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Reação de redução de oxigênio sobre perovskitas La1-xSrxFeyCo1-yO3-δ, para células a combustível de óxido sólido (SOFC) /

Melo, Emanuel Benedito de. January 2010 (has links)
Orientador: Margarida Juri Saeki / Banca: Rosana Zacarias Domingues / Banca: Eustaquio Vinicius Ribeiro de Castro / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O objetivo deste trabalho foi preparar, pelo método dos precursores poliméricos, condutores mistos (eletrônicos e iônicos) do tipo perovskita, 'La IND. 1-x''Sr IND. x''Fe IND. y''Co IND. 1-y''O IND. 3-δ', para serem utilizados como catodos em SOFC. Estes materiais foram desenvolvidos para diminuir a polarização do eletrodo de redução de oxigênio em temperaturas mais baixas e possibilitar a operação das SOFCs em temperaturas moderadas. Inicialmente, estabeleceram-se as composições de Sr e Fe (x e y) utilizando o planejamento fatorial de forma que pudesse estudar a influência combinatória das concentrações de La/Sr e Fe/Co na estrutura da perovskita e no desempenho eletródico para RPO. Os materiais foram sintetizados na forma de pó pelo método dos precursores poliméricos, seguido de tratamento térmico a '400 GRAUS'C, '700 GRAUS'C e '1050 GRAUS'C. Tais temperaturas foram estabelecidas baseadas nos resultados de análises térmicas (TG/DTA) do gel precursor. A caracterização física dos materiais obtidos foi feita mediante difratometria de raios X (DRX) com refinamento estrutural (Método de Rietveld), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise composicional por energia dispersiva de raios X (EDX). Posteriormente, os cátodos foram preparados sobre o eletrólifo de zircônia estabilizada por ítria (YSZ) a partir do pó a '400 GRAUS'C e o desempenho eletroquímico para a reação de redução de oxigênio (RRO) foi avaliado mediante levantamento das curvas de polarização e espectroscopia de impedância. Os resultados das análises térmicas mostraram que a eliminação total da matéria orgânica dos precursores ocorre somente acima de '920 GRAUS'C. Os resultados da difratometria mostraram que a quantidade da fase perovskita depende do conteúdo de cobalto, sendo que a quantidade das fases secundárias ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aims to prepare the perovskite type 'La IND. 1-x''Sr IND. x''Fe IND. y''Co IND. 1-y''O IND. 3-δ' a mixed eletronic ionic conductor, by polymeric precursor method to be used as cathodes in SOFC. This material was developed to answer the electrode polarization for oxygen reduction (ORR) and the operating temperature of SOFC. Initially, the compositions of Sr (x) and Fe (y) were established by using the Factorial Planning (chemiometry) in order to study the combinatorial influence of La/Sr and Fe/Co concentration in the perovskite structure and ultimately in the performance as electrodes for ORR. The materials were synthesized by polymeric precursor method as powder, followed by heat treatment at '400 GRAUS'C, '700 GRAUS'C and '1050 GRAUS'C. These temperatures were established after the thermal analysis (TG/DTA) of precursor gels. The physical characterization was carried out by X-ray diffraction (XRD) using the Rietveld method for structure refinement, scanning electron microscopy (SEM) and semi-quantitative compositional analysis by energy dispersive X-ray (EDX). The cathodes were prepared on the electrolyte of yttria stabilized zirconia (YSZ) using the powder calcined at '400 GRAUS'C as the starting material. The electrochemical performance for ORR was assessed by stationary polarization and impedance spectroscopy. The thermal analysis showed that the total elimination of organic matter occurs just around '920 GRAUS'C. The X-ray diffraction pattern showed that the amount of secondary phases (Sr'Co IND. 3', 'Co IND. 3''O IND. 4' and Sr'Fe IND. 12''O IND. 19') increase as the content of cobalt increases. The crystallite size decreases with increasing Sr and Fe concentration, however, this trend reverses when the Sr achieves x = 0.6 as the size increases with increasing amount of Fe. At the composition of 'La IND. 0.6''Sr. IND. 0.4''Fe IND. 0.4''Co IND. 3-δ, ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre
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Reação de redução de oxigênio sobre perovskitas La1-xSrxFeyCo1-yO3-δ, para células a combustível de óxido sólido (SOFC)

Melo, Emanuel Benedito de [UNESP] 16 August 2010 (has links) (PDF)
Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-08-16Bitstream added on 2014-06-13T20:16:09Z : No. of bitstreams: 1 melo_eb_me_bauru.pdf: 5219593 bytes, checksum: 5536d2727308741a3099eda22f80633b (MD5) / O objetivo deste trabalho foi preparar, pelo método dos precursores poliméricos, condutores mistos (eletrônicos e iônicos) do tipo perovskita, 'La IND. 1-x''Sr IND. x''Fe IND. y''Co IND. 1-y''O IND. 3-δ', para serem utilizados como catodos em SOFC. Estes materiais foram desenvolvidos para diminuir a polarização do eletrodo de redução de oxigênio em temperaturas mais baixas e possibilitar a operação das SOFCs em temperaturas moderadas. Inicialmente, estabeleceram-se as composições de Sr e Fe (x e y) utilizando o planejamento fatorial de forma que pudesse estudar a influência combinatória das concentrações de La/Sr e Fe/Co na estrutura da perovskita e no desempenho eletródico para RPO. Os materiais foram sintetizados na forma de pó pelo método dos precursores poliméricos, seguido de tratamento térmico a '400 GRAUS'C, '700 GRAUS'C e '1050 GRAUS'C. Tais temperaturas foram estabelecidas baseadas nos resultados de análises térmicas (TG/DTA) do gel precursor. A caracterização física dos materiais obtidos foi feita mediante difratometria de raios X (DRX) com refinamento estrutural (Método de Rietveld), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise composicional por energia dispersiva de raios X (EDX). Posteriormente, os cátodos foram preparados sobre o eletrólifo de zircônia estabilizada por ítria (YSZ) a partir do pó a '400 GRAUS'C e o desempenho eletroquímico para a reação de redução de oxigênio (RRO) foi avaliado mediante levantamento das curvas de polarização e espectroscopia de impedância. Os resultados das análises térmicas mostraram que a eliminação total da matéria orgânica dos precursores ocorre somente acima de '920 GRAUS'C. Os resultados da difratometria mostraram que a quantidade da fase perovskita depende do conteúdo de cobalto, sendo que a quantidade das fases secundárias... / This work aims to prepare the perovskite type 'La IND. 1-x''Sr IND. x''Fe IND. y''Co IND. 1-y''O IND. 3-δ' a mixed eletronic ionic conductor, by polymeric precursor method to be used as cathodes in SOFC. This material was developed to answer the electrode polarization for oxygen reduction (ORR) and the operating temperature of SOFC. Initially, the compositions of Sr (x) and Fe (y) were established by using the Factorial Planning (chemiometry) in order to study the combinatorial influence of La/Sr and Fe/Co concentration in the perovskite structure and ultimately in the performance as electrodes for ORR. The materials were synthesized by polymeric precursor method as powder, followed by heat treatment at '400 GRAUS'C, '700 GRAUS'C and '1050 GRAUS'C. These temperatures were established after the thermal analysis (TG/DTA) of precursor gels. The physical characterization was carried out by X-ray diffraction (XRD) using the Rietveld method for structure refinement, scanning electron microscopy (SEM) and semi-quantitative compositional analysis by energy dispersive X-ray (EDX). The cathodes were prepared on the electrolyte of yttria stabilized zirconia (YSZ) using the powder calcined at '400 GRAUS'C as the starting material. The electrochemical performance for ORR was assessed by stationary polarization and impedance spectroscopy. The thermal analysis showed that the total elimination of organic matter occurs just around '920 GRAUS'C. The X-ray diffraction pattern showed that the amount of secondary phases (Sr'Co IND. 3', 'Co IND. 3''O IND. 4' and Sr'Fe IND. 12''O IND. 19') increase as the content of cobalt increases. The crystallite size decreases with increasing Sr and Fe concentration, however, this trend reverses when the Sr achieves x = 0.6 as the size increases with increasing amount of Fe. At the composition of 'La IND. 0.6''Sr. IND. 0.4''Fe IND. 0.4''Co IND. 3-δ, ... (Complete abstract click electronic access below)
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Modelagem e simulação do processo de destilação molecular centrífuga reativa = desenvolvimento, avaliação e aplicação para o "Upgrading" de frações pesadas de petróleo / Modeling and simulation of the centrifugal reactive molecular distillation : development, assessment and application to upgrade high-boiling-point petroleum fractions

Plazas Tovar, Laura 20 August 2018 (has links)
Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T04:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PlazasTovar_Laura_D.pdf: 30398679 bytes, checksum: 294839d0c5d272ef9b42f68de9ede471 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O processo de destilação molecular reativa, no qual ocorre o acoplamento de destilação molecular e reação química simultaneamente, pode ser qualificado como um processo híbrido e também como um processo intensificado, dada a configuração do equipamento e as condições operacionais que viabilizam a implementação de alto vácuo (<50 Pa), permitindo submeter o material a temperaturas adequadas num curto tempo operacional, garantindo um contato muito intenso da amostra com a superfície catalítica. Este trabalho teve como finalidade desenvolver a modelagem matemática e simulação do processo de destilação molecular centrífuga reativa (DMCR - em catálise heterogênea) baseada na descrição matemática descrita para o processo de destilação molecular centrífuga de frações pesadas de petróleo. Para a simulação, foi considerado como caso de estudo o processamento do resíduo atmosférico "ATR-W" 673,15 K+ com grau API igual a 11,9 e massa molar igual a 2956 kg·kmol-1. A modelagem e simulação foram realizadas nas condições de estado estacionário. O conjunto de (11+18N) equações diferenciais parciais e algébricas e (27+19N) variáveis foi incorporado no ambiente computacional, denominado DESTMOL-R, desenvolvido na linguagem FORTRAN-90 usando o compilador Compaq Visual Fortran (professional edition 6.6). O sistema de equações formuladas no filme, ao longo da superfície cônica do evaporador, foi resolvido numericamente através do método das linhas. Condições de temperatura do evaporador entre 473.15K e 523.15 K e de porcentagem de catalisador (catalisador zeolítico regenerado de uma unidade de FCC) entre 3 e 5% m/m foram avaliadas. As variáveis de saída, tais como: a temperatura da superfície do filme (Ts), a espessura de filme (?), a taxa de evaporação efetiva (GE), o fluxo mássico de destilado (D), a velocidade radial (?r), a concentração de pseudocomponente "a" (Xa) e a conversão (?) foram calculadas através da análise dos efeitos das condições operacionais definidas como sendo: a temperatura do evaporador (EVT), a vazão de alimentação (Q), a porcentagem de catalizador (%CAT), a temperatura de alimentação (Tfeed), a temperatura do condensador (Tcond), a velocidade do rotor (RS) e a pressão do sistema (PS). Os resultados mostraram que as variáveis de entrada, tais como a temperatura do evaporador (EVT) e a porcentagem de catalisador (%CAT) são as condições operacionais de maior influência sobre a composição final do fluxo do condensado. A concentração do pseudocomponente "i" diminui nas direções -s e -r, devido ao aumento da temperatura nas camadas internas do filme líquido. Por conseguinte, a espessura do filme diminui rapidamente ao longo da superfície do evaporador, enquanto que a quantidade de destilado aumenta continuamente ao longo do evaporador às condições operacionais seleccionadas. Resultados obtidos das simulações apresentaram uma conversão da carga de 65.6% no destilado e de 49,6% no resíduo, considerando uma porcentagem de 3% m/m de catalisador na carga inicial e uma temperatura de processo de 483,15 K. As predições oriundas da simulação foram comparadas com os dados experimentais e indicaram um desvio relativo percentual médio menor do que 6,82%; 9,39% e 14,92% para a taxa global de destilado, conversão na corrente de destilado e conversão na corrente de resíduo, respectivamente, o que é valioso, considerando-se a complexidade do processo e da mistura. Assim, o modelo desenvolvido mostrou-se adequado para descrever os processos de reação - separação na destilação molecular centrífuga reativa fornecendo orientação teórica para o desenvolvimento experimental e a futura otimização do processo. Por fim, o salto tecnológico em matéria computacional e experimental da DMCR concluiu em um efetivo desempenho do processo obtendo produtos com características favoráveis para os processos de exploração, escoamento, transporte e refino desde que: (i) mudanças importantes na fração analítica >613,15 K foram reportadas nas correntes de destilado atingindo uma conversão do ATR-W 673,15 K+ superior a 64.3%, valores de grau API entre 19 e 21 e massa molar até 200 kg·kmol-1, e (ii) foram observadas alterações significativas nas frações analíticas >613,15 K e >813.15 K nas correntes de resíduo, atingindo uma conversão do ATR-W 673,15 K+ entre 