A técnica de ressonância ciclotrônica de íons permite aprisionar numa cela adequada íons produzidos por impacto de elétrons sobre um gás a baixa pressão (10-7 - 10-4 Torr) . Os íons são mantidos na cela por tempos de 3 a 10 ms e dessa maneira podem reagir com moléculas neutras do gás do qual provém ou, de algum outro gás introduzido no espectrômetro. Resultam dessas reações produtos iônicos, que frequentemente foram observados reagirem novamente com moléculas neutras, dando origem a íons terciários. Todos os íons são detectados pela potência que absorvem de um campo de rádio-frequência conveniente, podendo ser registrado um espectro, no qual cada íon é caracterizado por sua massa, sendo a intensidade do pico correspondente proporcional à corrente iônica parcial do lon na cela. Contudo, a situação é tal que íons de massa maior permanecem por tempos mais longos na cela, de modo a reagirem em maior extensão e absorverem maior potência do oscilador de rádio-frequência. Essa discriminação de massa precisa ser levada em conta ao interpretar os espectros de ressonância ciclotrônica de íons e, para esclarecer a natureza das correções necessárias, as principais equações que descrevem o movimento dos íons na cela foram deduzidas e discutidas na primeira parte deste trabalho. Tais equações sugerem urna série de experiências, que tornam a espectroscopia de ressonância ciclotrônica de íons uma técnica muito versátil. Estas experiências foram todas apresentadas na primeira parte, devendo-se salientar a experiência de ressonância dupla, que permite identificar de maneira inequívoca o precursor de algum produto iônico, a experiência de ejeção de íons, que permite remover seletivamente um íon de dada espécie da cela, além de experiências que visam a obtenção de constantes de velocidade de reações de íons com moléculas. É justamente esta última grandeza mencionada, a saber, a constante de velocidade de uma reação, a que pode ser com parada com valores calculados a partir de modelos teóricos. Esses modelos baseiam-se em sua maioria na interação do íon, considerado como carga puntiforme, com a molécula neutra de certa polarizabilidade e momento dipolar (modelo de polarização) ou, na fragmentação de um complexo intermediário (modelos estatísticos). Os aspectos teóricos das reações entre íons e moléculas em fase gasosa foram analisados e os modelos mencionados, discutidos, além de modelos chamados \"diretos\" mais apropriados para comparações com resultados de experiências de feixes iônicos. A espectroscopia de ressonância ciclotrônica de íons foi utilizada para o estudo de reações de acilação em cetonas, reações bastante gerais (foi verificado que ocorrem também em outros sistemas carbonílicos) e que podem ser representadas pela equação RCOR\'+ + RCOR\' &#8594; RCO+ (RCOR\') + R\'. Estudos de variação das correntes iônicas relativas de todos os íons das cetonas, em função da pressão de cetona neutra, possibitaram a dedução de um mecanismo de formação desses íons acilados. Os resultados estão de acordo com um esquema no qual esse produto é formado pela fragmentação de um dímero intermediário, para o qual se supõe existirem condições de estado estacionário. Esta fragmentação se dá de maneira análoga à fragmentação dos íons moleculares de cetonas em espectroscopia de massa usual, tratando-se então de uma fragmentação induzida por uma espécie neutra. A pressões elevadas, nas quais o dímero pode sofrer colisões não-reativas e relaxar o excesso de energia interna, o mesmo é estabilizado, fornecendo um pico no espectro. Cetonas de polarizabilidade maior têm uma afinidade maior para o grupo acila; isto foi concluído, quando foram observadas reações de transferência de grupos acila, como por exemplo a transferência de CH3CO+ da cetona para a butanona num sistema formado pela mistura dessas duas cetonas. Estudos de basicidade relativa de álcoois, ácidos, ésteres e cetonas revelaram que há uma relação de proporcionalidade entre a basicidade desses compostos e seu potencial de ionização. Isto havia sido mostrado anteriormente para o caso das aminas, por outros pesquisadores. O conhecimento da basicidade de álcoois, ácidos e ésteres permitiu analisar reações de esterificação e transesterificação sob o ponto de vista termoquímico. Trata-se de reações entre moléculas protonadas das espécies mencionadas, que podem ser consideradas análogas às reações catalisadas por ácidos em solução. O fato de uma reação ser exotérmica não significa que ela ocorra. Assim, foi observado que ácido fórmico não é esterificado por metanol ou etanol nas condições reinantes numa cela de ressonância ciclotrônica de íons, enquanto quê ácido acético o é. A ordem relativa de basicidades em fase gasosa foi determinada como sendo HCOOH < ( CH30H < C2H5OH < CH3COOH. Dessa maneira os resultados estão de acordo com um ataque nucleófilo por parte do álcool no ácido protonado; porém, se este é menos básico que o álcool, ocorre a transferência de próton e não a esterificação. Reações de transesterificação não foram observadas de maneira alguma, mas uma outra reação entre ésteres e álcoois foi encontrada e que pode ser exemplificada pela equação (CH3)2CHOH2+ + HCOOC3H7 &#8594; HCO2(C3H7) (C3H7)+ + H2O. Esta reação só se dá com álcoois capazes de produzir íons de carbônio mais estáveis que os primários; portanto metanol e etanol não reagem. O produto formado pode fragmentar novamente O que revelou que o grupo alquila proveniente do álcool retém um excesso de energia na sua ligação, pois na decomposição é esta a ligação que rompe. Em todos estes estudos, isto é, nos de acilação de cetonas e de esterificação, bem como nos estudos de basicidade, foi sempre salientada a importância