Orientador: Fernando Aparecido Sígoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T17:45:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_ErnestoRezende_D.pdf: 7331362 bytes, checksum: 4797539bb696ec2ceca641cde281f5c6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Complexos de íons Eu, Gd e Tb contendo ligantes funcionalizados com grupos N-H e S-H foram sintetizados e sistematicamente caracterizados. Foram utilizados ligantes alifáticos e aromáticos de dois grupos: carboxilatos (ácido paminobenzóico, ácido p-mercaptobenzóico, ácido mercaptopropiônico) e b-dicetonatos (acetoacetanilida, tenoiltrifluoroacetona). As propriedades químicas dos complexos foram determinadas por análise elementar, análise termogravimétrica, difração de raios X e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Tais resultados foram correlacionados com os dados da espectroscopia de fotoluminescência, obtidos tanto a 77 K quanto a 300 K, assim como medidas de tempo de vida de emissão, de eficiência quântica e de rendimento quântico absoluto. As energias dos estados tripletos dos ligantes, os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt e os coeficientes de emissão dos complexos com o íon Eu foram determinados experimentalmente. As propriedades luminescentes dos complexos funcionalizados foram comparadas as dos complexos precursores, e alguns dos complexos inéditos apresentam valores de eficiência e de rendimento quânticos maiores do que os valores dos complexos precursores. Através de modelagem molecular utilizando cálculos semi-empíricos e dados oriundos da difração de raios X de monocristal, foram determinados teóricamente os valores de polarizabilidade e de fator de carga dos átomos circunvizinhos do íon Eu nos complexos. A influência da natureza dos ligantes e dos diferentes grupos coordenantes e discutida, bem como a simetria pontual ao redor do íon metálico. Complexos modificados a partir do complexo precursor [Eu(tta)3(H2O)2] apresentam valores de eficiência quântica de até 56%, e de rendimento quântico absoluto de até 36%, sugerindo melhora nos mecanismos de decaimento radiativo / Abstract: Complexes of trivalent gadolinium, europium and terbium ions containing functionalized N¿H and S¿H - ligands, such as: p-aminobenzoic acid, pmercaptobenzoic acid, mercaptopropionic acid, acetoacetanilide and thenoyltrifluoroacetone were synthesized and characterized. The chemical properties of the complexes were determined by elemental analysis, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The results were correlated with the data obtained from photoluminescence spectroscopy, collected at 77 K and at 300 K, as well from the emission lifetime, quantum efficiency and absolute quantum yield measurements. In addition, the triplet state energy of the ligands, the Judd-Ofelt intensity parameters and the spontaneous emission coefficients of the Eu ion were experimentally determined. The luminescent properties of the functionalized complexes were compared with the respective properties of the non-functionalized precursor complexes, and some of the new complexes show higher values of quantum efficiency and absolute quantum yield than their precursor complexes. The theoretical polarizability and the charge factor values of the atoms coordinated to the Eu ion in the complexes were estimated from molecular data obtained by modeling using semi empirical methods. The influence of the ligands¿ nature and the coordination modes of different groups are discussed, as well as the symmetries around the metal ions. The water-substituted complexes TMA[Eu(tta)3(L)] (L= paminobenzoate, p-mercaptobenzoate, mercaptopropionate and acetoacetanilide) obtained from [Eu(tta)3(H2O)2] show quantum efficiency up to 56%, and absolute quantum yield up to 36%, suggesting improvements in the radiative decay mechanisms / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

