Orientador : Edson Stein / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T17:24:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Livotto_FatimaSquizani_M.pdf: 1825130 bytes, checksum: 503ab465315503a250a528006004634a (MD5) Previous issue date: 1988 / Mestrado

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-08-08T14:19:41Z No. of bitstreams: 1 2013_ThaissaPasqualiFelippeRosalba.pdf: 3784679 bytes, checksum: 8ac935f6923c948ac5e0af597a60047c (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-08-08T15:06:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ThaissaPasqualiFelippeRosalba.pdf: 3784679 bytes, checksum: 8ac935f6923c948ac5e0af597a60047c (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-08T15:06:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ThaissaPasqualiFelippeRosalba.pdf: 3784679 bytes, checksum: 8ac935f6923c948ac5e0af597a60047c (MD5) / Em um trabalho realizado anteriormente em nosso grupo de pesquisa, ocorreu um problema na clivagem do grupo protetor Cbz de um produto da reação de Passerini e a respectiva amina não foi obtida e, no lugar desta, obteve-se uma molécula inesperada, oriunda da quebra da ligação C-O da porção éster glicina. Observou-se que esse composto obtido possui uma estrutura adequada para ciclização, formando um anel de seis membros, contendo um grupo lactama e um grupo lactona, conhecido como 2,5-dicetomorfolina. Nesse trabalho, foi realizado um estudo metodológico da clivagem inesperada do grupo éster de produtos da reação de Passerini e partir desse estudo foi desenvolvida uma rota sintética, contendo quatro etapas para sintetizar variações das 2,5-dicetomorfolinas, que são os depsipeptideos cíclicos mais simples. A etapa principal da rota envolve uma reação de Passerini três componentes (1a etapa), que e uma das mais importantes para sintetizar α- aciloxicarboxiamidas. A 2a e 3a etapas da rota são uma reação de clivagem e uma reação de hidrolise, respectivamente, que, juntamente, com a reação de Passerini, podem ser realizadas em reactor de micro-ondas, o que torna o processo mais eficiente, levando a uma significativa diminuição dos tempos reacionais e aumento dos rendimentos. Na 2a etapa da rota, ocorre a clivagem inesperada do grupo éster dos produtos da reação de Passerini. Foi realizado um estudo metodológico dessa reação onde foram observados diferentes produtos para cada classe de moléculas que foram submetidas a clivagem. As moléculas finais foram sintetizadas a partir da ciclização do ácido obtido na terceira etapa. Foram isoladas duas 2,5-dicetomorfolinas, a 6-isopropil-2,5- dicetomorfolina e a 6-isobutil-2,5-dicetomorfolina, em rendimentos moderados. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In a previous work carried out in our research group, a problem occurred in the cleavage of the Cbz protective group of a product of Passerini reaction and the respective amine was not obtained. An unexpected molecule was obtained, arising from CO bond rupture of the glycine ester moiety. It was observed that this compound has a structure suitable for cyclization to form a six-membered ring containing a lactam group and a lactone group known as 2,5- diketomorpholine. In this work, we present a methodological study of the unexpected cleavage of the ester group of products of Passerini reactions and from this study we developed a synthetic route, containing four steps to synthesize 2,5-diketomorpholines, which are the simplest cyclic depsipeptides. The main stage of the synthetic route is a three-component Passerini reaction (first step), which is one of the most important reactions to synthesize α- acyloxycarboxamides. The second and the third steps of the route are a cleavage reaction and a hydrolysis reaction, respectively, which together with the Passerini reaction, can be performed in a microwave reactor, which makes the process more efficient, leading to a significant decrease in reaction times and increase in yields. In the second step of the synthetic route, an unexpected cleavage of the ester group of the products of the Passerini reactions occurs. A methodological study of this reaction was conducted, in which different products were observed for each class of molecules that underwent cleavage. The final molecules were synthesized from the cyclization of the acid obtained in the third step. We isolated two 2,5-diketomorpholines, 6-isopropyl-2,5-diketomorpholines and 6-isobutyl-2,5-diketomorpholines, in moderate yields.

