O presente trabalho desenvolve a análise qualitativa de carbonetos existentes em um tubo de aço 1,25Cr-0,5Mo envelhecido em condições de fluência em um reformador. A análise é feita mediante difração de raios X utilizando a técnica de pós, XRPD. Para a separação dos precipitados da amostra do aço, recorre-se a um método de dissolução ácida da matriz ferrítica. O método de dissolução ácida permitiu a separação do carboneto M2C da matriz ferrítica, o mesmo foi identificado por difração de raios X. Adicionalmente, comparam-se os dados obtidos experimentalmente com os resultados dos cálculos teóricos de equilíbrio termodinâmico realizados com o aplicativo MT-DATA. É de se esperar que no aço estudado a condição equilíbrio termodinâmico à temperatura de operação do reformador (500-550 °C) tenha sido alcançada, devido a que este permaneceu nesta situação por um período de aproximadamente 34 anos. Os resultados do modelamento termodinâmico realizado com o aplicativo MT-DATA indicam que para a faixa de temperaturas de 500-550ºC as fases em equilíbrio deveriam ser ferrita e o carboneto M23C6. No entanto, a análise experimental por XRPD demonstrou que o carboneto M2C é o único carboneto existente no aço estudado.

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%.

A quantificação de teores de resíduos catalíticos em resinas produzidas pela indústria petroquímica constitui-se em etapa importante para controlar a qualidade do produto. Embora teoricamente ofereça condições interessantes, ressaltando a possibilidade de análise direta de matrizes poliméricas em corpos de prova com espessuras e tamanhos variados, procedimentos simplificados para a preparação das amostras, tempo e custo operacional baixos para a quantificação, uma rápida busca na literatura aponta que a técnica de XRF é pouco utilizada para esse fim. No presente trabalho, estudos foram desenvolvidos para avaliar a adequação da técnica de XRF para a quantificação de teores residuais de metais em polímeros comerciais. Para tanto, polietilenos produzidos por catalisadores Ziegler-Natta, Philips e metalocenos foram analisados por XRF. Padrões sintéticos a partir de cera comercial foram confeccionados visando à determinação quantitativa de resíduos metálicos e foram comparados àqueles preparados através de mistura de polietileno isento de metais, empregado como matriz, com óxido metálico pulverizado, seguido pelo processamento de moagem, para homogeneização adequada. A homogeneidade de distribuição dos metais nos padrões sintéticos foi avaliada estatisticamente e considerada adequada para aplicação em determinações quantitativas. Disponível comercialmente, o material de referência certificado ERM - EC680 (IRMM) foi utilizado nos estudos. Os limites de detecção obtidos para os metais estudados nas diferentes amostras de polietilenos por WDXRF foram: 12 mg kg-1 para Mg, 0,8 mg kg-1 para Ti, 1,6 mg kg-1 para Cr, 1,2 mg kg-1 para Zr e 1,9 mg kg-1 para V. Por SR - TXRF, o limite de detecção obtido para V foi igual a 1,4 µg L-1. Por razões comparativas, a determinação de resíduos metálicos foi avaliada também por RBS. / Commercial polyethylenes produced by Ziegler-Natta, Philips and metallocene technology were analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy. Synthetic standards using wax matrix was shown to be suitable for the calibration curve in comparison to those prepared by milling and grinding virgin polymer mixed with standard metal oxide as matrix. The detection limits obtained for the studied metal in different polymers by WDXRF were: 12 mg kg-1 for Mg, 0.8 mg kg-1 for Ti, 1.6 mg kg-1 for Cr, 1.2 mg kg-1 for Zr and 1.9 mg kg-1 for V. By SR - TXRF, the detection limit obtained for V was 1,4 µg L-1. For comparative reasons, the determination of residual metal content by Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and total-reflection X-ray fluorescence spectrometry (TXRF) is also discussed.