de examinar essas reações em fase gasosa, pelo fato de serem reações mais simples, uma vez que se dão na ausência de solventes e portanto revelarem propriedades intrínsecas das espécies envolvidas. Finalmente foram descritas algumas modificações realizadas no espectrômetro de ressonância ciclotrônica de íons, para poder operá-lo de forma pulsada. Com isso é possível manter os íons por tempos maiores na cela (500 ms) e, o que é mais importante, esses tempos podem ser definidos com grande precisão, o que torna viável a obtenção de resultados quantitativos (constantes de velocidade de reação) melhores. / Ions can be trapped for times as long as 10 ms by the combined action of magnetic and electric fields in the cell of an ion cyclotron resonance spectrometer. Despite the low operating pressure (10-7 - 10-4 Torr), the ions experience many collisions during this time, some of which may be reactive, leading to product ions. The ion cyclotron resonance spectrum thus displays a series of peaks corresponding to the various primary, secondary, and eventually tertiary ions; the peak heights, after suitable mass correction, yield ion currents. The double resonance technique allows one to establish unambiguously the precursor ions of a given product ion, by accelerating the suspected reagent ions and examining the effect on the product ion. Ions can also be selectively ejected from the cell. These techniques, which were described in this thesis after an outline of the basic principles of ion cyclotron resonance spectroscopy, allow, one to unravel the gaseous ion chemistry in any chemical system. Rate constants of ion-molecule reactions can be determined by ion cyclotron resonance spectroscopy. The necessary equations, based on the equations relating measured peak intensities to ion currents, were derived and their limitations, as well as those of the experimental procedures for obtaining the input parameters for the expressions, were discussed. Rate constants can also be calculated theoretically and there are a few microscopic models which treat the collision of an ion with a polarizable neutral molecule (polarization model) or the unimolecular fragmentation of an intermediate complex (statistical models). Direct models, although more suitable for comparison with results from beam experiments, were presented together with the above mentioned models, and their importance for the interpretation of the basic aspects of ion-molecule chemistry was discussed. The ion cyclotron resonance spectrometer was used to study an acylation reaction in ketones, which seems to be general for carbonyl compounds. RCOR\'+ + RCOR\' &#8594; RCO+ (RCOR\') + R\'. Pressure plots of the ion currents in ketones allowed us to propose a mechanism according to which the acylated ketones are formed by the fragmentation of an excited dimer ion, in a fashion analogous to the fragmentation of ketone parent ions in ordinary mass spectroscopy. Steady state conditions prevail for the excited dimer, which can be stabilized at pressures high enough for the ion to collide with a neutral in a time short compared to his life time, thus relaxing excess energy. The acyl group can be transferred from a ketone of lower polarizability to one of higher polarizability; thus CH3CO+ is for instance transferred from acetone to butanone in a mixture of these two compounds, as detected by double resonance. Relative proton affinities of alcohols, acids, esters, and ketones were determined and the results are in agreement with the assumption of constant hydrogen affinity within a homologous series, as has been shown previously for the case of amines by others. Of particular interest is the following order of proton affinities: HCOOH < ( CH30H < C2H5OH < CH3COOH. The positive ion spectra of mixtures of acetic acid with methanol or ethanol revealed that this acid reacts with the alcohols yielding a protonated ester, in a process apparently analogous to the acid catalized esterification in solution. On the other hand,formic acid was found not to behave in this way, although the reactions are all exothermic. These results could be rationalized assuming that a nucleophilic attack takes place on the protonated acid by the alcohol. If the alcohol is more basic, only proton transfer is observed. Transesterification reactions were not detected, but this failure was compensated by a reaction which all higher alcohols, namely those capable of producing a secondary or tertiary carbonium ion, undergo with the esters. This reaction can be exemplified by (CH3)2CHOH2+ + HCOOC3H7 &#8594; HCO2(C3H7) (C3H7)+ + H2O. Although in this particular reaction both alkyl groups seem equivalent, they are not so with respect to internal vibrational energy; this was demonstrated by the decomposition reactions which the ionic products like the one in the reaction above undergo: the alkyl group originally in the alcohol is always eliminated. All the reactions mentioned above, namely, acylation of ketones, proton transfer, and esterification, show the importance of ion-molecule reaction studies in the gas phase, where the intrinsic properties of the reacting species can be examined, free from solvation effects. This point has been repeatedly stressed. In a last chapter in this thesis the necessary modifications of the ion cyclotron resonance spectrometer, in order to operate it in a pulsed mode, were described. With this kind of operation a bunch of ions is formed by a pulse of the electron beam and the ions react for a known period of time, after which they are removed from the cell. Kinetic studies can be more easily carried out in this way than in the conventional one. Some preliminary results were shown.