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Espectros de absorção, fluorescência e excitação do íon Eu+3 em GdAlO3 na região do visível são mostrados neste trabalho. Todos os níveis 7Fj (j= 0, 1, 2 e 4) e 5Dj (j= 0 a 2) foram medidos e quase todas as transições do íon, na região do visível, foram identificadas nos espectros. A abertura dos níveis de energia verificada está de acordo com a simetria C5 do campo cristalino. Medidas de absorção polarizada foram feitas com o intuito de verificar a natureza das transições de dipolo e para determinar as representações irredutíveis dos níveis de energia 7F0, 7F1 e 5Dj (j= 0 a 2). Linhas da impureza Er+3 (não intencional) foram identificadas no espectro de absorção e sua presença no cristal foi verificada através dos valores conhecidos dos níveis de energia do íon Er+3 em GdAlO3 [III-4]. Além disso, medidas dos níveis de energia 7F2 do íon Eu+3 através da técnica espectroscópica não linear CARS, foram tentadas. Medidas preliminares destes níveis e dos níveis vibracionais do benzeno e da calcita são mostrados no final da dissertação. / Absorption, fluorescence and excitation of the Eu+3 íon in GdAlO3 in the visible region are presented in this work. All of the 7Fj (j= 0, 1, 2 and 4) and 5Dj (j= 0 to 2) energy levels were measured and almost all of the transitions in the visible region of the ion were seen in the spectra. The splitting of energy levels verified is according to the C5 symmetry of the crystal field. Polarized absorption techniques are used to check the nature of the dipole transitions and to determine the irreducible representations of the 7F0, 7F1 and 5Dj (j= 0 to 2) energy levels. Unintentional Er+3 impurities lines were identified in the absorption spectra and its presence in our crystal was checked through the known values of energy levels of GdAlO3:Er+3 [III-4]. Besides it we began to measure the 7F2 energy levels of them Eu+3 ion by using the nonlinear optical spectroscopy technique known as CARS firsts measurements of these energy levels and of the vibrational mode of benzene and calcite are shown in the end of the dissertation.

Rare earth RE3+ doped fluorophosphates glasses and glass ceramics are among the most promising candidates for high efficiency laser generation in the near-infrared spectral region. Glass ceramics are polycrystalline materials of fine microstructure that are produced by the controlled crystallization (devitrification) of a glass. By developing fluorophosphate base glasses with appropriate compositions and by controlling crystal nucleation and growth in them, glass ceramics with special properties can be fabricated combining the advantages of fluorides (low phonon energy, low refractive indexes, extensive optical window, lower hygroscopicity) and oxides (high chemical and mechanical stability and high dopant solubility), resulting in enhancement of the RE3+ emissive properties. In this study, we present the synthesis by melting/quenting and structural/spectroscopic investigation of new glasses and glass ceramics with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, where x = 15, 20 or 25, RE = Er3+ an/or Yb3+ and Nd3+. A detailed structural investigation of a series of this glasses has been conducted, using Raman, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. / Vidros e vitrocerâmicas fluorofosfatos dopados com íons terras raras (TR3+) estão entre os candidatos mais promissores para a geração de laser de alta eficiência na região espectral do infravermelho próximo. As vitrocerâmicas são materiais policristalinos com microestrutura bem definida obtida a partir da cristalização controlada do vidro base. Desenvolvendo vidros base de fluorofosfato com composições apropriadas e controlando a nucleação e crescimento de cristais, vitrocerâmicas com propriedades especiais podem ser fabricadas combinando as vantagens dos fluoretos (baixa energia de fônons, baixos índices de refração, janela ótica extensa, baixa higroscopicidade) e óxidos (alta estabilidade química e mecânica e alta solubilidade dopante), resultando no aumento das propriedades emissoras dos íons TR3+. Neste estudo, apresentamos a síntese por fusão/resfriamento e investigação estrutural/espectroscópica de novos vidros e vitrocerâmicas com composição 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, onde x = 15, 20 ou 25, RE = Er3+ an / ou Yb3+ e Nd3+. Uma investigação estrutural detalhada de uma série destes vidros foi conduzida utilizando espectroscopias Raman, de ressonância magnética nuclear de estado sólido (RMN) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR).

