The chloro and pyridinate derivatives of rhenium(I) tricarbonyl complexes containing the diimine ligands 2,2’-bipyrazine (bpz) and 5,5’-dimethyl-2,2’-bipyrazine (Me2bpz) are discussed. When compared to similar rhenium(I) tricarbonyl complexes of 2,2’-bipyridine (bpy) and 2,2’-bipyrimidine (bpm), the Me2bpz complexes are comparable to bpm derivatives and their properties are intermediate between those of bpy and bpz complexes. Also discussed is the synthesis and properties of two new analogues of ruthenium(II) tris-bipyridine, a monomer and dimer. The complexes contain the ligand 6,6’-(1,2-ethanediyl)bis-2,2’-bipyridine (O-bpy) which contains two bipyridine units bridged in the 6,6’ positions by an ethylene group. Crystal structures of the two complexes formulated as [Ru(bpy)(O-bpy)](PF6)2 and [(Ru(bpy)2)2(O-bpy)](PF6)4 reveal structures of lower symmetry than D3 which affects the electronic properties of the complexes as revealed by Density Functional Theory (DFT) and Time Dependent Density Functional Theory (TDDFT) calculations. Iron(II) tris-bipyrazine undergoes dissociation in solution with loss of the three bipyrazine ligands. The rate of the reaction in acetonitrile depends on the concentration of anions present in the solution. The rate is fastest in the presence of Cl- and slowest in the presence of Br-. In a second discussion DFT calculations are used to explore four iron(II) diimine complexes. DFT calculations show the higher energy HOMO (highest occupied molecular orbital) orbitals of the four complexes are metal centered and the lower energy LUMO (lowest unoccupied molecular orbitals) are ligand centered. / Dissertation(Ph.D.)--Wichita State University, College of Liberal Arts and Sciences, Dept. of Chemistry

The reaction of 2-[(diphenylphosphino)methyl]-6-methylpyridine (PN) with Os3(CO)12-n(MeCN)n [where n = 0 (1), 1 (2), 2 (3)] has been investigated. Os3(CO)12 reacts with PN in the presence of Me3NO to afford the clusters Os3(CO)11(1-PN) (4) and 1,2-Os3(CO)10(1-PN)2 (5). X-ray diffraction analyses confirm the equatorial coordination of the phosphine(s) in 4 and 5, with the two phosphines in the latter cluster exhibiting a 1,2-trans orientation about the Os-Os vector that contains the two ligands. Treatment of the MeCN-substituted cluster Os3(CO)11(MeCN) and PN (1:1 ratio) in CH2Cl2 gives clusters 4 and 5, in addition to HOs3(η1-Cl)(CO)10(1-PN) (6) as a result of competitive activation of the reaction solvent. Cluster 6 contains 48e- and the diffraction structure reveals the presence of axial chloride and equatorial phosphine ligands which are located on adjacent osmium atoms. The bridging hydride ligand in 6 spans the Cl,P-substituted Os-Os vector. The reaction of Os3(CO)10(MeCN)2 with PN furnishes 5, 6, and 1,1-Os3(CO)10(2-PN) (7) in yields that are dependent on the reagent stoichiometry and reaction solvent. The solid-state structure of 7 confirms the chelation of the PN ligand to a single osmium atom via the pyridine and phosphine moieties at axial and equatorial sites, respectively. The bonding in 7 relative to other possible stereoisomers has been explored by DFT calculations, and the diffraction structure is computed as the thermodynamically most stable form of this cluster. Cluster 4 is photosensitive and CO loss gives 7, in addition to the formation of the dihydride H2Os3(CO)8[µ-CH(NC5H3)CH2PPh2] (8), whose origin derives from the double metalation of the C-6 methyl group of the PN ligand in 7. Photolysis of 7 yields 8 without detectable observation of the expected intermediate hydride HOs3(CO)9[µ-CH2(NC5H3)CH2PPh2]. The PN ligand in 7 undergoes P-C bond activation in toluene at 110 °C to afford the 50e cluster Os3(CO)9(µ-C6H4)(µ-PPh), which contains face-capping benzyne and phosphinidene moieties. The bonding between the benzyne moiety and the opened Os3 frame in 9 has been examined computationally, and these data are discussed relative to and π bonding contributions from the metalated aryl ring to the cluster polyhedron. Thermolysis of BrRe(CO)5 with 4-(2,2-dimethylhydrazino)dimethylhydrazone-3(Z)-penten-2-one in toluene at 70 °C furnishes the new β-diketimine-substituted complex fac-BrRe(CO)3[(Me2NNCMe)2CH2] (1) in 50-70 isolated yield. Product 1 is also obtained in comparable yield when the same reactants are irradiated at 366 nm at room temperature in fluid solution. Treatment of the parent ligand with the "lightly stabilized" rhenium compound fac-BrRe(CO)3(THF)2 affords 1 as the sole observable rhenium product. Complex 1 has been characterized in solution by IR and 1H NMR spectroscopy, and the molecular structure has been determined by single-crystal X-ray diffraction analysis.