A técnica de ressonância ciclotrônica de íons permite aprisionar numa cela adequada íons produzidos por impacto de elétrons sobre um gás a baixa pressão (10-7 - 10-4 Torr) . Os íons são mantidos na cela por tempos de 3 a 10 ms e dessa maneira podem reagir com moléculas neutras do gás do qual provém ou, de algum outro gás introduzido no espectrômetro. Resultam dessas reações produtos iônicos, que frequentemente foram observados reagirem novamente com moléculas neutras, dando origem a íons terciários. Todos os íons são detectados pela potência que absorvem de um campo de rádio-frequência conveniente, podendo ser registrado um espectro, no qual cada íon é caracterizado por sua massa, sendo a intensidade do pico correspondente proporcional à corrente iônica parcial do lon na cela. Contudo, a situação é tal que íons de massa maior permanecem por tempos mais longos na cela, de modo a reagirem em maior extensão e absorverem maior potência do oscilador de rádio-frequência. Essa discriminação de massa precisa ser levada em conta ao interpretar os espectros de ressonância ciclotrônica de íons e, para esclarecer a natureza das correções necessárias, as principais equações que descrevem o movimento dos íons na cela foram deduzidas e discutidas na primeira parte deste trabalho. Tais equações sugerem urna série de experiências, que tornam a espectroscopia de ressonância ciclotrônica de íons uma técnica muito versátil. Estas experiências foram todas apresentadas na primeira parte, devendo-se salientar a experiência de ressonância dupla, que permite identificar de maneira inequívoca o precursor de algum produto iônico, a experiência de ejeção de íons, que permite remover seletivamente um íon de dada espécie da cela, além de experiências que visam a obtenção de constantes de velocidade de reações de íons com moléculas. É justamente esta última grandeza mencionada, a saber, a constante de velocidade de uma reação, a que pode ser com parada com valores calculados a partir de modelos teóricos. Esses modelos baseiam-se em sua maioria na interação do íon, considerado como carga puntiforme, com a molécula neutra de certa polarizabilidade e momento dipolar (modelo de polarização) ou, na fragmentação de um complexo intermediário (modelos estatísticos). Os aspectos teóricos das reações entre íons e moléculas em fase gasosa foram analisados e os modelos mencionados, discutidos, além de modelos chamados \"diretos\" mais apropriados para comparações com resultados de experiências de feixes iônicos. A espectroscopia de ressonância ciclotrônica de íons foi utilizada para o estudo de reações de acilação em cetonas, reações bastante gerais (foi verificado que ocorrem também em outros sistemas carbonílicos) e que podem ser representadas pela equação RCOR\'+ + RCOR\' &#8594; RCO+ (RCOR\') + R\'. Estudos de variação das correntes iônicas relativas de todos os íons das cetonas, em função da pressão de cetona neutra, possibitaram a dedução de um mecanismo de formação desses íons acilados. Os resultados estão de acordo com um esquema no qual esse produto é formado pela fragmentação de um dímero intermediário, para o qual se supõe existirem condições de estado estacionário. Esta fragmentação se dá de maneira análoga à fragmentação dos íons moleculares de cetonas em espectroscopia de massa usual, tratando-se então de uma fragmentação induzida por uma espécie neutra. A pressões elevadas, nas quais o dímero pode sofrer colisões não-reativas e relaxar o excesso de energia interna, o mesmo é estabilizado, fornecendo um pico no espectro. Cetonas de polarizabilidade maior têm uma afinidade maior para o grupo acila; isto foi concluído, quando foram observadas reações de transferência de grupos acila, como por exemplo a transferência de CH3CO+ da cetona para a butanona num sistema formado pela mistura dessas duas cetonas. Estudos de basicidade relativa de álcoois, ácidos, ésteres e cetonas revelaram que há uma relação de proporcionalidade entre a basicidade desses compostos e seu potencial de ionização. Isto havia sido mostrado anteriormente para o caso das aminas, por outros pesquisadores. O conhecimento da basicidade de álcoois, ácidos e ésteres permitiu analisar reações de esterificação e transesterificação sob o ponto de vista termoquímico. Trata-se de reações entre moléculas protonadas das espécies mencionadas, que podem ser consideradas análogas às reações catalisadas por ácidos em solução. O fato de uma reação ser exotérmica não significa que ela ocorra. Assim, foi observado que ácido fórmico não é esterificado por metanol ou etanol nas condições reinantes numa cela de ressonância ciclotrônica de íons, enquanto quê ácido acético o é. A ordem relativa de basicidades em fase gasosa foi determinada como sendo HCOOH < ( CH30H < C2H5OH < CH3COOH. Dessa maneira os resultados estão de acordo com um ataque nucleófilo por parte do álcool no ácido protonado; porém, se este é menos básico que o álcool, ocorre a transferência de próton e não a esterificação. Reações de transesterificação não foram observadas de maneira alguma, mas uma outra reação entre ésteres e álcoois foi encontrada e que pode ser exemplificada pela equação (CH3)2CHOH2+ + HCOOC3H7 &#8594; HCO2(C3H7) (C3H7)+ + H2O. Esta reação só se dá com álcoois capazes de produzir íons de carbônio mais estáveis que os primários; portanto metanol e etanol não reagem. O produto formado pode fragmentar novamente O que revelou que o grupo alquila proveniente do álcool retém um excesso de energia na sua ligação, pois na decomposição é esta a ligação que rompe. Em todos estes estudos, isto é, nos de acilação de cetonas e de esterificação, bem como nos estudos de basicidade, foi sempre salientada a importância