Neste trabalho são apresentadas a preparação, a metodologia adotada para a nucleação de nanopartículas (NPs) de prata e a investigação das propriedades luminescentes do sistema vítreo GeO2-PbO dopado com íons de túlio e codopado com íons de túlio e itérbio, na presença de NPs de prata, visando aplicação em dispositivos fotônicos. Este sistema vítreo apresenta uma larga janela de transmissão (400 4500 nm) quando comparado aos silicatos, boratos e fosfatos, alto índice de refração (2,0), baixas energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de se obter maior controle sobre o processo de nucleação das NPs, realizaram-se tratamentos térmicos de várias formas, variando-se principalmente as grandezas tempo e temperatura. A partir da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), a presença das NPs no material vítreo pôde ser confirmada, e pelas análises de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS Energy Dispersive Spectroscopy), determinamos que as NPs possuem em sua composição prata, podendo elas serem puramente metálicas, e em alguns casos, compostas de prata e elementos da matriz. As medidas de absorção evidenciaram a incorporação dos íons Tm3+ e Yb3+ na forma trivalente, e a presença das bandas de absorção associadas à Ressonância dos Plasmons Superficiais (RPS) da prata, localizadas no intervalo de 420 a 550 nm. Foram medidas as bandas associadas à conversão ascendente (CA) do Tm3+ em 480, 650 e 800 nm, devidas às transições 1G4 3H6, 1G4 3F4, 3H4 3H6, respectivamente. Nas amostras contendo NPs de prata, tratadas a 420 °C, não foi observada a banda de RPS da prata. Entretanto, um aumento na luminescência foi verificado, assim como a presença das NPs por MET. No caso das amostras tratadas por intervalos de tempo contínuos e não-contínuos, observamos a tendência de formação de NPs menores, maiores e agregados, e maior tendência de aumento da luminescência para o segundo caso; no caso da variação da temperatura, observamos a formação da banda de RPS da prata para tratamentos superiores a 500 °C realizados em curto intervalo de tempo, e um aumento considerável da luminescência. As variações no processo de nucleação das NPs foram relacionadas às formas de tratamento adotadas. O estudo da variação da intensidade de luminescência em função da potência do laser de excitação mostrou que as NPs não interferem nos processos de CA dos íons Tm3+. Desta forma, o aumento da luminescência foi atribuído ao aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras (TRs). Portanto, o desenvolvimento de um método adequado de tratamento térmico desempenha um papel fundamental no processo de nucleação das NPs, e pode permitir um aumento considerável da luminescência proveniente dos íons de TRs, e conferir novas propriedades aos materiais e aplicações em dispositivos fotônicos. / This work presents the preparation and the methodology used for the nucleation of silver nanoparticles (NPs), and the investigation of the luminescent properties of PbO-GeO2 glass system doped with thulium ions and codoped with thulium and ytterbium ions, in the presence of NPs silver, for application in photonic devices. This glass system presents a large transmission window (400 4500 nm) when compared to silicates, borates and phosphates, high refractive index (2.0), low phonon energy (700 cm-1), high mechanical strength and chemical durability. In order to obtain greater control over the process of nucleation of NPs, different processes were used for the heat-treatment, varying mainly the time and the temperature. From the transmission electron microscopy (TEM), the presence of NPs in the glassy material could be confirmed, and from Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) analysis, it was determined that the NPs have silver in their composition. The NPs may be purely metallic and, in some cases, composed by silver and elements of the matrix glass. Optical Absorption measurements showed the incorporation of Tm3+ and Yb3+ ions in the trivalent form, and the presence of absorption bands related to the Surface Plasmon Resonance (SPR) of silver, located in the range of 420 to 550 nm. Bands associated to Tm3+ upconversion (UPC) frequency centered around 480, 650 and 800 nm were observed due to transitions 1G4 3H6, 1G4 3F4, 3H4 3H6, respectively. The SPR of silver NPs were not observed for the samples heat-treated at 420 °C, which contained silver NPs in their composition. However, an increase in the luminescence was observed and the presence of NPs was confirmed by TEM analyses. For the samples heat-treated by continuous and non-continuous time intervals, we observed the tendency of the formation of smaller, larger and aggregated NPs, and a higher tendency of enhancement of the luminescence for the second case. For the samples heat-treated at different temperatures in short time interval, we observed the formation of the SPR band for temperatures higher than 500 °C, and a considerable increase in the luminescence. Variations in the process of NPs nucleation were related to the different heat-treatments adopted. The study of the luminescence intensity variation as function of the laser power excitation showed that the NPs do not interfere in the Tm3+ UPC luminescence processes. Thus, the enhancement in the luminescence was attributed to local field enhancement in the proximities of rare-earth ions (REIs). Therefore, the development of an appropriate method of heat-treatment plays an important role in the process of NPs nucleation, and enables a considerable increase in the luminescence from the REIs, and gives new properties to materials which are of great interest for applications in photonic devices.

