Les nanocomposites polymère intéressent depuis de nombreuses années la communauté scientifique, du fait, notamment, de leurs bonnes propriétés mécaniques. Il est établi que l'amélioration des propriétés mécaniques observées dans les nanocomposites est principalement due à des effets de structure (dispersion des particules) et à des effets d'interface (interactions particule/matrice et particule/particule). Cependant, de nombreux résultats expérimentaux restent difficiles à expliquer. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles constitués de nanoparticules de silice greffées de chaînes de polystyrène (PS) (ou de PS-b-poly(acrylate de tertio-butyle)) par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) et réparties dans une matrice de PS. Ces nanocomposites ont ensuite été caractérisés en couplant la diffusion de rayons X et la microscopie électronique à transmission. En variant la taille des chaînes de la matrice, nous sommes parvenus à obtenir différentes répartitions spatiales de particules allant de la dispersion totale à l'agrégation en passant par un état intermédiaire s'apparentant à un réseau connecté aux fractions volumiques élevées. Les propriétés mécaniques de ces nanocomposites ont été étudiées par des mesures de cisaillement aux faibles fréquences puis reliées aux différentes dispersions observées. Enfin, nous avons mesuré la dynamique locale et intermédiaire des chaînes de polymères greffées dans les matériaux préparés en couplant la diffusion quasiélastique des neutrons (rétrodiffusion et écho de spin) et la résonance magnétique nucléaire. Ces mesures ont ensuite été reliées aux propriétés mécaniques des nanocomposites. / Polymer nanocomposites interest for many years the scientific community, due in particular, to their good mechanical properties. It is established that the improvement of these properties observed in nanocomposites are mainly due to structural effects (particles dispersion) and interfacial effects (particle/matrix and particles/particles interactions). However, many experimental results are difficult to explain. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on silica nanoparticles grafted with polystyrene (PS) chains (or PS-b-poly(ter-butyl acrylate)) by nitroxide mediated polymerization and dispersed in a PS matrix. Then, these nanocomposites have been characterized by combining X-ray scattering and transmission electronic microscopy. By varying the length of the matrix chains, we have obtained different fillers structure going from individual nanoparticles dispersion to aggregate, up to an intermediate state (equivalent to an interconnected network for high volume fraction). Mechanical properties of these nanocomposites were studied by the mean of shear measurements at low frequency and linked to the different states of dispersion observed. Finally, we have measured local and intermediate dynamics of the grafted polymer chains by combining quasielastic neutron scattering (backscattering and spin echo) and nuclear magnetic resonance. Then, we have linked these measurements with the mechanical properties of the materials.

Des photoamorceurs construits sur une chimie radicalaire originale sont développés. Les photopolymères présentent des avantages écologiques (pas de COV) et économiques. Ils sont utilisés dans les adhésifs, les encres, les revêtements, l’optique… Une première étude est réalisée sur la photopolymérisation radicalaire (FRP) en présence d’organoboranes. Sous l’action de la lumière, des radicaux boryles sont formés. Ces composés convertissent des radicaux peroxyle (stables) en radicaux boryles très réactifs sous air. Ils permettent ainsi une polymérisation radicalaire en milieu aéré. Avec l’ajout de colorant, la photopolymérisation a lieu sous lumière visible.Une seconde étude est menée sur la photopolymérisation cationique (FRPCP). Des sources d’irradiation douces (lampe halogène, LED,…), peu énergivores et peu coûteuses sont employées. Des composés photosensibles ayant de fortes propriétés d’absorption dans le visible sensibilisent les sels d’iodonium. Cette décomposition permet d’amorcer la polymérisation cationique sous faible intensité lumineuse.Enfin, la polymérisation radicalaire contrôlée/vivante induite par de la lumière UV et visible est présentée. Deux modes de polymérisation contrôlée sont discutés : la NMP2 (Nitroxide Mediated PhotoPolymerization) et l’ATRP2 (Atom Transfer Radical PhotoPolymerization). En NMP2, les alcoxyamines ont la particularité de se réactiver sous irradiation lumineuse. En ATRP2, de nouveaux complexes d’iridium et de fer ayant de bonnes propriétés d’absorption dans le visible sont employés comme photocatalyseurs. Les résultats montrent un caractère contrôlé/vivant lors de la photopolymérisation du MMA. / Photoinitiators constructed on an original radical chemistry are developed. Photopolymers have ecological advantages (no VOCs) and economic. They are used in adhesives, inks, coatings, optical...A first study is carried out on the radical curing (FRP) in the presence of boron molecules. Under light irradiation, boryls radicals are formed. These compounds convert peroxyl radicals (stable) in boryls radicals highly reactive under air. They allow a radical polymerization in aerated medium. With the addition of dye, the photopolymerization is carried out under visible light.A second study was conducted on the cationic curing (FRPCP). Soft radiation sources (halogen lamp, LED, ...), energy efficient and inexpensive are used. Photosensitive compounds having high absorption properties in the visible sensitize iodonium salts. This decomposition allows initiating the cationic polymerization under low light intensity.Finally, controlled/living radical polymerization induced by UV and visible light is presented. Two controlled polymerization methods are discussed: NMP2 (Nitroxide Mediated Photopolymerization) and ATRP2 (Atom Transfer Radical Photopolymerization). In NMP2, alkoxyamines have the particularity to be reactivated under light irradiation. In ATRP2, new iridium complexes and iron having good absorption properties in the visible range are used as photocatalysts. The results show a controlled/living character during the photopolymerization of MMA.