Dissertação (mestrado)—Universidade Brasília, Instituto de Física, 2012. / Submitted by Gabriela Botelho (gabrielabotelho@bce.unb.br) on 2012-07-11T13:31:41Z No. of bitstreams: 1 2012_LucianoAlmeidaLeal.pdf: 2202972 bytes, checksum: 4be50e4d446ad3deda17faebc96effa9 (MD5) / Rejected by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com), reason: O DOCUMENTO NÃO ESTÁ BLOQUEADO on 2012-07-13T11:13:56Z (GMT) / Submitted by Gabriela Botelho (gabrielabotelho@bce.unb.br) on 2012-07-13T11:58:52Z No. of bitstreams: 1 2012_LucianoAlmeidaLeal.pdf: 2205052 bytes, checksum: 6674ac16a4f2a59a6dc34f61b965eb36 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com) on 2012-07-17T13:07:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_LucianoAlmeidaLeal.pdf: 2205052 bytes, checksum: 6674ac16a4f2a59a6dc34f61b965eb36 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-07-17T13:07:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_LucianoAlmeidaLeal.pdf: 2205052 bytes, checksum: 6674ac16a4f2a59a6dc34f61b965eb36 (MD5) / Recentemente foi construída uma nova superfície de energia potencial (SEP), no estado fundamental, para o processo colisional reativo H + Li2 ! LiH + Li. No presente trabalho, as propriedades dinâmicas desta nova e acurada SEP foram determinadas usando o método Quase-Clássico de Trajetórias. Os resultados obtidos mostram que as excitações ro-vibracionais dos reagentes (Li2) não contribuem para a promoção da reatividade da reação H + Li2. Este fato está de acordo com a observacão de a nova SEP não possuir barreira de potencial, e com evidências experimentais realizadas para as reações similares, envolvendo o átomo de hidrogênio e moléculas diatómicas de metais alcalinos: H + K2, H + Rb2, H + Cs2. _________________________________________________________________________ ABSTRACT / Recently, a new Potential Energy Surface (PES) was obtained at the ground state for the reactive colisional proccess H + Li2 ! LiH + Li. In this work, dynamical properties of this new accurate PES were determined by using Quasi-Classical Trajectory method. The results obtained show that the ro-vibrational excitations of reactants does not contribute for the reactivity of H + Li2 reaction. This fact is consistent with the absence of potential barrier at this new PES and agrees with experimental results envolving alkaline diatoms as H + K2, H + Rb2, H + Cs2.

Orientador : Albert James Kascheres / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T01:31:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kanazawa_AliceMisa_M.pdf: 4467022 bytes, checksum: ef0be3184db03a08a6ee1a279202c88d (MD5) Previous issue date: 1989 / Mestrado

Orientador : Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:09:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zuiani_MarceloAdriano_M.pdf: 6897505 bytes, checksum: 7f89a5b7d65d2a54f415e23f9659b7b6 (MD5) Previous issue date: 1990 / Mestrado

Orientador : Matthieu Tubino / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:34:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rossi_AdrianaVitorino_M.pdf: 3146424 bytes, checksum: 9b1c98cc0f091c7bcdd03a968cd13c17 (MD5) Previous issue date: 1990 / Mestrado

Orientador : Decio Marchi Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:26:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mouta_MarcoAurelioMoreira_M.pdf: 6789377 bytes, checksum: ec54d12b347c62946b20908dd4815bbe (MD5) Previous issue date: 1990 / Resumo: A reação entre acetatos alílicos terciários e o dimetilfenilsilil cianocuprato de lítio constitui um método, desenvolvido por Fleming e Marchi, para a obtenção de alilsilanos havendo, por vezes, vantagens sobre métodos mais comumente empregados como a reação de Seyferth. Estudou-se, portanto, tais reações com variações de substituintes nos acetatos alílicos terciários, para observações de influências estéricas e eletrônicas frente ao sililcuprato. Alguns alilsilanos obtidos apresentaram isômeros geométric, os quais foram isolados e identificados. A caracterização dos compostos foi feita por espectrometria de RMN-H, I.V. . e E.M. Para obtenção dos acetatos alilicos terciários, utilizou-se cetonas como material de partida as quais foram transformadas a álcoois por meio da reação com organometálicos apropriados. Os álcoois, por sua vez, foram convertidos a acetatos com o auxílio do catalisador 4-dimetilaminopiridina (4-DMAP) que propiciou altos rendimentos a essa etapa do processo. As sínteses dos alilsilanos foram regiosseletivas o que configura grande vantagem ao método. Com esse estudo ganha-se uma maior perspectiva de extensão dessas reações com outros substratos. / Abstract: The reaction between tertiary alIy acetate and the reagent phenyldimethyl silyllithium cuprate is a method, developed by Fleming and Marchi, to obtain allylsilanes, having some advantages on other usual method like the Seyferth reation. We studied these reations with several substituted groups in the tertiary allyl acetates, to observe steric and eletronic influences with the silyl cuprate reagent. Some allylsilanes obtained showed geometríc isomers, which were isolated and identified. The characterization of these compounds were made by spectrometry of NMR-H, I.R and M.E. To obtain the tertiary allyl acetates we used Ketones which. were converted to alcohols by the reactions with appropriate organometallics. The alcohols were converted to acetates using the catalyst 4-DMAP with good yields. The allylsilanes synthesis were regioselectives which gives high advantage to the method. This study show a perspective of extension of this reaction with other substrates. / Mestrado