Na presente tese, apresentamos a síntese de três silsesquioxanos contendo como unidade monomérica o grupo bis(3-n-propiltrihidróxisilil)-1,4-diazoniabiciclo [2,2,2] octano e como contra íons, carboxilatos de cadeia longa, mais especificamente os íons estearato, oleato e linoleato. Silsesquioxanos contendo o grupo dicatiônico 1,4 diazoniabiciclo[2,2,2]octano e o contra íon cloreto já foram anteriormente preparados e aplicados em vários sistemas porém a introdução de carboxilatos de cadeia longa conferiu novas propriedades e possibilidades de aplicações a esses materiais híbridos devido ao caráter hidrofóbico dos ânions. Os dicarboxilatos de dabco hidrolisados foram obtidos por troca iônica, reagindo o silsesquioxano dicloreto de dabco hidrolisado com carboxilatos de sódio. Considerando-se um modelo tridimensional do diestearato de dabco obtido da modelagem molecular de seu precursor, do seu difratograma de raios X, do seu espectro de infravermelho, das suas análises elementares e termogravimétricas, foi possível comprovar a sua formação e deduzir uma fórmula estrutural espacial. No presente trabalho foram estudadas três aplicações para os derivados silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco. A primeira aplicação foi na dispersão dos feixes de nanotubos de carbono em solventes de baixa polaridade e em matrizes cerâmicas, que foi confirmada em imagens de MEV e MET. A segunda aplicação foi a preparação de eletrodos carbono cerâmicos contendo filmes depositados a partir de dispersões de silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco hidrolisados, nanotubos de carbono e precursores para síntese de matrizes cerâmicas de alumina ou zircônia. Os resultados de voltametria cíclica em reações redox mostraram um aumento na corrente de pico e uma diminuição na separação dos potenciais anódico e catódico dos eletrodos contendo filmes de silsesquioxanos carboxilatos, porém com a adição dos NTCPM essas características não foram observadas, possivelmente devido a uma baixa concentração de nanotubos. A terceira aplicação foi na preparação de filmes protetores contra corrosão em liga de alumínio. Medidas de espectroscopia de impendância eletroquímica mostraram através de diagramas de Bode e de Nyquist que filmes contendo dicarboxilatos de dabco em associação com alumina, formam barreiras contra ataques corrosivos de soluções de cloreto de sódio. Os máximos valores dos ângulos de fase alcançados pelas ligas revestidas são superiores ao da liga não revestida nos tempos de imersão avaliados. / This Thesis describes the synthesis of three silsesquioxanes containing the bis(3- n-propyltrihidroxisilyl)-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2 ]octane as polimeric unit and as counter ions carboxylates of long chain, more specifically the ions stearate, oleate and linoleate. Silsesquioxanes containing the 1,4-diazoniabicyclo dicationic group[2,2,2]octane and having chloride as counter ion were previously prepared and applied in various systems but the introduction of long chain carboxylate confered new properties and possibilities of application to this hybrid materials due to the hydrophobic character of the anions . The hydrolyzed dabco dicarboxylates were obtained by ion exchange reaction of hydrolyzed dabco silsesquioxane dichloride with sodium carboxylates. Considering a three-dimensional model of the dabco distearate obtained by molecular modeling of its precursor, its X-ray diffractogram, its infrared spectra, its elemental and thermogravimetric analysis, it was possible to prove their synthesis and to deduce a structural spacial formula. In the present study, three applications for dabco dicarboxylates silsesquioxanes derivatives were studied. The first application was the dispersion of the bundles of carbon nanotubes in solvents of low polarity and in ceramic matrices, which was confirmed by SEM and TEM photomicrographs. The second application is the preparation of ceramic carbon electrodes, containing films deposited from dispersions of hydrolyzed dabco dicarboxylates silsesquioxanes, carbon nanotubes and precursors for synthesis of alumina or zirconia ceramic matrices. The results of cyclic voltammetry in redox reactions showed an increase in peak current and a decrease in the separation of anodic and cathodic potential for the electrodes containing the silsesquioxane carboxilate films, but with the addition of NTCPM these characteristics were not observed, possibly because of low concentration of nanotubes. The third application was to prepare protective films against corrosion of aluminum alloy. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed by Bode and Nyquist diagrams dicarboxylates containing film which in combination with DABCO alumina, form barriers against corrosive attacks solution of sodium chloride. The maximum phase angle values 2θ reached by the coated alloy are superior to uncoated alloy under immersion reviews.

