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Kontinuierliche Herstellung von Legierungen aus Elastomerpartikeln und Polypropylen durch reaktive Aufbereitung in einem Gleichdralldoppelschneckenextruder

Wießner, Sven 17 April 2009 (has links)
Gegenstand der Arbeit ist die Erarbeitung und Umsetzung eines reaktiven Aufbereitungsverfahrens im Doppelschneckenextruder zur kontinuierlichen Herstellung von gummimehlbasierten Elastomerlegierungen mit Polypropylenmatrix. Es wird eine Übersicht über den technischen Stand der Polymeraufbereitung in Doppelschneckenmaschinen sowie den Einsatz von Gummimehlen als funktionellem Füllstoff in Thermoplastmatrices gegeben, wobei neben verfahrenstechnischen Aspekten besonders auf die Möglichkeiten der Phasenkompatibilisierung in gummimehlhaltigen Polyolefincompounds zur Herstellung Thermoplastischer Elastomere eingegangen wird. Den Ausgangspunkt für die Verfahrensentwicklung bildet ein reaktiver Schmelzemischprozess in einem Innenmischer, auf dessen Basis die Auswahl der Rezepturkomponenten erfolgte. Gestützt auf eine Modellrezeptur erfolgte in diskontinuierlichen Voruntersuchungen im Labormesskneter eine Anpassung des Werkstoffsystems sowie die experimentelle Verifizierung möglicher Verfahrenskonzepte für die kontinuierliche reaktive Aufbereitung im Doppelschneckenextruder. Für die ausgewählten Verfahrenskonzepte wurden konkrete Extruderaufbauten konzipiert, deren stoff- und prozessgrößenabhängiges Betriebsverhalten auf Basis eines analytischen Prozessmodells abgeschätzt wurde. Nach vergleichenden experimentellen Untersuchungen der kontinuierlichen Verfahrensaufbauten, die auch Verweilzeitmessungen und Rezepturanpassungen einschlossen, wurde eine praxistaugliche Extruderkonfiguration ausgewählt und der Einfluss der technologischen Prozessgrößen auf die Werkstoffeigenschaften der Elastomerlegierungen untersucht. Mit optimierten Prozessparametern erfolgte die kontinuierliche reaktive Aufbereitung von Elastomerlegierungen mit variablen Gummimehlgehalten, deren Werkstoffverhalten umfassend charakterisiert wird / The present thesis deals with the development and implementation of a reactive compounding procedure in a co-rotating twin-screw extruder for the continuous preparation of ground rubber based Elastomeric Alloys with a polypropylene matrix. An overview about the state of the art of polymer compounding in twin-screw devices as well as of the utilisation of rubber powders as functional fillers in thermoplastic matrices is given. Beside process related aspects especially the methods of phase compatibilisation in ground rubber containing polyolefinic compounds for the preparation of Thermoplastic Elastomers are addressed. A reactive melt-mixing procedure in an internal mixer served as the base for the development of the continuous process as well as for the materials and formulations used. Preliminary experiments with a model formulation were carried out in a laboratory batch kneader to adapt the material system onto the requirements of the continuous process as well as to verify and select promising process concepts for the continuous reactive compounding in the twin-screw extruder. The selected concepts were transformed into extruder configurations followed by a simulation of their operating characteristics based on an analytical process model. The performance of the extruder configurations was verified by experiments that included also residence time investigations and further adaption of the formulation. The most suitable extruder setup was chosen for the investigation of the influence of the technological process parameters on the material properties of the Elastomeric Alloy model formulation. Using optimised technological parameters a familiy of Elastomeric Alloys with variable rubber powder content was prepared by continuous reactive compounding in the twin-screw extruder and followed by a comprehensive characterisation of their material performance and properties.
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Auxiliar-vermittelte Peptidfragmentverknüpfung: Synthese und Anwendung leistungsfähiger Nα-Auxiliare für die erweiterte native chemische Peptidligation