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T09:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:47:35Z : No. of bitstreams: 1 101359.pdf: 4186916 bytes, checksum: eb1891b28742cb6e4beb2e8ad9d4b9f7 (MD5) / Estudou-se a influência do efeito estético e eletrônico sobre o mecanismo e catálise da reação entre cetonas bicíclicas com estrutura rígida e bases nitrogenadas. Neste sentido foram estudadas as reações entre norcanfor e diferentes bases nitrogenadas como: fenilhidroxilamina, metoxiamina, fenilhidrazina e N-metilhidroxilamina. Estudou-se também as reações entre hidroxilamina com diversos compostos carbonílicos como: 3-quinuclidinona, 3-metileno-norcanfor, 8-cetotriciclo [5.2.1.0]2,6 decano, ciclopentanona, 3-metilnorcanfor, nopinona e tropinona. Todas estas reações foram determinadas em etano 20%, a 25oC e força iônica 0,5M. Analisou-se a constante de equilíbrio para a formação do intermediário neutro de adição, assim como as diferentes etapas determinantes da velocidade da reação: etapa de ataque e etapa de desidratação. O mecanismo para a etapa de desidratação catalisada por ácido é de catálise ácida geral. Distintamente de propostas anteriores, sugere-se um estado de transição onde o próton do catalisador está moderamente transferido e a ligação C-O moderamente quebrada, deixando o carbono centro de reação com uma certa densidade de carga positiva, mas com configuração próxima a sp3. O mecanismo de reação de desidratação espontânea, para as reações entre hidroxilamina e as cetonas bicíclicas aqui estudadas é de catálise ácida geral intramolecular, confirmando teorias anteriores de nossos trabalhos.

Orientador : Joseph Miller / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T11:06:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nascimento_MariadaGraca_D.pdf: 9287360 bytes, checksum: 9493c789d3f575d1c21e5822aa40ae8d (MD5) Previous issue date: 1982 / Doutorado

Este trabalho consiste de um estudo da linha de yrast e dos estados de momento angular elevado do ANTPOT. 22 NE, realizados através das reações de ANTPOT. 11 B(ANTPOT. 13 C,d)ANTPOT. 22 NE e ANTPOT. 13 C(ANTPOT. 11 B,d)ANTPOT. 22 NE, ambas com 19 MeV de energia de centro de massa. O alto fator de amortecimento das flutuações de Ericson nessas reações permitiu a comparação direta das distribuições angulares experimentais com as sessões de choque diferenciais calculadas segundo o modelo de Hauser-Feshbach, possibilitando a identificação dos momentos angulares dos estados seletivamente populados. Por volta de 82 estados excitados do ANTPOT. 22 NE foram observados, sendo a maioria deles desconhecida. Foi determinado um momento angular crítico para a formação do núcleo composto e foi explorado o seu efeito nas distribuições angulares para aumentar a confiabilidade das atribuições de momento angular. Estados de yrast foram observados em 3.36 MeV (4 ), 6.31 MeV (6 ), 11.02 MeV (8 ) e 15.46 MeV (10 ) de energia de excitação, tendo sido verificado um backbending entre os spins de yrast 8 e 10 . Foi realizada uma comparação entre as previsões teóricas, baseadas em vários modelos existentes para o ANTPOT. 22 NE, com os resultados experimentalmente observados. Por fim, é discutida brevemente a sistemática das linhas de yrast para os núcleos da camada s-d. / A study of the 22 Ne yrast line and high spin states up to ~19 MeV excitation energy has been performed through the reactions 11B(13C, d)22Ne and 13C(11B,d)22Ne, both at 19 MeV C.M.. The high damping factor for the Ericson fluctuations in these reactions allowed to compare experimental angular distributions with the differential cross-sections predicted by the Hauser-Feshbach theory and estimate the angular momenta of the selectively populated states. A critical angular momentum, Jc, for the compound nucleus formation has been obtained in the present work, and the effect of Jc on the angular distributions has been used for more accurate spin attribution. About 82 states were observed at 3.36 MeV (I = 4), 6.31 MeV (I = 6 ), 11.02 MeV (I = 8 ) and finally ate 15.46 MeV (I = 10 ) and this sequence displays a backbending around spin 8. Theoretical predictions, based on several models, for the 22 Ne structure are presented and confronted with the experimental results. A systematic trend of the s-d nuclei yrast lines is sketched.