Esse trabalho de pesquisa está relacionado ao processo de obtenção de nova metodologia analítica para quantificar silício em poliolefinas utilizando o mesmo tipo de catalisador Ziegler-Natta e aditivação característica para cada resina comercial. As poliolefinas obtidas possuem propriedades mecânicas diferenciadas com aplicação em vários segmentos da indústria. Inicialmente foram testadas amostras de poliolefinas de diversos grades, polipropileno homopolímero e copolímeros heterofásico, PEAD, PEBD e PELBD, com teores de sílica variados e produzidos em planta industrial, a fim de caracterizar suas propriedades. Como os resultados obtidos em XRF eram diferentes por gravimetria em matriz de polietileno linear, se fez necessário avaliar todas as propriedades dos materiais em estudo. Essas foram caracterizadas por índice de fluidez, densidade, GPC, DSC, solúveis em xileno, Crystaf, XRF, teor de sílica por gravimetria. Assim para validação da metodologia de XRF ainda foram produzidos e caracterizados padrões com matrizes de polipropileno e polietileno linear de baixa densidade de utilizando aditivação característica de cada formulação industrial. Esses foram caracterizados por XRF e teor de sílica por gravimetria (método com uso de ácido fluorídrico). A confecção de curvas de calibração com matrizes diferentes, no caso polipropileno e polietileno linear, mostrou que podemos utilizar XRF como metodologia de análise quantitativa, porém é necessário conhecer o tipo de matriz polimérica em uso. / The aim of this work was to develop a new analytical method for determining silicon content in polyolefins using the same kind of Ziegler-Natta catalyst and maintaining the additive of each commercial resin. The unusual mechanical properties of the resulted polyolefin allow its application in many industrial fields. Initially, physicochemical properties of several types of industrial polyolefins, homopolymer polypropylene, and heterophasic copolymers, HDPE, LLDPE, and LDPE, varying silica content, were characterized. However, it was necessary to evaluate all the properties of the materials under study due to a difference the between XRF results and the gravimetry in linear polyethylene matrix. These materials were also characterized by a melt index, density, GPC, DSC, xylene solubles, Crystaf, XRF, and silica content by gravimetric analysis. To validate the XRF-based methodology, standards with matrices of polypropylene and linear low density polyethylene were further made using the additive of each industrial formulation and characterized by several techniques. These samples were characterized by XRF, and their silica content was determined by a gravimetric method (using hydrofluoric acid). The preparation of calibration curves varying matrices, in polypropylene and linear polyethylene, showed that XRF can be used as a quantitative analysis technique. However it is necessary to know the type of polymer matrix in use.