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Duas classes de compostos polipiridinicos foram sintetizadas. A primeira com o ligante bidentado 1,10-fenantrolina (phen) com formula geral fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, em que X = Cl-, piridina (py) ou 2-aminometil-piridina (ampy). Para a segunda classe de compostos sintetizados utilizou-se o ligante 4,7-di(9H-carbazol-9-il) -1,10-fenantrolina (cbz2phen) de formula geral fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 em que X = Cl-, py ou ampy. As caracterizacoes dos compostos foram realizadas por meio de analise elementar, ressonancia magnetica nuclear de protons e espectroscopia na regiao do infravermelho e voltametria ciclica. As propriedades fotofisicas foram avaliadas por meio tecnicas como a espectroscopia na regiao do UV-VIS, espectroscopia de emissao em meio fluido e em uma matriz polimerica de poli(metacrilato) de metila (PMMA), e estudos de emissao resolvida no tempo. Em sincronia com experimentos praticos foram realizados calculos baseados em quimica quantica usando a Teoria do Funcional da Densidade com o objetivo de se determinar a natureza das transicoes eletronicas. Os espectros eletronicos para as duas series de compostos apresentam transicoes com coeficiente de extincao molar na ordem de 104 L.mol-1.cm-1 devidos as transicoes MLCT e IL. Deslocamento hipsocromico e observado para os compostos coordenados com a phen nao substituida em relacao ao ligante axial, fenomeno nao observado para os compostos coordenados com cbz2phen.Calculos teoricos indicam misturas de transicoes MLCT e IL em varias regioes do espectro eletronico. Os compostos exibem bandas de emissao largas e nao estruturadas que podem ser atribuidas ao estado excitado 3MLCTRe¨NN. A mudanca do ligante axial exerce uma maior influencia na emissao destes compostos, mostrando deslocamento hipsocromico conforme o carater aceptor de eletrons aumenta, caracteristica apresentada para ambas as series dos compostos: ¿Émax de emissao para fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, X = Cl- (600 nm), py (550 nm), ampy (560 nm) e para fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0, X = Cl- (630 nm), py (595 nm), ampy (595 nm). A incorporacao dos compostos em filmes de PMMA resulta em um deslocamento hipsocromico comparado ao mesmo composto em meio fluido. Os valores de rendimento quantico de emissao para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0 estao na ordem de 10-2 - 10-1 e para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 na ordem de 10-3 - 10-2 . Os tempos de vida de emissao em meio fluido para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 apresentam um tempo de vida pra o composto coordenado com cloro e dois tempos de vida para os compostos coordenados com py e ampy, todos nas escada de 10-9s. Enquanto que para os compostos em meio rigido observou dois tempos de vida para os tres compostos e todos na ordem de 10-6s. A voltametria ciclica para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 apresentou potencial de oxidacao Re(I)¨Re(II) de acordo com o carater retirador de eletrons do ligante axial. / Two classes of polypyridyl compounds were synthesized. First using the 1,10-phenanthroline (phen) ligand with the general formula fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, where X = Cl-, pyridine (py) or 2-aminomethylpyridine (ampy). For the second class of synthesized compounds were employed 4,7-di(9H-carbazol-9-il) -1,10-fenantrolina ligand (cbz2phen) with general formula fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0, where X = Cl-, py, ampy.The characterization of the compounds were carried out using elemental analysis, proton magnetic nuclear resonance spectroscopy and infrared spectroscopy. The photophysical properties were carried out using techniques such as UV-VIS spectroscopy, emission in fluid and incorporated in a poly(methacrylate)methyl (PMMA) matrix , and emission lifetimes. In addition to experimental investigations, theoretical calculations were obtained using the density functional theory (DFT) in order to determine the nature of electronic