Loibl, Simon 23 January 2018 (has links)
Chemoselektive Peptidfragmentverknüpfungsmethoden sind ein zentrales Element der chemischen Peptid- und Proteinsynthese. Auf der Suche nach einem „universellen Werkzeug für die Peptidligation“ wurde in den vergangenen zwei Jahrzenten eine Vielzahl unterschiedlicher Hilfsmolekülen (Auxiliare) entwickelt. Trotz des enormen Forschungaufwandes blieben bisher verfügbare Nα-Auxiliare jedoch in ihrer Anwendung auf glycinhaltige Ligationsstellen beschränkt. Im Fall der häufig verwendeten säurelabilen Nα-Auxiliare müssen zudem starke Säuren oder Supersäuren eingesetzt werden, um das Hilfsmolekül nach der Peptidligation zu entfernen. Dabei wurde häufig die Spaltung der zuvor aufgebauten Amidbindung als unerwünschte Nebenreaktion beobachtet. In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese von acht Nα-Auxiliaren erarbeitet und deren Anwendung in der erweiterten nativen chemischen Ligation untersucht. Dabei konnten sechs Hilfsmoleküle identifiziert werden, welche die Auxiliar-Abspaltung unter mild-basischen Bedingungen ermöglichten. Von besonderer Bedeutung war das 2-Mercapto-2-phenethyl-Grundgerüst, welches im Gegensatz zu bisher beschriebenen Nα-Auxiliaren erstmals den Zugang zu sterisch anspruchsvollen Verknüpfungstellen, jenseits von Glycin, gestattete. Der Nutzen des Auxiliars wurde in die chemische Totalsynthese zweier antimikrobieller Peptide demonstriert. Durch die Verwendung eines 13C-markierten Hilfsmoleküls konnte der Mechanismus der radikalischen Auxiliar-Abspaltungsreaktion in NMR-Experimenten detailliert untersucht werden. Zusätzlich wurde das 2-Mercapto-2-phenethyl-Auxiliar in einer neuen Methode der chemischen Proteinsynthese eingesetzt, welche die gewünschten Proteine ohne eine einzige HPLC-Reinigung in reiner Form lieferte. Im letzen Teil der Arbeit wurde mit dem 2-Selenol-2-phenethyl-Grundgerüst erstmals die Anwendung eines Selenol-funktionalisierten Nα-Auxiliars beschrieben. Das Hilfsmolekül ermöglichte besonders schnelle Verknüpfungsreaktionen und konnte zudem rasch mit hoher Selektivität entfernt werden. / Chemoselective ligation methods are an essential element of chemical peptide and protein synthesis. The search of a „universal tool for peptide ligation“ led to a range of different ligation auxiliaries over the last two decades. Despite the intense research in this field established Nα-auxiliaries remained limited to glycine-containing ligation sites. Furthermore, the application of frequently used acid-labile Nα-auxiliaries requires strong acids or superacids to remove the auxiliary after the ligation reaction. Under these harsh acidic conditions the cleavage of the established amide bond has been observed as an undesired side-reaction. This work describes the synthesis of eight Nα-auxiliaries and their application in extended native chemical ligation. Six helping molecules were identified enabling auxiliary cleavage under mild-basic conditions. Perhaps most important and in contrast to previously reported Nα-auxiliaries, the 2-mercapto-2-phenethyl group facilitated access to sterically demanding ligation sites, beyond glycine. The synthetic utility of the auxiliary was demonstrated by the chemical total synthesis of two antimicrobial peptides. The application of a 13C-labelled scaffold allowed a detailled study oft the radical auxiliary cleavage reaction by NMR-spectroscopy. Additionally, the 2-mercapto-2-phenethyl auxiliary was utilised for a novel method of chemical protein synthesis, which delivered the desired proteins without a single HPLC-purification in high purity. Finally, a selenol-functionalized Nα-auxiliary is described for the first time by introducing the 2-selenol-2-phenethyl mojety. This scaffold enabled execptionally rapid peptide ligations and is readily removed with high selectivity.

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