Atualmente, vidros e vitrocerâmicas dopados com íons terras raras trivalentes TR3+ constituem a mais importante classe de materiais para aplicações laser e em outros dispositivos ópticos, na região do infravermelho próximo e visível. Neste contexto, um dos desafios está em encontrar uma matriz hospedeira adequada que assegure qualidade óptica e um ótimo desempenho dos íons dopantes (altas seções de choque de absorção e emissão, baixa probabilidade de decaimentos não radiativos, tempos de vida de estado excitado suficientemente longos), mantendo estabilidade térmica e mecânica. Entre os possíveis candidatos, estão os vidros fosfatos com alta capacidade de dispersão dos dopantes, baixo índice de refração e propriedades termo-ópticas superiores aos silicatos, calcogenetos e fluoretos. Contudo, estes vidros apresentam alta energia de fônons, menor estabilidade química e mecânica e são higroscópicos, o que pode constituir um significativo mecanismo de supressão da luminescência devido ao acoplamento de transições dos TR3+ com vibrações de grupos hidroxila. Se por um lado vidros fluoretos podem ser obtidos com baixas energias de fônon e alta estabilidade química, os mesmos são mecanicamente frágeis e apresentam más características termo-ópticas. Para superar estas limitações, vidros oxifluoretos como fluorofosfatos têm sido explorados com a promessa de combinar os méritos dos fluoretos (baixas energias de fônon, baixos índices de refração, extensa janela de transmissão óptica) e dos óxidos (alta estabilidade química e resistência mecânica, maior solubilidade dos TR3+). Do ponto de vista das aplicações, considerando a transmissão e amplificação de sinais em telecomunicação em torno de 1,5 µm, e geração de ação laser de alta potência em torno de 1,0 µm, materiais dopados com Er3+ e Yb3+ estão entre os mais importantes. Neste trabalho apresenta-se a síntese e caracterização estrutural e espectroscópica de novos vidros fluorofosfatos dopados com Er3+ ou Yb3+ e co-dopados com ambos, no sistema composicional 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3 (20-z)YF3:zTRF3 com x = 20 ou 15, TR = Er3+ e/ou Yb3+ e z = 0,25, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 e 5,0 mol%. As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão e resfriamento e caracterizadas por Raman, Ressonância Magnética Nuclear de estado sólido e espectroscopia UV-VIS. Dos estudos por RMN de 19F verificou-se que há uma perda máxima de fluoreto de ~20% nas amostras. Ainda assim, a quantidade remanescente foi suficiente para garantir um ambiente químico favorável às emissões e poucas diferenças foram notadas entre as amostras com 20 e 15 mol% AlF3 contendo a mesma concentração de dopantes. Para o Er3+, tempos de vida do estado emissor 4I13/2 da ordem de 10 ms implicam em altos valores de eficiência quântica (&#951= 85%) e para o Yb3+ tempos de vida do estado emissor 2F5/2 similarmente longos (&#964 = 1,7 ms) foram medidos. Em amostras co-dopadas com 4,0 mol% YbF3 e 0,25, 1,0 e 2,0 mol% ErF3 o decréscimo do tempo de vida do Yb3+ e acréscimo do tempo de vida do Er3+ indicam que a transferência Yb&#8594Er foi eficiente neste sistema. De maneira geral, os resultados indicam que os vidros estudados são potenciais candidatos a aplicações ópticas como as mencionadas acima. / Currently, glasses and glass ceramics doped with trivalent rare earth ions RE3+ represent the most important class of materials for laser and other optical applications in the visible and near-infrared spectral regions. In this context, one of the challenges is to find host matrices that assure good optical quality and optimum performance of the dopant ions (high absorption and emission cross sections, low probability of non-radiative decays, sufficiently long excited state lifetimes), while still maintaining thermal and mechanical stabilities. Among the candidates, phosphate glasses with high capacity for RE3+ dispersion, low refractive index and superior thermo-optical properties than silicate, chalcogenide and fluoride glasses are largely studied. However, phosphates present high phonon energies, lower chemical and mechanical stabilities and they are hygroscopic, which can imply in significant luminescence quenching effects. If on one hand fluoride glasses may be designed with low phonon energies and higher chemical stability, they are frail