Orientador: Helion Vargas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T17:21:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_NeliaFerreira_M.pdf: 865325 bytes, checksum: 360ab19dccb4440e99791e9fff378696 (MD5) Previous issue date: 1978 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Liliane M. Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RoseroMesa_PaolaViviana_M.pdf: 5952280 bytes, checksum: 09b01c247830a67ec0b6df187b843097 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido um modelo matemático para a polimerização via radical livre controlada em presença de radicais nitróxidos (NMRP), que inclui a obtenção dos pesos moleculares médios e o índice de polidispersidade para polímeros de estrutura linear. Por ser a polimerização via radical livre (FRP) uma das polimerizações mais estudadas, este trabalho contemplou o estudo do processo FRP em sistemas homogêneos como base para a modelagem da polimerização via radical livre controlada (LFRP). A LFRP se destaca por ser capaz de obter polímeros com polidispersidade perto de 1,0 e distribuições de peso molecular estreitas. Existem diferentes mecanismos LFRP, dos quais se destaca o mecanismo NMRP, o qual consegue obter polímero com peso molecular controlado mediante a adição de um radical nitróxido à polimerização via radical livre, gerando uma reação reversível capaz de bloquear as cadeias em crescimento. Para obtenção dos pesos moleculares médios e a distribuição do peso molecular (MWD) no processo FRP, foram utilizados o método instantâneo e o método dos momentos; já no novo processo (NMRP) foi usado o método dos momentos para a obtenção dos pesos moleculares médios e o índice de polidispersidade. O modelo matemático foi baseado nas constantes cinéticas de taxa e na teoria do volume livre para o processo FRP e nas constantes cinéticas no processo NMRP. Os resultados foram comparados com dados experimentais para avaliar o modelo. Como casos estudo foram analisadas as polimerizações de estireno e de metilmetacrilato para o processo FRP e as polimerizações de estireno no processo NMRP. Os resultados de validação obtidos mostraram que o modelo sugerido é capaz de modelar o processo monomolecular e bimolecular NMRP a diferentes condições de temperatura e concentração de espécies. Os resultados do modelo também mostraram como no processo NMRP, a espécie polimérica morta surge de radicais poliméricos que não conseguem ser capturados no processo. Foi mostrado como radicais nitróxidos menos estáveis geram resultados mais favoráveis em termos de produtividade e qualidade de produto / Abstract: A practical methodology for the computer modeling of number-and weight-averages molecular weight and molecular weight distribution of polymer with linear structure obtained from nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) has been developed. Since free-radical polymerization (FRP) is one of the most important chain-growth polymerization, this work embraces a free-radical polymerization in homogeneous systems as reference point to model the "Iiving" free-radical polymerization. The "living" free-radical polymerization (LFRP) emphasizes the production of polymers with highly controlled structures, narrows MWD and polydispersity index closed to 1.0. Different mechanisms have been proposed to carry out LFRP, among them, Nitroxide-mediated radical po/ymerization (NMRP), which attains polymers with controlled molecular weight by mediated nitroxide radicais acting as trapping agent, in which the polymer chain that is growing are reversibly trapped. To obtain number- and weight-averages molecular weight and molecular weight distributions (MWD) for FRP process the instantaneous and moments methods were used. On the other hand, for the process NMRP the method of moments was used to obtain the number- and weight-averages molecular weight and polydispersity index. The mathematical model was based on kinetics constant rates and free-volume theory for FRP and kinetics constant rates for NMRP. Simulations were compared with experimental data to validate the model. Styrene and methylmethacrilate was analyzed as cases studies for FRP process and styrene polymerization for NMRP process. The model was able to modeling monomolecular and bimolecular NMRP process to different conditions of temperature and species concentrations. It showed the dead polymer chain appear by live polymeric chain not captured by nitroxide radicais in the NMRP processo. Then, NMRP can obtain "Iiving" characteristic if exists enough quantity of nitroxide radical. This permits the radicais created to be captured. Nitroxide radicais more unstable generate best results in relation to productivity and product quality / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T10:01:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_MariaCecilia_M.pdf: 1216282 bytes, checksum: 2482b360196051d5ed291cc3d7fa0ccc (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A polimerização via radical livre controlada mediante radicais nitróxido (NMRP) tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com estrutura altamente controlada. Distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidades baixas. Neste trabalho, será estudado o processo NMRP, no qual ocorre a adição de um radical nitróxido estável, como o 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinoxil (TEMPO) para capturar o radical em crescimento. Embora o processo NMRP de ao polímero características controladas (polidipersidades baixas e pesos moleculares que aumentam linearmente com a conversão), ainda existe um desafio nos processos controlados, por apresentarem baixas velocidades de reação. O objetivo principal deste trabalho está focado num estudo experimental do processo NMRP visando aumentar a velocidade de reação sem perder as características principais do processo. O efeito de dois iniciadores BPO (peróxido de benzoíla) e TBEC (tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato) foi analisado. Observou-se que o TBEC (iniciador com constante de decomposição baixa) foi capaz de aumentar significativamente a taxa de polimerização do processo NMRP, quando comparado ao BPO, pois conversões mais altas foram obtidas, num mesmo tempo de reação, mantendo a característica controlada do sistema. O uso do TBEC apresenta uma vantagem frente ao BPO em processos controlados, não somente porque reduz o tempo de reação, mas também porque concentrações menores de iniciador e controlador foram usadas, obtendo uma taxa de reação ainda maior, o que reduz o custo operacional. Para as condições estudadas, comprovou-se experimentalmente que a taxa de reação é inversamente proporcional à concentração inicial de TEMPO, para uma mesma concentração de iniciador. A análise dos resultados através da aplicação da técnica de planejamento de experimento auxiliou numa melhor compreensão do sistema e na obtenção de condições ótimas de operação para se obter baixas polidispersidades e baixos tempos de polimerização / Abstract: NMRP process (Nitroxide Mediated Radical Polymerization) has received increasing attention as a technique for production polymers with highly controlled structures, narrow molecular weight distribution (MWD) and polydispersity index dose to 1.0. In this work 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinoxyl (TEMPO) is used as the stable radical to reversibly terminate the growing polymer chain. Polymerizations were performed in ampoules, using TBEC (tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate) and BPO (benzoyl peroxide) as initiators. With the purpose of enhancing the reaction rate for NMRP process maintaining the controlled and living characteristics of the polymer synthesized (low polidispersity and molecular weights increasing linearly with conversion) an experimental study was done to evaluate the effect of two different initiators (BPO and TBEC). It was observed that TBEC (initiator with low decomposition rate) was able to enhance significant1y the polymerization rate compared to BPO, keeping the living and controlled characteristics of the system. The results show that TBEC seems to be a promising initiator that make the NMRP process more efficient, not only because it reduces the polymerization time, but also because it allows smaller amounts of controller and initiator to be used. For the operational conditions studied, experimental results with TBEC exposed that the polymerization rate in inversely proportional to the initial concentration of TEMPO, for the same amount of initiator. Using a statistical planning, it was possible to obtain a better understanding of the system and to search for operating conditions that bring low polydispersity and low reaction rates. Finally, the results are expected to have significant benefits for controlled polymerization on an industrial setting / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química