8.0% e 53.1%, valores de grau API aproximadamente iguais a 11,9 e massa molar entre 2570 kg·kmol-1 - 2908 kg·kmol-1 / Abstract: The reactive molecular distillation process, in which, the molecular distillation process and reactive process occur simultaneously can be characterized like an intensified and hybrid process due to the particular features on the equipment configuration which lead to use higher vacuum (<50 Pa), to keep the material inner the equipment with a short operational residence time, and to achieve a very intensive contact among the sample and catalytic surface. This work focuses mainly on the mathematical modeling and numerical simulation of centrifugal reactive molecular distillation process (CRMD - using heterogeneous catalysis) based on mathematical description of the centrifugal molecular distillation from high-boiling-point petroleum fractions. The computational case study illustrated was a 673.15 K+ high-boiling-point petroleum fraction of "W" crude oil (atmospheric residue ATR-W) with API gravity equals 11.9 and molar mass equals 2956 kg·kmol-1. The model and simulations were described at the steady-state conditions. A set of (11+18N) equations and (27+19N) variables were processed by the computational program named DESTMOL-R developed in FORTRAN-90 language using Compaq Visual Fortran compiler (professional edition 6.6). The system equations formulated inner the thin liquid film, along the evaporator surface, was numerically solved by the numerical method of lines. The process temperature (evaporator temperature) from 473.15 K to 523.15 K and the influence of adding a zeolite-based catalyst (regenerated catalyst used for FCC technology) between 3 and 5 %wt were examined. The output variables, such as the surface temperature (Ts), film thickness (?), effective evaporation rate (GE), distillate mass flow rate (D), radial velocity (?r), concentration of pseudocomponent "a" (Xa) and the conversion degree (?) profiles, were computed by analyzing the effects of the operational conditions (the evaporator temperature (EVT), feed flow rate (Q), percent weight of catalyst (%CAT), feed temperature (Tfeed), condenser temperature (Tcond), rotor speed (RS) and the system pressure (Ps)). Results showed that the inlet variables such as the evaporator temperature (EVT) and the weight percent of catalyst (%CAT) are the most suitable operating conditions into the final composition of the condensate flow. The concentration of the pseudocomponent "i" shrinks in both s- and r- directions, due to the fast increase of the temperature in the thin liquid film. Consequently, the thickness of the film rapidly decreases in this region, whereas the amount of the distillate of the split molecules continuously increases along the evaporator at the selected operating conditions. Simulated data indicated a conversion equal to 49.6% of feedstock in the residue stream and 65.6% of feedstock in the distillate stream when considered 3 wt% of catalyst and an evaporator temperature (EVT) equals 483.15 K. The simulated results agree well with those obtained by the experimental study, indicating the accuracy and reliability of the mathematical model since the average percent error was no larger than 6.82%, 9.39% and 14.92% for the distillate flow rate, extent conversion in the distillate rate and in the residue stream, respectively. It can be concluded that the mathematical model can describe the reaction - split processes in the CRMD process providing theoretical guidance for the further experimental runs and process optimization. Finally, the technological leap in the computational and experimental exercises of the CRMD process concluded in an effective performance of the process obtaining products with favorable characteristics for exploration, flow, transport and refining processes since: (i) important changes in the >613.15 K analytical fraction were reported in the distillate stream reaching a conversion of the ATR-W 673.15 K+ higher than 64.3%, values of API gravity between 19-21 and molar mass up 200 kg·kmol-1, and (ii) significant changes were found in the >613.15 K and >813.15 K analytical fractions of the residue streams, reaching a conversion of the ATR-W 673.15 K+ between 8.0 and 53.1%, values of API gravity approximately equal to 11.9 and molar mass between 2570 kg·kmol-1 - 2908 kg·kmol-1 / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

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