transitions. The experimental electronic spectrum for the two classes of compounds show transitions with molar extinction coefficient on the order of 104 L.mol-1.cm-1 due to MLCT and IL transitions. Hipsochromic shifts were observed in the electronic spectra with the axial ligand replacement in the compounds coordinated with phen ligand, contrary to the observed for the series of coordinated cbz2phen compounds. Theoretical calculations indicate a mixture of MLCT/IL transitions. The complexes exhibited non-structured band ascribed to the 3MLCT excited state. The change of the axial ligand exerts a greater influence on the emission spectra, showing hypsochromic shift according to the acceptor electrons character of axial ligand increases, characteristic observed for both series of compounds: emission ¿Émax for fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, X = Cl- (600 nm), py (550 nm) ampy (560 nm) and for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0, X = Cl- (630 nm), py (595 nm) ampy (595 nm). The incorporation of the compounds in PMMA films results in a displacement hypsochromic shift compared to the same compound in a fluid medium.The emission quantum yield for fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0 were on the order of 10-2 - 10-1 and for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 in the order of 10-3 - 10-2. The emission lifetimes in fluid medium for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 compounds features one lifetime for the chlorine compound and two lifetimes for the compounds coordinated with py and ampy ligands, all in the order of 10-9s. While all compounds in rigid medium feature two lifetimes in the order of 10-6s.Cyclic voltammetry for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 exhibit oxidation potential Re(I)¨Re(II) according to withdrawing electron character of the axial ligand.

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Orientadora: Profª. Drª. Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2014. / Este trabalho trata das propriedades dos compostos polipiridinicos fosforescentes fac-[ReCl(CO)3(NN)], fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, em que NN = 4,7-difenil-1,10-fenantrolina (ph2phen) ou 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina (Cl2phen) e py = piridina. Os compostos foram sintetizados, purificados, caracterizados por meio da ressonancia magnetica nuclear de protons, 1H NMR, espectroscopias UV-visivel e na regiao do infravermelho e as propriedades eletroquimicas e fotofisicas foram investigadas. As frequencias de estiramento das carbonilas dos compostos fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (2020, 1912, 1878 cm-1), fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+ (2029, 1905 cm-1), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (2022, 1883 cm-1) e fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (2030, 1913 cm-1) estao em acordo com a geometria facial dos complexos de renio(I) e os deslocamentos nas posicoes dos picos para frequencias mais altas sustentam o maior efeito retirador de eletrons do ligante coordenado Cl2phen quando comparado ao ph2phen. Nos espectros eletronicos na regiao do UV-visivel dos compostos fac-[ReCl(CO)3(NN)] foram observadas duas regioes principais: uma de mais alta energia, atribuida a ILNN, e uma de menor energia, atribuida a MLCTRe¨NN. Para os compostos fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, atribui-se ainda uma regiao ILpy e MLCTRe¨py. Os compostos apresentam emissao em solucao e em meio polimerico, que e atribuida ao estado excitado de transferencia de carga do metal para o ligante polipiridinico (3MLCTRe¨NN), NN = ph2phen ou Cl2phen, de menor energia. A energia do estado excitado de transferencia de carga (MLCT) dos compostos podem ser modificadas em funcao do ligante axial, do substituinte da fenantrolina e do meio. A energia do maximo de emissao e deslocada para a regiao de mais baixa energia com grupos retiradores de eletrons na fenantrolina, fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (¿Émax = 615 nm), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (¿Émax = 640) nm, fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+( ¿Émax = 570 nm), fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (¿Émax = 590 nm) quando comparada a fenantrolina nao substituida, fac-[ReCl(CO)3(phen)] (¿Émax = 600 nm) e fac-[Re(py)(CO)3(phen)]+ (¿Émax = 550 nm) . Nos experimentos de tempos de vida de emissao para os compostos fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] e fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ foram encontrados os valores, 1,46 ¿Ês e 1,43 ¿Ês, que sao consistentes com estados emissores que apresentam carater triplete. Para o fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] foi encontrado um segundo tempo de vida de emissao, 30 ns, que pode ser atribuido a um segundo estado emissor de carater singlete. O composto fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] apresentou processos de oxidacao, Re(I)¨(II), a Epa = +1,77 V (vs NHE), e reducao, (Cl2phen)¨(Cl2phen*-), a Epc = -1,1 V (vs NHE), em CH2Cl2, e os niveis de energia do highest occupied molecular orbital (HOMO) e do lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) calculados iguais a . 6,2 V e - 2,9 V, respectivamente, e comparados aos do PVK.As características eletroquímicas e de emissão, tais como comprimentos de onda, rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão do fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], indicam uma potencial aplicação em dispositivos OLEDs. / This work deals with fundamental properties of the phosphorescent polypyridyl complexes fac-[ReCl(CO)3(NN)], fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, NN = 4,7-diphenil-1,10-phenanthroline (ph2phen) or Cl2phen = 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (Cl2phen) and py = pyridine. The compounds were synthesized, purified and characterized by 1H NMR, UV-vis and IR spectroscopies and both photophysical and electrochemical behaviors have been investigated. The CO stretching frequencies of fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (2020, 1912, 1878 cm-1), fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+ (2029, 1905 cm-1), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (2022, 1883 cm-1) and fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (2030, 1913 cm-1) compounds were in accordance with facial geometry of the rhenium complexes and the shifts in peak position to higher frequencies support a better electron-withdrawing character of the coordinated Cl2phen ligand when compared to the ph2phen analog compound. The electronic absorption spectra of the compounds fac-[ReCl(CO)3(NN)] exhibit two main absorption bands: the higher energy band, which was assigned to ILNN, and the lower energy band, assigned to MLCTRe¨NN. The fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+ complexes exhibited also a region assigned to an ILpy and MLCTRe¨py transitions. Complexes showed emission in both solution and rigid media, arising from the lowest lying metal to ligand charge transfer (3MLCT) excited state. The energy of the metal to ligand charge transfer (MLCT) excited state of the complexes changed as NN and axial ligand and medium is varied. The energy of the emission maximum was red shift when electron withdrawing substituents were attached at phenanthroline, fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (¿Émax = 615 nm), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (¿Émax = 640) nm, fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+( ¿Émax = 570 nm), fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (¿Émax = 590 nm) compared to that phenantroline not replaced, fac-[ReCl(CO)3(phen)] (¿Émax = 600 nm) and fac-[Re(py)(CO)3(phen)]+ (¿Émax = 550 nm). The emission lifetimes measurements of fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] and fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ were obtained, 1,46 ¿Ês and 1,43 ¿Ês, and were consistent with a triplet character emitting state. For the fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], was found a second lifetime, 30 ns, that suggest a second emitting excited state which has singlet character. The compound fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] showed oxidation, Re(I)¨(II), Epa = +1,78 V (vs NHE), and reduction, (Cl2phen) ¨ (Cl2phen*-), Epc = - 1,1 V (vs NHE), processes, in CH2Cl2, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy levels of the compound were calculated . 6.2 V and . 2.9 V, respectively, and compared to PVK. The electrochemical and emission characteristics such as wavelength, quantum yields and lifetimes fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], indicate a potential application in OLEDs devices.