de examinar essas reações em fase gasosa, pelo fato de serem reações mais simples, uma vez que se dão na ausência de solventes e portanto revelarem propriedades intrínsecas das espécies envolvidas. Finalmente foram descritas algumas modificações realizadas no espectrômetro de ressonância ciclotrônica de íons, para poder operá-lo de forma pulsada. Com isso é possível manter os íons por tempos maiores na cela (500 ms) e, o que é mais importante, esses tempos podem ser definidos com grande precisão, o que torna viável a obtenção de resultados quantitativos (constantes de velocidade de reação) melhores. / Ions can be trapped for times as long as 10 ms by the combined action of magnetic and electric fields in the cell of an ion cyclotron resonance spectrometer. Despite the low operating pressure (10-7 - 10-4 Torr), the ions experience many collisions during this time, some of which may be reactive, leading to product ions. The ion cyclotron resonance spectrum thus displays a series of peaks corresponding to the various primary, secondary, and eventually tertiary ions; the peak heights, after suitable mass correction, yield ion currents. The double resonance technique allows one to establish unambiguously the precursor ions of a given product ion, by accelerating the suspected reagent ions and examining the effect on the product ion. Ions can also be selectively ejected from the cell. These techniques, which were described in this thesis after an outline of the basic principles of ion cyclotron resonance spectroscopy, allow, one to unravel the gaseous ion chemistry in any chemical system. Rate constants of ion-molecule reactions can be determined by ion cyclotron resonance spectroscopy. The necessary equations, based on the equations relating measured peak intensities to ion currents, were derived and their limitations, as well as those of the experimental procedures for obtaining the input parameters for the expressions, were discussed. Rate constants can also be calculated theoretically and there are a few microscopic models which treat the collision of an ion with a polarizable neutral molecule (polarization model) or the unimolecular fragmentation of an intermediate complex (statistical models). Direct models, although more suitable for comparison with results from beam experiments, were presented together with the above mentioned models, and their importance for the interpretation of the basic aspects of ion-molecule chemistry was discussed. The ion cyclotron resonance spectrometer was used to study an acylation reaction in ketones, which seems to be general for carbonyl compounds. RCOR\'+ + RCOR\' &#8594; RCO+ (RCOR\') + R\'. Pressure plots of the ion currents in ketones allowed us to propose a mechanism according to which the acylated ketones are formed by the fragmentation of an excited dimer ion, in a fashion analogous to the fragmentation of ketone parent ions in ordinary mass spectroscopy. Steady state conditions prevail for the excited dimer, which can be stabilized at pressures high enough for the ion to collide with a neutral in a time short compared to his life time, thus relaxing excess energy. The acyl group can be transferred from a ketone of lower polarizability to one of higher polarizability; thus CH3CO+ is for instance transferred from acetone to butanone in a mixture of these two compounds, as detected by double resonance. Relative proton affinities of alcohols, acids, esters, and ketones were determined and the results are in agreement with the assumption of constant hydrogen affinity within a homologous series, as has been shown previously for the case of amines by others. Of particular interest is the following order of proton affinities: HCOOH < ( CH30H < C2H5OH < CH3COOH. The positive ion spectra of mixtures of acetic acid with methanol or ethanol revealed that this acid reacts with the alcohols yielding a protonated ester, in a process apparently analogous to the acid catalized esterification in solution. On the other hand,formic acid was found not to behave in this way, although the reactions are all exothermic. These results could be rationalized assuming that a nucleophilic attack takes place on the protonated acid by the alcohol. If the alcohol is more basic, only proton transfer is observed. Transesterification reactions were not detected, but this failure was compensated by a reaction which all higher alcohols, namely those capable of producing a secondary or tertiary carbonium ion, undergo with the esters. This reaction can be exemplified by (CH3)2CHOH2+ + HCOOC3H7 &#8594; HCO2(C3H7) (C3H7)+ + H2O. Although in this particular reaction both alkyl groups seem equivalent, they are not so with respect to internal vibrational energy; this was demonstrated by the decomposition reactions which the ionic products like the one in the reaction above undergo: the alkyl group originally in the alcohol is always eliminated. All the reactions mentioned above, namely, acylation of ketones, proton transfer, and esterification, show the importance of ion-molecule reaction studies in the gas phase, where the intrinsic properties of the reacting species can be examined, free from solvation effects. This point has been repeatedly stressed. In a last chapter in this thesis the necessary modifications of the ion cyclotron resonance spectrometer, in order to operate it in a pulsed mode, were described. With this kind of operation a bunch of ions is formed by a pulse of the electron beam and the ions react for a known period of time, after which they are removed from the cell. Kinetic studies can be more easily carried out in this way than in the conventional one. Some preliminary results were shown.