O objetivo do presente estudo foi caracterizar suspensões de nanopartículas (NP) de poli(-caprolactona) (PCL) contendo indometacina. Nanocápsulas com fármaco (NC1) foram submetidas a tratamento térmico para verificar se uma relaxação das cadeias poliméricas que recobrem o núcleo pudesse ocorrer. Resultados similares de grau de despolarização da luz espalhada ( c0), determinado por Espalhamento de luz estático, e pH, para as NC que passaram ou não por tratamento térmico, sugeriram que essa relaxação não ocorreu. NC, nanoemulsão (NE) e nanoesfera (NS) apresentaram  c0 que caracterizam espécies esféricas. No entanto, a suspensão NC3 (com fármaco em excesso) apresentou valores de  c0 que sugeriram a presença de nanocristais de fármaco em suspensão. A partir disto, analisou-se a intensidade de luz espalhada por NC0 (NC sem fármaco), NC1, NC3 e nanodispersões com e sem fármaco (ND1 e ND0, respectivamente). Houve uma queda brusca nas intensidades médias de luz espalhada pela NC3 e ND1 após armazenagem, evidenciada também através da normalização das intensidades pela Razão de Rayleigh. Estes dados, associados à redução do teor de fármaco após armazenagem, apenas para NC3 e ND1, levaram à conclusão de que são formados nanocristais de fármaco durante o preparo destas NP e que estes se depositam ao longo do tempo, reduzindo a intensidade de luz espalhada pelas amostras. Por outro lado, a NC1, quando formulada, não apresentou nanocristais nem houve formação desses após armazenagem Houve grande semelhança entre os espectros de Espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) de NS e ND, atribuída à presença do tensoativo monostearato de sorbitano disperso nestas NP. Este tensoativo não foi identificado em espectros de SAXS de NC e NE. O mesmo perfil de espectro foi obtido para NC contendo diferentes concentrações de PCL, levando à conclusão de que as NC devem manter sua organização em nível molecular independente da concentração de PCL utilizada

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11389_Dissertação final Erik Fissicaro Procópio.pdf: 24584907 bytes, checksum: 5ba9c93de30291017ebff299b50c84bf (MD5) Previous issue date: 2017-07-27 / Neste trabalho, estudamos a formação e as propriedades estruturais e magnéticas das fases de ferritas Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1), preparadas pela técnica de moagem (High-energy ball milling), via difração de raios-X (DRX), espectroscopia Mössbauer do 57Fe (sem campo aplicado) e medidas de susceptibilidade magnética (em função da temperatura e da frequência do campo AC). Para as ferritas mista e pura de Mn, houve um acidente no processo de preparação e constatamos uma contaminação dos materiais, que comprometeu a apresentação sistemática dos resultados. Resolvemos apresentar os resultados nesta dissertação para ficarem registrados. Com a parte confiável dos dados, fomos capazes de inferir que todas as ferritas, preparadas por moagem nas condições estabelecidas neste trabalho, apresentam uma cinética de formação bastante similar. Contudo, tivemos sucesso na produção da ferrita de zinco (ZnFe2O4), onde acompanhamos a cinética de formação desta fase, que se iniciou nas primeiras 10 h de moagem, mas que não se completou mesmo após 200 h [existe ainda 6% dos precursores (pós de ZnO e α-Fe2O3) no material]. Especificamente, observamos uma alta taxa de formação da fase ZnFe2O4 até às 90 h de moagem, com posterior redução da taxa de reação de estado sólido entre os pós precursores. Por espectroscopia Mössbauer do 57Fe e difração de raios-X, distinguimos a formação de duas fases distintas da ferrita ZnFe2O4 moída por 200 h: uma com estrutura cristalina do tipo espinélio e parâmetro de rede similar ao valor encontrado para este material no bulk e uma fase magnética. Esta fase com grãos cristalinos da ordem de 12 nm para a amostra moída 200 h (recém moída), segundo os espectros Mössbauer, tem temperatura de ordem magnética bem acima (TC ≈ 90 K) daquela encontra para a ferrita no bulk, que é de 10 K. Atribuímos este aumento no valor de TC ao processo de inversão catiônica entre os sítios A e B da estrutura espinélio que, por sua vez, deveriam ser ocupados somente por íons Zn e Fe, respectivamente. A outra componente dos espectros Mössbauer, com temperatura de ordem magnética acima de 300 K, corresponde uma distribuição de campos magnéticos hiperfinos. As frações destas componentes mudam à medida que procedemos com tratamentos térmicos, ou seja, quando se: (i) aumenta o tamanho médio de grãos, (ii) reduz as micro-tensões produzidas pelo processo de moagem e (iii) reduz também a inversão catiônica entre os sítios A e B. Este processo de tratamento térmico produz um material ainda nanoestruturado, mas com grãos da ordem de 14-17 nm, que se ordenam em temperaturas inferiores à