Orientadora: Profa. Dra. Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotofisicas de alguns compostos de coordenacao de renio(I), fac-[Re(CO)3(NN)L]0/+1 (NN = 2,2f-bipiridina ou 2,2f-bipirimidina; L = Cloreto (Cl-), piridina (py), 2-aminometilpiridina (ampy) ou 2-fenilpiridina (phpy), e [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl]. Os compostos sintetizados foram caracterizados quanto as suas propriedades na espectroscopia de ressonancia magnetica nuclear de 1H (1H RMN), absorcao e emissao na regiao do Ultravioleta- Visivel (UV-Vis) e espectroscopia na regiao do Infravermelho (IV). Os espectros eletronicos de absorcao na regiao de UV-Vis evidenciaram que os compostos sintetizados apresentaram altos valores na absortividade molar (na ordem de 104 L.mol-1.cm-1) e exibiram na regiao analisada transicoes intraligante (1IL¿Î¨¿Î*) do ligante polipiridinico e do ligante piridinico e transicoes de transferencia de carga metal-ligante (1MLCTRe¨NN). Para o composto binuclear de renio(I), [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], observou-se uma prolongamento da banda de absorcao, isto e, o composto absorve radiacao visivel ate aproximadamente 600 nm.. Os espectros de emissao dos compostos fac-[Re(CO)3(bpy)L]0/+1 (L = Cl, py, ampy ou phpy) apresentaram uma banda larga e nao estruturada, sendo que o estado excitado 3MLCTRe¨bpy e o responsavel pela emissao. O composto fac-[Re(CO)3(bpy)Cl] apresentou em diclorometano (CH2Cl2) uma emissao maxima em 612 nm e 0,005 de rendimento quantico, enquanto que os compostos fac-[Re(CO)3(bpy)L]+1 (py, ampy ou phpy) apresentaram a emissao em 548, 558, 526 nm e rendimento quantico de 0,216, 0,078, 0,254, respectivamente. Portanto, a substituicao do ligante cloro pelo ligante piridinico provoca um deslocamento hipsocromico da emissao e tambem a um aumento. no rendimento quantico, tendo em vista que o ligante cloro reduz a eficiencia do cruzamento intersistema. Os compostos fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] e [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl] apresentaram uma emissao relativamente baixa em diferentes solventes, na ordem de 10-4. Enquanto que o estado responsavel pela emissao do composto mononuclear e 3MLCTRe¨bpm, por outro lado quando ocorre a coordenacao com outro atomo de renio, [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], existe a desestabilizacao deste estado, tendo assim, o estado excitado 3ILbpm responsavel pela emissao. O estado excitado de mais baixa energia 3MLCT para os compostos fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] e fac-[Re(CO)3(bpy)L]+, (L= py, ampy ou phpy) e os diferentes valores observados em meios rigidos confirmaram a sensibilidade do estado excitado a rigidez do meio, observou-se o efeito rigidocromico. Consequentemente, estes compostos podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos moleculares. / In this work, it were studied the photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(I), fac-[Re(CO)3(NN)L]0/+1 (NN = 2,2'- bipyridine, bpy, or 2,2'-bipyrimidine, bpm; L = chloride (Cl), pyridine (py), 2-aminomethylpyridine (ampy) or 2 -phenylpyridine (phpy), and [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl]]. The synthesized compounds were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy of 1H (1H NMR), absorption and emission in the Ultraviolet- Visible region (UV - VIS) and spectroscopy in infrared region (IR). The electronic absorption spectra in the UV-Vis region showed that the synthesized compounds presented high molar absorptivity (in the order of 104 L.mol-1.cm-1) and exhibited in the analyzed region intraligand transitions (1IL¿Î¨¿Î*) of the polypyridyl ligant and pyridine, as well as metal to ligand charge transfer transitions (1MLCTRe ¨ NN). For binuclear compound of rhenium(I), [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], there was a prolongation of the absorption band, i.e., the compound absorbs visible radiation up to approximately 600 nm.The emissions spectra of the compounds fac-[Re(CO)3(bpy)L]0/+1(L = Cl-, py, ampy or phpy) exhibited a broad and unstructured band assigned to the lowest lying excited state, 3MLCTRe ¨ bpy. The compound fac-[Re(CO)3(bpy)Cl] presented in dichloromethane (CH2Cl2) a maximum emission at 612 nm and quantum yield of 0.005, while the compounds fac-[Re(CO)3(bpy)L]+1 (py, ampy or phpy) presented the emission in 548, 558, 526 nm and quantum yield of 0.216, 0.078, 0.254, respectively. Therefore, the substitution of the chloride ligant by pyridine causes a hypsochromic shift in the emission, as well as an increase in the quantum yield, since the chloride ligant reduces the efficiency of intersystem crossing. The fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] and [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl] compounds presented a relatively low emission in CH3CN, in the order of 10-4. While the 3MLCTRe ¨ bpm was the responsible for the mononuclear emission, when the coordination to an another atom of rhenium occurred [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], this state was destabilized, and thus, the 3ILbpm excited state became the responsible to emission. The state excited of lower energy 3MLCT for compounds fac-[Re(CO)3(bpm)Cl], fac-[Re(CO)3(bpy)L]+ (L = py, ampy or phpy) and the different values observed in rigid media have confirmed the sensitivity of the excited state to the medium rigidity, due to the rigidochromic effect. Consequently, these compounds can be used in the development of molecular devices.