and present less than ideal thermo-optical properties. In order to overcome these drawbacks, oxyfluoride glasses such as fluorophosphates have been explored with the promise to combine the merits of fluorides (low phonon energies and refractive index, extensive optical window) and of oxides (high chemical stability and chemical resistance, higher solubility of RE3+). From the viewpoint of applications, when it comes to the transmission and amplification of signal in telecommunications around 1.5 µm, and the generation of high power lasers around 1.0 µm, materials doped with Er3+ and Yb3+ are among the favorite. Furthermore, because Yb3+ presents higher absorption cross-section than Er3+ at the preferred excitation wavelength for both these ions (980 nm), the former can act as an efficient sensitizer of excitation energy with subsequent transfer to the latter. We present the synthesis, and structural and spectroscopic characterization of new flurophosphate glasses doped with Er3+ or Yb3+ and co-doped with both, in the compositional system 25BaF225SrF2(30x)Al(PO3)3 xAlF3 (20- z)YF3:zREF3 with x = 20 or 15, RE = Er3+ and/or Yb3+ and z = 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 and 5.0 mol%. The samples were obtained by conventional melt quenching technique and characterized by Raman, solid state NMR and UV-VIS spectroscopy. From the NMR studies of 19F, it was shown that there is a maximum fluoride loss of 20% in the samples. Even so, the remaining quantity was enough to assure a favorable chemical environment to the RE3+ emissions. Little differences were detected between the samples with 20 and 15 mol% AlF3 for the same dopant concentration. For Er3+, lifetimes of the emitting level 4I13/2 of the order of 10 ms result in fluorescence quantum efficiency values (&#951 = 85%), and similarly, for Yb3+, long lifetimes of the excited state 2F5/2 (&#964 = 1,7 ms) were measured. In co-doped samples with 4.0 mol% YbF3 and 0.25, 1.0 and 2.0 mol% ErF3 the decrease in lifetime of Yb3+ and increase in lifetime of Er3+ indicate that the Yb&#8594Er energy transfer is efficient in this system. In general, the results indicate that the studied glasses are potential candidates for optical applications.

O processo de conversão ascendente de energia (infravermelho ao visível) é amplamente estudado em materiais dopados com íons terras raras trivalentes (TR3+) devido as várias possibilidades de aplicações tecnológicas. Tal processo consiste na emissão de fótons de maior energia (usualmente no visível) mediante excitação com fótons de menor energia (infravermelho) via mecanismo de absorção de dois fótons e/ou transferência de energia entre os íons TR3+. Entre os materiais estudados destacam-se vidros e vitrocerâmicas dopados com Er3+ com emissões nas regiões do verde e do vermelho, que podem ser eficientemente excitadas por lasers de diodo na região do infravermelho próximo (980 nm). Uma das aplicações possíveis para este processo é a de um sensor óptico de temperatura baseado na dependência da razão de intensidades de emissão dos níveis 2H11/2 e 4S3/2 do Er3+ com a temperatura, vantajoso para operação em ambientes hostis como transformadores de alta tensão, em processos industriais, etc. Como a eficiência das emissões depende também da matriz hospedeira, os vidros fluorofosfatos com composição 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3:zErF3 com x = 20 e z = 1,0 a 5,0 mol% foram escolhidos por apresentarem alta estabilidade química e mecânica, e energia de fônon relativamente baixa. Assim, amostras vítreas dopadas com várias concentrações de Er3+ foram previamente caracterizadas e selecionadas para desenvolver o protótipo que emprega a variação de intensidade relativa das emissões 2H11/2 → 4I15/2 e 4S3/2 → 4I15/2 do vidro fluorofosfato dopado com Er3+ na medição de temperaturas. Este protótipo apresenta as características de baixo custo, alta sensibilidade e rápida resposta. / The infrared-to-visible upconversion process is widely studied in materials doped with trivalent rare earth ions (RE3+) due to the various possibilities of technological applications. The process is based on the emission of photons with higher energy (in the visible) than the excitation photons (in the infrared) via the mechanisms of two-photon absorption and/or energy transfer between RE3+ ions. Among the studied