A espectroscopia de ressonância ciclotrônica de íons foi usada para estudar reações de íons alcóxido, hidróxido, fluoreto, íon-radical óxido, acetileto e amideto com formiatos de alquila; o último íon reage também com N,N-dimetilformamida. Em todos os casos ocorre uma reação de descarbonilação, dando origem a um íon solvatado, que as evidências experimentais indicam ser unido por ponte de hidrogênio. Deslocamentos nucleófilos de grupos ligados ao esqueleto formílico podem ocorrer em casos adequados e em casos especiais ocorre ainda a formação de íons formiato. Os íons solvatados formados a partir de íons fluoreto e alcóxido com formiatos de alquila reagem com álcoois, podendo-se desta meneira estabelecer uma ordem de capacidade de solvatação para os álcoois alifáticos simples. A ordem estabelecida foi: CH3OH < C2H5OH < iso-C3H7OH < tert-C4H9OH. Foram determinadas constantes relativas de velocidade para as reações de vários íons negativos com formiatos de alquila, em sistemas onde se forma mais de um produto. Nos casos mais favoráveis (reações de íons fluoreto) foram calculadas constantes de velocidade absolutas para os vários canais de reação. / Ion-cyclotron resonance spectroscopy has been used to study the reactions between alkoxide, hydroxide, fluoride, O-, acetylide and amide ions with alkyl formates; the last ion reacts also with N,N-dimethylformamide. In all systems a decarbonylation occurs, giving rise to a solvated product ion, held by a hydrogen bond, as evidenced experimentally. Nucleophilic displacement of the formyl group substituents may occur in favorable cases and in a few particular systems the formation of formate ion is observed. The solvated ions formed through the reaction of fluoride or alkoxide ions with alkyl formates can react further with alcohols to establish the intrinsic clustering ability of simple aliphatic alcohols. The order of solvating ability is shown to follow the order CH3OH < C2H5OH < iso-C3H7OH < tert-C4H9OH. In systems where parallel reactions occur, relative rate constants were determined; in the most favorable cases (reactions of fluoride ions), absolute rate constants for the various reaction channels were calculated.

A espectroscopia de ressonância ciclotrônica de íons foi usada para estudar reações de íons alcóxido, hidróxido, fluoreto, íon-radical óxido, acetileto e amideto com formiatos de alquila; o último íon reage também com N,N-dimetilformamida. Em todos os casos ocorre uma reação de descarbonilação, dando origem a um íon solvatado, que as evidências experimentais indicam ser unido por ponte de hidrogênio. Deslocamentos nucleófilos de grupos ligados ao esqueleto formílico podem ocorrer em casos adequados e em casos especiais ocorre ainda a formação de íons formiato. Os íons solvatados formados a partir de íons fluoreto e alcóxido com formiatos de alquila reagem com álcoois, podendo-se desta meneira estabelecer uma ordem de capacidade de solvatação para os álcoois alifáticos simples. A ordem estabelecida foi: CH3OH < C2H5OH < iso-C3H7OH < tert-C4H9OH. Foram determinadas constantes relativas de velocidade para as reações de vários íons negativos com formiatos de alquila, em sistemas onde se forma mais de um produto. Nos casos mais favoráveis (reações de íons fluoreto) foram calculadas constantes de velocidade absolutas para os vários canais de reação. / Ion-cyclotron resonance spectroscopy has been used to study the reactions between alkoxide, hydroxide, fluoride, O-, acetylide and amide ions with alkyl formates; the last ion reacts also with N,N-dimethylformamide. In all systems a decarbonylation occurs, giving rise to a solvated product ion, held by a hydrogen bond, as evidenced experimentally. Nucleophilic displacement of the formyl group substituents may occur in favorable cases and in a few particular systems the formation of formate ion is observed. The solvated ions formed through the reaction of fluoride or alkoxide ions with alkyl formates can react further with alcohols to establish the intrinsic clustering ability of simple aliphatic alcohols. The order of solvating ability is shown to follow the order CH3OH < C2H5OH < iso-C3H7OH < tert-C4H9OH. In systems where parallel reactions occur, relative rate constants were determined; in the most favorable cases (reactions of fluoride ions), absolute rate constants for the various reaction channels were calculated.