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Quatro compostos polipiridinicos de Re(I), fac-[Re(CO)3(ph2phen)(L)]+ (L = bpa, 4,4¡¦-bpy e, apy) e fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]+2, foram sintetizados e purificados. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de 1H RMN, IR/ATR e UV-vis em MeCN a 298 K. Foi verificado intensa absortividade (4.104 Lmol-1cm-1) na regiao UVB (£fmax =292 nm) do espectro atribuida a transicao intraligante 1ILPh2phen, e a transicao de transferencia de carga do metal para o ligante 1MLCTRe ¿_ Ph2phen (1.104 Lmol-1cm-1) em aproximadamente £f ~350 nm. As propriedades fotofisicas produzem 3MLCT Re ¿_ Ph2phen que apresentam intensa luminescencia em £fem = 562 nm usando-se excitacao em comprimento de onda monocromatico de 375 nm possuindo rendimento quantico de emissao (¿Öem) da ordem de 0,036-0,360 e tempo de vida de emissao (£n) de £gs, sendo que a luminescencia observada varia em funcao do carater doador e aceptor de densidade eletronica do ligante (L) definindo a basicidade e acidez dos complexos em solucao. As propriedades fotofisicas em pol (metacrilato de metila) PMMA exibiram o efeito rigidocromico observado por meio do deslocamento hipsocromico da emissao sem alteracao na estrutura da banda 3MLCT Re Ph2phen. O estudo de supressao com hidroquinona (H2Q) em solucao desaerada de MeCN a 298 K demonstrou excelente correlacao entre intensidade de emissao (I) e tempo de vida de emissao (£n) dos complexos na metodologia de Stern-Volmer. Para os complexos fac-[R (CO)3(Ph2phen)(bpa)]+, fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(4,4¡¦-bpy)]+ e fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]2+ foram determinadas as constantes Ksv da ordem de 104 Lmol-1 com correspondentes constantes cineticas de supressao bimolecular kq 109 Lmol-1s-1 revelando forte supressao do estado excitado associado ao mecanismo dinamico de transferencia de eletron (ET) por meio de interacoes/empilhamento £k-£k* como sugestao de rota mais eficiente. Enquanto, para o complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(apy)]+ a constante Ksv obtida foi de 102 Lmol-1 e, kq 109 Lmol-1s-1, demostrando evidencias de um caminho alternativo para supressao desse composto com H2Q envolvendo um possivel mecanismo dinamico de supressao via transferencia protonica acoplada a transferencia de eletron (EPT) que e menos eficiente, assumindo-se a existencia de intrinseco pre-equilibrio acido-base desse complexo em solucao. / Four polypyridyl Re(I) compounds, fac-[Re(CO)3(ph2phen)(L)]+ (L = bpa, 4,4¡¦-bpy e, apy) and fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]+2, were synthesized and purified. The complexes have been characterized by 1H NMR, IR/ATR and UV-vis spectroscopies in MeCN at 298 K. Verified intensity absorption (4.104 Lmol-1cm-1) in UVB spectral region (£fmax = 292 nm) assigned to the intraligand 1ILPh2phen transition, and the metal-to-ligand charge transfer 1MLCTRe ¿_ Ph2phen transitions (1.104 Lmol-1cm-1) in about £f ~350 nm. The photophysical properties produces 3MLCT Re ¿_ Ph2phen which account for stronger luminescence in £fem = 562 nm using monochromatic excitation 375 nm resulting in emission quantum yields (¿Öem) in the range of 0,036-0,360 and lifetimes (£n) of the order of £gs, wherein the luminescence observed as a function of the donor or acceptor of electron density of the ligand (L) defining the basicity and acidity of the complexes in solution. The photophysical properties in poly(methyl methacrylate) PMMA exhibited the rigidochromic effect observed by hypsochomic shifts in spectra with no change in the emission band structure 3MLCT Re ¿_ Ph2phen. The quencher studies by hydroquinone (H2Q) in degassed MeCN solution at 298 K demonstrated excellent correlation between emission intensity (I) and lifetime (£n) for the complexes using Stern-Volmer methodology. For fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(bpa)]+, fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(4,4¡¦-bpy)]+ and fac-[{(Ph2phen)(CO)3Re}2(bpa)]2+ complexes were determined Ksv constant in 104 Lmol-1 order, and the corresponding rate constant for the bimolecular excited state quenching kq 109 Lmol-1s-1 revealed stronger excited-state quenching associated with the dynamic mechanism of the electron transfer (ET) by £k-£k* stacked suggesting a more efficient pathway. While for the fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(apy)]+ complex the Ksv obtained constant was 102 Lmol-1 and respective kq = 109 Lmol-1s-1 demonstrated the evidence of an alternate path for quenching that compound by H2Q involving a possible less efficient dynamic mechanism the electron-proton-transfer (EPT) assumed the intrinsic preequilibria acid-base that complexes in solution.