L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO2). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO2-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO2 dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO2. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible. / This project aims to investigate the synthesis and properties of dual stimuli-responsive block copolymers able to self-assemble into supramolecular aggregates in response to two stimuli: the temperature and the presence of carbon dioxide in the aqueous solution. Therefore, a range of amphiphilic diblock copolymers composed of a hydrophilic block of polyethylene glycol methylether acrylate (PEGA) and a statistical block of PEGA, diethylene glycol ethyl ether acrylate (DEGA) and diethylaminoethyl acrylate (DEAEA) was prepared via nitroxide-mediated polymerization (NMP) and the level of control of each synthesis was studied. We evidenced that temperature and CO2 play a different role in the self-assembly of such block copolymers. Finally, the introduction of dextrane as hydrophilic block coming from renewable resources allows for the preparation of novel “smart” amphiphilic diblock copolymers. In order to synthesize these block copolymers with well-defined structure, both NMP and atom transfer radical polymerization (ATRP) were investigated in parallel.

Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l’échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d’agrégats ramifiés jusqu’à la formation d’un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l’orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L’alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l’évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcement. / The mechanical properties of polymeric nanocomposite films can be considerably enhanced by the inclusion of inorganic nanoparticles due to two main effects: (i) the local structure of fillers dispersion and (ii) the potential modification of the chains conformation and dynamics in the vicinity of the filler/polymer interface. However, the precise mechanisms which permit to correlate these contributions at nanometric scale to the macroscopic mechanical properties of the materials are actually poorly described. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on magnetic nanoparticles of maghemite γ-Fe2O3 (naked or grafted with a polystyrene (PS) corona by radical controlled polymerization) dispersed in a PS matrix, that we have characterized by combining small angle scattering (X-Ray and neutron) and transmission electronic microscopy. By playing on different parameters such as the particle size, the concentration, or the size ratio between the grafted chains and the ones of the matrix in the case of the grafted fillers, we have obtained nanocomposite films a large panel of controlled and reproducible controlled filler structures, going from individual nanoparticles or fractal aggregates up to the formation of a connected network of fillers. By applying an external magnetic field during the film processing, we succeeded in aligning the different structures along the direction of the field and we obtained materials with remarkable anisotropic reinforcement properties. The conformation of the chains of the matrix, experimentally determined thanks to the specific properties of neutron contrast of the system, is not affected by the presence of the fillers, whatever their confinement, the dispersion the fillers or their chemical state surface. The alignment of the fillers along the magnetic field has allowed us to describe precisely the evolution of the reinforcement modulus of the materials with the structural reorganization of the fillers and the chains at the local scale under stretching, and thus to highlight the key role played by the fillers reorganization under stretching on the nanocomposite reinforcement mechanisms.