Íons polihalogenados de Si, X3Si+ (X = F, Cl), são fragmentos facilmente gerados em espectrometria de massas por ionização eletrônica de compostos de silício polihalogenados. Estes cátions possuem um elevado caráter eletrofílico e desempenham um papel importante como intermediários em processos de corrosão auxiliados por plasma utilizados na fabricação de dispositivos em microeletrônica. Esta dissertação apresenta um estudo sobre a reatividade dos íons +SiCl3, em fase gasosa, perante uma série de substratos neutros simples como água, alcoóis, amônia, aminas e algumas bases doadoras de elétrons &pi;. As reações íon-molécula em fase gasosa foram caracterizadas do ponto de vista experimental por espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FTICR) a pressões da ordem de 10-8 Torr. As reações foram acompanhadas em função do tempo de reação na cela do espectrômetro, o que permitiu a elucidação de uma série de reações sequenciais. O perfil de energia das reações e as estruturas dos íons silicênios formados nestas reações foram também caracterizados por métodos de química computacional, usando métodos ab initio e métodos baseados na teoria do funcional da densidade, a fim de elucidar o mecanismo das reações. Observou-se que o cátion +SiCl3 reage rapidamente em fase gasosa com os diversos substratos neutros através de processos semelhantes a reações de solvólise que resultam na adição do neutro seguida de eliminação de HCl. Em vários dos casos, foi possível observar a solvólise total do cátion com substituição dos três átomos de cloro. Os cálculos revelam que estas reações se processam inicialmente pela adição do eletrófilo aos centros ricos em densidade eletrônica dos substratos neutros e que estes adutos são mais estáveis que os reagentes isolados. O estado de transição destas reações envolve uma migração 1,3 de um hidrogênio e a energia calculada para o estado de transição é consideravelmente menor que a energia dos reagentes, fato este comum para reações rápidas íon/molécula em fase gasosa. Os cálculos para a espécie correspondente +CCl3 revelam que este tipo de reação não é favorável para os cátions metílicos substituídos e experimentalmente reações semelhantes não são observadas para +CCl3. No caso dos íons ClnSi(OH)3-n+ (n=1, 2 e 3), oriundos das reações de hidrólise do íon +SiCl3, observou-se reações secundárias de condensação com SiCl4 que levam a formação de espécies iônicas com ligações tipo siloxanas (-Si-O-Si-). Os cálculos teóricos sugerem que estas reações se processam inicialmente através de um intermediário tipo clorônio, R1-Cl+-R2 seguida de uma transferência formal de um átomo de Cl e rearranjo para uma estrutura tipo siloxana. / Polyhalogenated silicenium ions, X3Si+ (X = F, Cl), are common fragment ions in the mass spectra of polyhalogenated silanes obtained by electron ionization. These ions are powerful electrophiles and are believed to play a role in plasma enhanced corrosion processes and plasma enhanced chemical vapour deposition processes. In this dissertation, we present some new results on the gas-phase reactivity of the +SiCl3 ion with a number of simple n electron donor bases such as water, alcohols, ammonia, amines and some &pi; electron donor bases. Ion-molecule reactions were characterized experimentally by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR) at pressures in the 10-8 Torr range. Reactions were followed as a function of trapping time of the ions in the cell of the spectrometer and this allowed for the identification of subsequent reactions of the primary product ions. The energy diagram and structure of the different silicenium ions were also characterized by computational chemistry using both ab initio and density functional theory methods in order to understand the mechanism of these reactions. +SiCl3 reacts rapidly in gas phase with various neutral substrates through processes similar to solvolysis in which the neutral substrate adds onto the silicenium ion followed by elimination of HCl. In some cases, complete solvolysis is observed with substitution of all three chlorine atoms. The calculations show that reactions proceed by initial addition of the electrophile onto the electron center of the neutral substrates giving rise to stable adducts. The transition state for these reactions involve a 1,3 hydrogen migration and the calculated energy for these transition states is less than the energy of the isolated reactants, a fact that is common to fast gas-phase ion-molecule reactions. Similar calculations for +CCl3 reveal similar solvolysis reactions to be energetically unfavourable, and in fact these reactions are not observed experimentally. Secondary reactions have been observed for the product ions ClnSi(OH)3-n+ (n = 1, 2 and 3), obtained from successive hydrolysis of +SiCl3, with the parent SiCl4 neutral. These secondary condensation reactions yield ionic species containing a siloxane type linkage (-Si-O-Si-). The theoretical calculations suggest that is that these secondary condensation reactions initially proceed via chloronium ion intermediate, R1-Cl+-R2 , followed by formal Cl transfer and rearrangement to a siloxane type structure.

O estudo da reatividade de íons em fase gasosa é bem diversificado e têm sido extensivamente explorado com técnicas de espectrometria de massas. Essa tese apresenta resultados experimentais e teóricos em três áreas distintas da química de íons em fase gasosa. Os processos iônicos foram experimentalmente estudados em um espectrômetro de massa por transformada de Fourier (FTMS ou FT-ICR), método de alta resolução que possibilita um acompanhamento temporal de reações de íons em -fase gasosa. Em vários momentos são apresentados resultados de cálculos teóricos, necessários para a elucidação do mecanismo das reações observadas e das estruturas de espécies envolvidas. Um dos assuntos estudados se refere à obtenção de dados termoquímicos a partir da dissociação de íons induzida por radiação infravermelha. O método desenvolvido anteriormente no laboratório, que utiliza como fonte de radiação um filamento aquecido, foi comparado com a dissociação induzida por laser de CO2.Os resultados indicam que o primeiro método é capaz de diferenciar íons através das suas energias de dissociação enquanto que o segundo mostrou ser pouco sensível às variações de energias de dissociação para os íons estudados (derivados de acetofenona e alguns alquilbenzenos). Um outro tema abordado é a reação de substituição nucleofílica aromática em fase gasosa. As reações de nucleófilos como F-, OH- e alguns alcóxidos com nitrobenzeno e halobenzenos foram detalhadas. O mecanismo da reação e a atuação de complexos íon-molécula foram caracterizados. Foi possível estabelecer que reações de substituição nucleofílica aromática podem ser muito rápidas em fase gasosa mesmo na ausência de grupos ativadores no anel aromático. Reações SNAr podem ocorrer em fase gasosa em competição com abstração de próton, ou como reação secundária do produto desprotonado através da formação de um complexo íon-molécula de tempo de vida suficiente para sofrer rearranjos. O último