temperatura de 30 K, segundo medidas de susceptibilidade magnética AC e Mössbauer. Propomos dois modelos (A e B) para explicar nossos dados experimentais. No modelo A, a região de contorno de grão é desprezível do ponto de vista magnético e teríamos uma vasta distribuição de tamanhos de grãos. No modelo B, teríamos uma distribuição mais estreita de grãos, mas com grande contribuição das regiões de contornos de grãos, ou seja, região que governará a interação magnética entre os grãos. Não conseguimos definir qual dos modelos é o mais apropriado, mas baseado em argumentos físicos, inferimos que seja o modelo B. De qualquer forma, os grãos, com ordem cristalina, estariam interagindo magneticamente e produzindo um T0 (do modelo de Fulcher) de 75 K. Este valor, juntamente com os dados de susceptibilidade magnética, indicam que a ferrita de ZnFe2O4 tratada termicamente em 773 ou 973 K exibe comportamento tipo cluster-glass, com valores das temperaturas de congelamento bem definidos, uma vez que @Tχ(Tf ; f) = 0.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8435_Dissertação Final Erika Laurina.pdf: 2133677 bytes, checksum: 1567e46b05b90feba4f705989083a92f (MD5) Previous issue date: 2014-11-24 / Neste trabalho apresentamos a descrição dos métodos de síntese através de reação de estado sólido utilizando a técnica do tubo de quartzo encapsulado, além da descrição das características estruturais e morfológicas dos compostos Ca2MnReO6 e Ca1,8Ce0,2MnReO6. Análise do padrão de raio X através do método Rietveld mostrou que a amostra dopada com 5% de cério é monofásica e também foi possível notar uma expansão da cela unitária sem alteração na simetria da amostra dopada. As imagens de microscopia eletrônica mostraram uma homogeneidade de tamanho e forma das partículas na amostra. Medidas de absorção de raio X por luz síncrotron nas bordas K do Mn e L3 do Re mostram que ambos tem valência mista nas amostras com e sem dopagem, assumindo para o Mn os valores +2.3 na amostra não dopada e +2.2 na amostra dopada e para o Re , +5,7 na amostra não dopada e + 5.8 na amostra dopada.

Orientador: Iris C. L. de Torriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-21T13:38:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bernardes_LuisArtur_M.pdf: 781497 bytes, checksum: b89c1ab68c6a4d3a5e0124d79ce985eb (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: O principal objetivo deste trabalho de tese foi o desenvolvimento do projeto conceitual de uma estação experimental para realização de experiências de espalhamento de raios X a baixos ângulos que utiliza como fonte o anel de elétrons UVX2 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. Parte da instrumentação descrita aqui foi construída e testada mostrando-se adequada aos seus objetivos. A caracterização desta instrumentação foi feita utilizando-se uma fonte convencional de raios X. Os resultados obtidos referentes as propriedades de focalização do monocromador e a estabilidade mecânica da estação experimental mostraram-se bastante satisfatórios. Foram realizadas ainda simulações numéricas com o uso do programa de traçado de raios SHADOW estudando-se a absorção da carga térmica pelos vários elementos ópticos e as propriedades de focalização da estação experimental. Portanto além da construção do protótipo do monocromador, dos módulos de fendas e do banco óptico foram obtidas importantes informações que servirão para aperfeiçoar a instrumentação da linha de SAXS / Abstract: The main objective of this dissertation was the development of a project for the construction of a small angle X-ray scattering workstation for the UVX2 electron ring of the Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. Part of the instrumentation described in the project was built and tested. proving the viability of the project. The characterization of this instrumentation was performed using a conventional X-ray source. Preliminary results of the focusing properties of the monochromator and the mechanical stability of the optical bench were quite satisfactory. Theoretical calculations using a ray tracing program lead to an estimation of the thermal load on the optical elements of the beamline. Besides the construction of the prototypes for the monochromator . automated slit sets and the rotating optical bench. the outcome of this work includes the information obtained in the experimental tests. This information will be valuable in future improvements of the instrumentation of the SAXS beamline / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Yoshitaka Gushiken / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T14:33:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campos_ElvioAntoniode_D.pdf: 3674941 bytes, checksum: 5d84f150bd6be58ce90e9830b19ee163 (MD5) Previous issue date: 1998 / Doutorado