materials emphasis is given to glasses and glass ceramics doped with Er3+, exhibiting intense emissions in the green and red, which can be efficiently excited by diode lasers in the near infrared region (980 nm). One application of this process is an optical temperature sensor based on the dependence of the ratio of the emission intensities of levels 2H11/2 and 4S3/2 of Er3+ on the temperature of the sample. Such sensor would be advantageous for operation in hostile environments, such as high voltage transformers, industrial processes, etc. Because the efficiency of upconversion also depends on the host matrix composition, flurophosphate glasses are interesting candidates due to their high chemical stability, good mechanical properties and relatively low phonon energy. Glasses with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3:zErF3 with x = 20 and z varying from 1.0 to 5.0 mol% were characterized and selected to develop the prototype employing the fluorescence of fluorophosphate glass doped with Er3+ for measuring temperatures with the following characteristics: low cost, high accuracy and fast response.

Neste trabalho são apresentados estudos de produção e caracterização de amostras vítreas de TeO2-PbO-GeO2 dopadas com íons de érbio, túlio e itérbio preparadas com diferentes nanopartículas metálicas para aplicações em dispositivos como displays coloridos. Este sistema vítreo apresenta uma larga janela de transmissão no visível e no infravermelho (350 6500 nm), alta solubilidade para os íons de terras raras, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e considerável estabilidade química, mecânica e térmica, que são fatores indispensáveis para produção de displays ou dispositivos utilizados para iluminação. Este trabalho pode ser dividido em três partes, sendo iniciado com o estudo da fotoluminescência de vidros de telureto com dopante érbio, seguido do estudo da codopagem com érbio e itérbio. Na segunda parte é estudada a interferência das nanopartículas metálicas na luminescência das amostras codopadas com érbio e itérbio e, finalmente, na terceira parte, são estudadas amostras tridopadas com érbio, túlio e itérbio com e sem nanopartículas metálicas. Através das medidas de absorção óptica e medidas de emissão, foi observada a incorporação dos íons de terras raras na forma trivalente e por meio das medidas de microscopia eletrônica de transmissão de elétrons foi analisada a nucleação das nanopartículas metálicas. Dentre as amostras codopadas, produzidas com diferentes nanopartículas metálicas, destaca-se a amostra com nucleação de prata para a qual foi observado aumento da luminescência de conversão ascendente do érbio de aproximadamente 50%. As amostras tridopadas mostraram-se promissoras para aplicações com displays coloridos. / This works presents studies of the production and the characterization of TeO2 -PbO-GeO2 doped with erbium, thulium and ytterbium ions and also prepared with different metallic nanoparticles for applications in displays. This glass system presents a broad transmission window in the visible and infrared (350 - 6500 nm), high solubility for rare earth ions, low phonon energy (about 700 cm-1) and considerable chemical, mechanical and thermal, stabilities which are important factors for the production of displays or devices used for illumination. This work can be divided in three parts, and starts with the study of the photoluminescence of teluritte glasses doped with erbium followed by the study of erbium and ytterbium codoped glasses. The second part presents the influence of metallic nanoparticles on the luminescence of samples codoped with erbium and ytterbium and, finally, in the third part, the study of samples doped with erbium, thulium and ytterbium with and without metallic nanoparticles. The incorporation of rare earth ions in the trivalent form was determined by means of optical absorption and emission measurements and, by using the transmission electron microscopy technique to the nucleation of metallic nanoparticles. Among the codoped samples, produced with different metallic nanoparticles, we remark the sample produced with silver nanoparticles that presented enhancement of erbium upconversion luminescence of approximately 50%. Samples doped with erbium, thulium and ytterbium showed possible applications for full color displays.