assunto apresentado é a reação de íons de caráter eletrofílico, CF3+,CCl3+ e CClF2<SUP+, com acetofenona e derivados. Vários caminhos de reação foram observados experimentalmente, o que proporcionou um amplo estudo para a elucidação das estruturas e dos mecanismos das reações. Os resultados obtidos com substratos deuterados e os resultados de cálculos teóricos indicam que os diferentes produtos de reação observados são devidos a um ataque inicial do eletrófilo no oxigênio carbonílico da acetofenona. / The study of ionic reactivity in the gas-phase has been widely explored with mass spectrometry techniques. This thesis reports experimental and theoretical results in three different areas of gas-phase ion chemistry. The ionic processes were experimentally studied by Fourier transform mass spectrometry (FTMS or FT-ICR), a high resolution method that allows for the observation of ion/molecule reactions. For almost all cases, extensive theoretical calculations were necessary to clarify the mechanisms of the observed reactions and to establish the structures of the ions. The first part of the thesis deals with the possibility of deriving termochemical data from ion dissociation processes induced by infrared radiation. The method previously developed in our laboratory, which uses a heated tungsten wire as the infrared source, was compared with the dissociation induced by a CO2 laser. The results show that the former method can readily differentiate ions by their dissociation energy while the second one proved to be insensitive for the ions studied in this thesis (acetophenones derivatives and some alkylbenzenes). The second part deals with gas-phase nucleophilic aromatic displacement reactions. Reactions of gas-phase nucleophiles such as F-, OH- and some alcoxides with nitrobenzene and halobenzenes were extensively studied. The reaction mechanism and the role of ion-molecule complexes were established. Nucleophilic aromatic displacement can be very fast in the gas-phase even in the absence of activating groups in the ring. Gas-phase Sn Ar reactions may occur in competition with proton abstraction, or may N result from a secundary reaction following proton abstraction through a ion-molecule complex with life time enough to suffer rearrangements. The last part of the thesis deals with the reaction of eletrophilc ions, such as CFSUB>3+ , CCl3+ e CClF2+ , with acetophenone and substituted 3 3 2 acetophenones. Several reaction paths were experimentally observed, wich motivated a thorough investigation of these reactions to establish the structures of the ions and the mechanisms of the reactions. The combination of experimental results obtained with deuterated substrates and theoretical calculations suggest that all the different products observed result from initial attack of the eletrophilic ion on the carbonyl oxygen atom of acetophenone.

O desenvolvimento desta tese foi direcionado ao estudo da química iônica, em fase gasosa, de alguns compostos organo-metálicos, como: Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 e Me6Si2NH. Foram abordados vários aspectos da química iônica destes compostos desde o estudo dos seus processos de fragmentação, a reatividade de cátions e ânions derivados destes compostos, a fotodisssociação de espécies hipervalentes formadas a partir de reações de adição, e por último foram obtidos dados sobre a afinidade protônica de ânions derivados de germânio. Além disto, foram promovidas outras investigações experimentais destinadas á obtenção de informações sobre a estrutura de espécies hipervalentes e a análise de substâncias químicas desconhecidas contendo átomos de Ge. Os resultados obtidos em algumas investigações são conclusivos, e por isto em alguns casos não foi criada uma seção voltada exclusivamente para as conclusões. Mesmo assim, algumas observações podem ser destacadas. De modo geral, os alcóxidos metálicos reagem com íon fluoreto através de reações de adição-eliminação formando complexos pentacoordenados, que no caso dos derivados de germânio e titânio, absorvem radiação infravermelha de um laser de CO2, e por absorção multifotônica promovem sucessivos processos de eliminação de espécies neutras simples. O mesmo comportamento não é observado nas alquilas metálicas. Os cátions derivados destes compostos são poderosos ácidos de Lewis, e sofrem reações de adição-eliminação com diversos substratos neutros, do tipo base de Lewis. O mais surpreendente foi à observação de reações de abstração de ligantes como CH3- por alguns destes cátions, e a subseqüente formação, em alguns casos, de espécies formadas através de reações de troca de ligantes. A afinidade protônica de alguns ânions formados através da fotodissociação de espécies hipervalentes, derivadas de germânio, foi obtida por meio de reações de abstração de prótons com substratos de afinidade protônica conhecida. Foi possível caracterizar a acidez dos ácidos conjugados destes ánions como sendo próxima a das mercaptanas. / The present thesis describes the study of the gas-phase ion chemistry of a number of organometallic compounds such as Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 and Me6Si2NH. Several aspects of the ion chemistry of these compounds were investigated including fragmentation processes in their mass spectra, reactivity of cations and anions obtained from these compounds by electron ionization, photodissociation of hypervalent species formed by nucleophilic addition, and the proton affinity of a number of germanium-containing anions. Additional experimental investigations were carried out to characterize the structure of hypervalent studies and to explore analytical applications of unknown germanium-containing substrates. The results in several cases are sufficiently conclusive such that a general section of conclusions was considered unnecessary. For example, the metal alkoxides studied in this work react with fluoride ion in the gas-phase by an addition-elimination mechanism that initially results in the formation of a pentacoordinated species. The germanium and titanium pentacoordinated species absorb readily infrared radiation from a CO2 laser and undergo successive elimination of sim pie neturals by sequential mutiphoton absorption. This behavior is not observed for the metal alkyls. Cations derived from these compounds are powerful Lewis acids and are capable of promoting addition-elimination reactions with several neutral substrates that can act as Lewis bases. The most surprising reactions have been the abstraction of methide (formally a CH3- ion) by some of these cations followed, in the case of some Si- and Ge-containing ions, by a ligand exchange reaction. The proton affinity of Ge-containing anions obtained from the photodissociation of hypervalent precursors was established using the bracketing technique by studying the proton abstraction reaction with a number of substrates of well-known proton affinities. The absolute values derived for the proton affinities of these species, and the corresponding gas-phase acidities of the conjugate acids are close to the values of similar mercaptans.

