at 450 ° C to achieve complete conversion at 675 ° C, where at this temperature, the catalytic efficiency of the phase is maximum. The evolution of conductivity with temperature for the perovskite phase revealed a series of electrical changes strongly correlated with structural transitions known in the literature. Finally, we can establish a real correlation between the high catalytic activity observed around the temperature of 650 ° C and increasing the oxygen ionic conductivity. For the second structure, showed clearly that it is possible, through chemical processes optimized to separate the rare earth elements and synthesize a pyrochlore phase TR2Ce2O7 particular formula. This "extracted phase" can be obtained directly at low cost, based on complex systems made of natural minerals and tailings, such as monazite. Moreover, this method is applied to matters of "no cost", which is the case of waste, making a preparation method of phases useful for high technology applications. / Elementos terras raras têm sido recentemente envolvido em uma ampla gama de tecnologias avançadas, como a microeletrônica, membranas para a conversão catalítica e aplicações em sensores de gás. Na família de terras raras, elementos como o cério pode desempenhar um papel chave em tais aplicações industriais. No entanto, o alto custo desses materiais e do controle e eficiências dos processos associados necessários para sua utilização em tecnologias avançadas, são um obstáculo permanente ao seu desenvolvimento industrial. No presente trabalho, foi proposto a obtenção de duas fases baseadas em elementos de terras raras que podem ser utilizados devido o seu comportamento térmico, condução iônica e propriedades catalíticas. Desta maneira, foram estudados dois tipos de estrutura (ABO3 e A2B2O7), a base de terras raras, observando suas propriedades de transporte iônico e eletrônico, bem como suas aplicações catalíticas no tratamento do metano. Durante o processo de obtenção da primeira estrutura, um novo método de síntese baseado no uso da mistura EDTA citrato foi usado para desenvolver um precursor, que submetidos a tratamento térmico a 950°C, resultou no desenvolvimento de pós submicrométricos da fase BaCeO3. A atividade catalítica desta perovskita começa a 450°C para alcançar a conversão completa em 675°C, onde nesta temperatura, a eficiência catalítica da fase é máxima. A evolução da condutividade em função da temperatura para a fase perovskita revelou uma série de mudanças elétricas fortemente correlacionada com transições estruturais conhecida na literatura. Finalmente, pode-se estabelecer uma correlação real entre a alta atividade catalítica observada em torno da temperatura de 650°C e o aumento da condutividade iônica de oxigênio. Para a segunda estrutura, mostrou-se claramente que é possível, através de processos químicos otimizados, separar os elementos terras raras e sintetizar uma fase pirocloro específica de fórmula TR2Ce2O7. Esta “fase extraída" pode ser obtida diretamente, de baixo custo, baseado em sistemas complexos feitos de minerais naturais e resíduos, como a monazita. Além disso, este método é aplicado a matérias de "custo zero", que é o caso dos resíduos, tornando um método de preparação de fases útil para aplicações de alta tecnologia.

La théorie des grandes déviations traite des comportements asymptotiques d'évènements rares. C'est le langage moderne de la physique statistique d'équilibre, qui semble offrir un cadre naturel pour une extension hors équilibre. Nous présentons dans cette thèse plusieurs applications, analytiques et numériques, de cette théorie dans différents contextes. D'abord, nous montrons comment localiser numériquement des trajectoires de chaoticité atypique de systèmes dynamiques complexes. Nous étendons ensuite l'algorithme présenté à une classe de systèmes et d'observables plus large. La deuxième partie de cette thèse montre sur un exemple comment le calcul de fonctions de grandes déviations d'un système hors équilibre peut parfois être ramené à un calcul d'équilibre. La dernière partie traite des chemins de réactions en chimie et de leur détermination numérique. Le formalisme introduit repose sur la supersymétrie de l'équation de Fokker-Planck et redonne naturellement la théorie de Morse.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire : Toulouse 3 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.

Thèse de doctorat : Chimie : Strasbourg : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Science du sol : Orléans : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique de la matière condensée : Lyon 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran titre. 126 réf. bibliogr.

L’étude des inclusions fluides individuelles, témoin des paléofluides, pose des défis analytiques majeurs aux géochimistes. La mise au point de la technique LA-ICPMS ouvre des perspectives prometteuses. Un triple objectif autour de l’utilisation de LA-ICPMS pour l’analyse d’inclusions fluides définit cette thèse. Tout d’abord, un travail basé sur la chimiométrie permettant de définir un protocole expérimental adaptable a été couplé à la réalisation de courbes de calibrage sur 3 à 4 ordres de grandeur pour tous les éléments analysés. Le développement d’une démarche rigoureuse basée sur un traitement du signal et un modèle thermodynamique a permis la quantification du contenu ionique (éléments majeurs et traces) des inclusions fluides. Le développement d’un logiciel de traitement des données est venu finaliser cet objectif. Enfin, l’étude de différentes cibles naturelles a été divisée en trois parties. Les halogénures Cl, Br et I sont des informations utiles dans l’étude de l’origine des fluides. Une approche originale basée sur la courbe de calibration de Br a permis d’analyser dans trois types de fluides différents les rapports Cl/Br. La seconde étude a porté sur l’analyse de l’argent et d’autres éléments des paragénèses contenus dans les fluides de différents gisements argentifères. La dernière partie est basée sur la faisabilité d’obtenir les concentrations des terres rares dans des inclusions fluides favorables / The study of paleofluids by using fluid inclusions analysis is an important challenge in geochemistry. The LA-ICPMS technique allows enlarging the field of possibilities by determining the cationic content in fluid inclusions. Three aims, with LA-ICPMS as the thesis centre, are developed here: (i) the calibration of LA-ICPMS associated with a work on chimiometry give the possibility of this analytical technique and experimental protocol adapted; (ii) The development of a calculation method based on Pitzer’s themodynamic model. The quantification of cationic content (trace and major elements) is improved. In parallel, a software is developed to facilitate the processing of raw signal, (iii) the study of different targets is made. The Cl/Br concentration ratios are used to get information of the fluids origin. Then, a analysis on four different natural targets linked with silver deposits is realized. The last point is the feasabilty of the determination of rare earth element in fluid inclusion of Mac Arthur River (Uranium deposit, Canada)