Vidros dopados com íons terras-raras trivalentes TR3+, são materiais importantes devido a suas potenciais aplicações tecnológicas como em dispositivos luminescentes e lasers de estado sólido. Os TR3+ possuem níveis de energia eletrônicos que permitem obter emissões desde o ultravioleta até o infravermelho próximo. A classe de vidros tungstênio fosfatos tem sido amplamente estudada devido as suas propriedades incomuns aos vidros fosfato clássicos como, por exemplo, alta estabilidade térmica contra devitrificarão, absorção óptica não linear e efeitos fotocrômicos mediante irradiação. Neste trabalho, foram estudados vidros tungstênio fosfato dopados com os íons Nd3+, Tb3+ e co-dopados com os íons Er3+ e Yb3+, no sistema composicional 90NaPO3-10WO3 + x%Nd2O3 (x = 0,25; 0,5; 1; 3 e 5% em peso em excesso) 90NaPO3 – 10WO3 + y%TbF3 (y = 0,1; 0,5; 1; 3 e 5 em peso em excesso) (90-z-k)NaPO3 – 10WO3 + z%Er2O3 + k%Yb2O3 (z = 0,25; 0,5; e 1 mol%; k = 0 e 2 mol%). As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão e resfriamento e foram caracterizadas por absorção UV-VIS-NIR, fotoluminescência (emissão e excitação), e tempos de vida de estado excitado. Para as amostras dopadas com Nd3+ foram observadas emissões intensas em 1060 nm, os tempos de vida do nível emissor 4F3/2 foram medidos e a eficiência quântica do sistema foi estimada. As amostras dopadas com Tb3+ apresentaram o pico de emissão de maior intensidade em 542 nm, porém para os vidros com baixa concentração de íon dopante, duas transições com intensidades relativas da mesma ordem da transição do verde, correspondentes a emissões em 415 nm e 435 nm, foram observadas e o tempo de vida para estado emissor 5D4 também foi medido. Os vidros co-dopados com Er3+/Yb3+ apresentaram emissões intensas em 522 nm, 545 nm e 658 nm em um processo de conversão ascendente de energia (upconversion) que envolve dois fótons. Os tempos de vida do estado emissor 4I13/2 do Er3+ dessa amostra também foram mensurados. / Glasses and glass-ceramics doped with trivalent earth-rare ions TR3+, are important materials due to their potential technological applications, such as in luminescent devices and solid-state lasers. These ions have electronic energy levels that allow emissions from ultraviolet to infrared. The tungsten phosphate glass class has been extensively studied due to its unusual properties when compared to the classical phosphate glasses, such as high thermal stability against devitrification, nonlinear optical absorption, photochromic effects under visible irradiation, and efficient emission properties of earth-rare ions. In this work, tungsten phosphate glasses doped with Nd3+ and Tb3+ ions. and co-doped with Er3+ and Yb3+ ions, were studied in the compositional system 90NaPO3-10WO3 + x%Nd2O3 (x = 0.25; 0.5; 1; 3 e 5% by weight in excess) 90NaPO3 – 10WO3 + y%TbF3 (y = 0.1; 0.5; 1; 3 e 5 by weight in excess) (90-z-k)NaPO3 – 10WO3 + z%Er2O3 + k%Yb2O3 (z = 0.25; 0.5; e 1 mol%; k = 0 e 2 mol%). The samples were obtained by the conventional melt quenching technique and were characterized by UV-VIS-NIR absorption, photoluminescence (emission and excitation), and excited state lifetime values. For samples doped with Nd3+ intense emissions were observed at 1060 nm, the lifetimes of the 4F3/2 emitting level were measured and the quantum efficiency of the system was estimated. The Tb3+ doped samples presented the highest intensity emission peak at 542 nm, but for the glasses with low dopant ion concentration, two transitions with relative intensities of the same order of the green transition, corresponding to emissions at 415 nm and 435 nm were detected. The lifetime value of the 5D4 emitting state was also measured. The Er3+/Yb3+ co-doped glasses exhibited intense emission at 522 nm, 545 nm and 658 nm in an upconversion process involving two photons, the lifetime of the emitting state 4I13/2 of Er3+ were also measured for these samples.