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso. / The photochemical and/or photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(l) and iron(II) were investigated. Photolyses of the fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)+ complexes, NN = 4,7-diphenyl-1, 10- phenanthroline (ph2phen) or 5-chloro-1,10-phenanthroline (Clphen), and L = 1,2-bis(4pyridyl) ethylene (bpe) or 4-styrylpyridine (stpy) in acetonitrile or in poly(methylmethacrilate) (PMMA) films led to spectral changes due to the trans-cis photoisomerization process of the coordinated ligand. Determination of quantum yields for the photoreaction from absorption spectral changes resulted in apparent values once the reactant and the photoproduct absorb in the same region. For the true quantum yields determination, Φtrue, the 1H NMR spectroscopy was employed since the signals of the photoproduct and the reactant are observed in distinct regions with different coupling constants. The Φtrue determined for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-bpe)+ (ph2phen: Φ313= 0.43 ± 0.03; Φ365= 0.44 ± 0.02; Φ404= 0.43 ± 0.02; Clphen: Φ313= 0.56 ± 0.03; Φ365= 0.55 ± 0.04; &#404= 0.57 ± 0.06) are independent on the irradiation wavelength indicating only one pathway for the 3ILtrans-bpe excited state population. On the other hand, for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)+ the Φtrue under 404 nm irradiation are lower than those determined for the others irradiation wavelengths (ph2phen: Φ313= 0.58 ± 0.04; Φ365= 0.64 ± 0.09; Φ404 =0.42 ± 0.04; Clphen: Φ313= 0.54 ± 0.02; Φ365= 0.58 ± 0.03; Φ404= 0.42 ± 0.06) which indicate that at higher energies, where the ligand absorbs significantly, there is another pathway that contributes to the 3ILtrans-stpy excited state population. The photoprocess efficiency was evaluated by changing the NN and/or L Iigands, and the differences between the Φtrue can be rationalized mainly in terms of distinct intersystem crossing efficiencies.The photoprocess changes the photophysical properties of these complexes. While the trans isomers exhibit week or no emission at 298 K, the photoproducts, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, exhibit intense emission driven by 3MLCTRe→NN excited state, which is sensitive to the medium rigidity. The photochemical reactivity of pentacyanoferrate(II) complexes [Fe(CN)5(NN)]3-, NN = 2-aminobenzilamine (aba), 2-aminobenzamide (ab), 2-(dimethylaminomethyl)-3hydroxypyridine (dmampy), 2-amonomethylpyridine (ampy), 2-aminoethylpyridine (aepy), or 2-(2-methylaminoethyl)pyridine (maepy), were also investigated. Irradiation of these complexes results in the CN- photosubstitution which is detected only when the ligand has an additional coordinating group available near the coordination sphere. The photosubstitution quantum yields are dependent on the irradiation wavelength (Φ313= 0.13 ± 0.01; Φ334= 0.091 ± 0.001; Φ365= 0.056 ± 0.002; Φ404= 0.022 ± 0.002; Φ436= 0.015 ± 0.001 for NN = aba), indicating the existence of distinct pathways in which the photoreaction takes place or the distinct population of the reactive excited state due to different intersystem crossing efficiencies. The efficiency of the photoprocess is also dependent on the Iigand (λIrr= 365 nm: Φaba= 0.056, Φab= 0.14, Φampy= 0.046, Φaepy= 0.066, Φmaepy= 0.069 e Φdmampy= 0.12). For the diamines complexes, the higher quantum yield is observed for [Fe(CN)5(ab)]3-, which exhibit two sites to occur the ring closure. For the aminopiridines, it is óbserved the importance of the chain length on the closure ring efficiency. And that the presence of methyl groups attached to the nitrogen has week or no influence on the photoprocess efficiency.

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso. / The photochemical and/or photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(l) and iron(II) were investigated. Photolyses of the fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)+ complexes, NN = 4,7-diphenyl-1, 10- phenanthroline (ph2phen) or 5-chloro-1,10-phenanthroline (Clphen), and L = 1,2-bis(4pyridyl) ethylene (bpe) or 4-styrylpyridine (stpy) in acetonitrile or in poly(methylmethacrilate) (PMMA) films led to spectral changes due to the trans-cis photoisomerization process of the coordinated ligand. Determination of quantum yields for the photoreaction from absorption spectral changes resulted in apparent values once the reactant and the photoproduct absorb in the same region. For the true quantum yields determination, Φtrue, the 1H NMR spectroscopy was employed since the signals of the photoproduct and the reactant are observed in distinct regions with different coupling constants. The Φtrue determined for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-bpe)+ (ph2phen: Φ313= 0.43 ± 0.03; Φ365= 0.44 ± 0.02; Φ404= 0.43 ± 0.02; Clphen: Φ313= 0.56 ± 0.03; Φ365= 0.55 ± 0.04; &#404= 0.57 ± 0.06) are independent on the irradiation wavelength indicating only one pathway for the 3ILtrans-bpe excited state population. On the other hand, for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)+ the Φtrue under 404 nm irradiation are lower than those determined for the others irradiation wavelengths (ph2phen: Φ313= 0.58 ± 0.04; Φ365= 0.64 ± 0.09; Φ404 =0.42 ± 0.04; Clphen: Φ313= 0.54 ± 0.02; Φ365= 0.58 ± 0.03; Φ404= 0.42 ± 0.06) which indicate that at higher energies, where the ligand absorbs significantly, there is another pathway that contributes to the 3ILtrans-stpy excited state population. The photoprocess efficiency was evaluated by changing the NN and/or L Iigands, and the differences between the Φtrue can be rationalized mainly in terms of distinct intersystem crossing efficiencies.The photoprocess changes the photophysical properties of these complexes. While the trans isomers exhibit week or no emission at 298 K, the photoproducts, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, exhibit intense emission driven by 3MLCTRe→NN excited state, which is sensitive to the medium rigidity. The photochemical reactivity of pentacyanoferrate(II) complexes [Fe(CN)5(NN)]3-, NN = 2-aminobenzilamine (aba), 2-aminobenzamide (ab), 2-(dimethylaminomethyl)-3hydroxypyridine (dmampy), 2-amonomethylpyridine (ampy), 2-aminoethylpyridine (aepy), or 2-(2-methylaminoethyl)pyridine (maepy), were also investigated. Irradiation of these complexes results in the CN- photosubstitution which is detected only when the ligand has an additional coordinating group available near the coordination sphere. The photosubstitution quantum yields are dependent on the irradiation wavelength (Φ313= 0.13 ± 0.01; Φ334= 0.091 ± 0.001; Φ365= 0.056 ± 0.002; Φ404= 0.022 ± 0.002; Φ436= 0.015 ± 0.001 for NN = aba), indicating the existence of distinct pathways in which the photoreaction takes place or the distinct population of the reactive excited state due to different intersystem crossing efficiencies. The efficiency of the photoprocess is also dependent on the Iigand (λIrr= 365 nm: Φaba= 0.056, Φab= 0.14, Φampy= 0.046, Φaepy= 0.066, Φmaepy= 0.069 e Φdmampy= 0.12). For the diamines complexes, the higher quantum yield is observed for [Fe(CN)5(ab)]3-, which exhibit two sites to occur the ring closure. For the aminopiridines, it is óbserved the importance of the chain length on the closure ring efficiency. And that the presence of methyl groups attached to the nitrogen has week or no influence on the photoprocess efficiency.