Íons polihalogenados de Si, X3Si+ (X = F, Cl), são fragmentos facilmente gerados em espectrometria de massas por ionização eletrônica de compostos de silício polihalogenados. Estes cátions possuem um elevado caráter eletrofílico e desempenham um papel importante como intermediários em processos de corrosão auxiliados por plasma utilizados na fabricação de dispositivos em microeletrônica. Esta dissertação apresenta um estudo sobre a reatividade dos íons +SiCl3, em fase gasosa, perante uma série de substratos neutros simples como água, alcoóis, amônia, aminas e algumas bases doadoras de elétrons &pi;. As reações íon-molécula em fase gasosa foram caracterizadas do ponto de vista experimental por espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FTICR) a pressões da ordem de 10-8 Torr. As reações foram acompanhadas em função do tempo de reação na cela do espectrômetro, o que permitiu a elucidação de uma série de reações sequenciais. O perfil de energia das reações e as estruturas dos íons silicênios formados nestas reações foram também caracterizados por métodos de química computacional, usando métodos ab initio e métodos baseados na teoria do funcional da densidade, a fim de elucidar o mecanismo das reações. Observou-se que o cátion +SiCl3 reage rapidamente em fase gasosa com os diversos substratos neutros através de processos semelhantes a reações de solvólise que resultam na adição do neutro seguida de eliminação de HCl. Em vários dos casos, foi possível observar a solvólise total do cátion com substituição dos três átomos de cloro. Os cálculos revelam que estas reações se processam inicialmente pela adição do eletrófilo aos centros ricos em densidade eletrônica dos substratos neutros e que estes adutos são mais estáveis que os reagentes isolados. O estado de transição destas reações envolve uma migração 1,3 de um hidrogênio e a energia calculada para o estado de transição é consideravelmente menor que a energia dos reagentes, fato este comum para reações rápidas íon/molécula em fase gasosa. Os cálculos para a espécie correspondente +CCl3 revelam que este tipo de reação não é favorável para os cátions metílicos substituídos e experimentalmente reações semelhantes não são observadas para +CCl3. No caso dos íons ClnSi(OH)3-n+ (n=1, 2 e 3), oriundos das reações de hidrólise do íon +SiCl3, observou-se reações secundárias de condensação com SiCl4 que levam a formação de espécies iônicas com ligações tipo siloxanas (-Si-O-Si-). Os cálculos teóricos sugerem que estas reações se processam inicialmente através de um intermediário tipo clorônio, R1-Cl+-R2 seguida de uma transferência formal de um átomo de Cl e rearranjo para uma estrutura tipo siloxana. / Polyhalogenated silicenium ions, X3Si+ (X = F, Cl), are common fragment ions in the mass spectra of polyhalogenated silanes obtained by electron ionization. These ions are powerful electrophiles and are believed to play a role in plasma enhanced corrosion processes and plasma enhanced chemical vapour deposition processes. In this dissertation, we present some new results on the gas-phase reactivity of the +SiCl3 ion with a number of simple n electron donor bases such as water, alcohols, ammonia, amines and some &pi; electron donor bases. Ion-molecule reactions were characterized experimentally by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR) at pressures in the 10-8 Torr range. Reactions were followed as a function of trapping time of the ions in the cell of the spectrometer and this allowed for the identification of subsequent reactions of the primary product ions. The energy diagram and structure of the different silicenium ions were also characterized by computational chemistry using both ab initio and density functional theory methods in order to understand the mechanism of these reactions. +SiCl3 reacts rapidly in gas phase with various neutral substrates through processes similar to solvolysis in which the neutral substrate adds onto the silicenium ion followed by elimination of HCl. In some cases, complete solvolysis is observed with substitution of all three chlorine atoms. The calculations show that reactions proceed by initial addition of the electrophile onto the electron center of the neutral substrates giving rise to stable adducts. The transition state for these reactions involve a 1,3 hydrogen migration and the calculated energy for these transition states is less than the energy of the isolated reactants, a fact that is common to fast gas-phase ion-molecule reactions. Similar calculations for +CCl3 reveal similar solvolysis reactions to be energetically unfavourable, and in fact these reactions are not observed experimentally. Secondary reactions have been observed for the product ions ClnSi(OH)3-n+ (n = 1, 2 and 3), obtained from successive hydrolysis of +SiCl3, with the parent SiCl4 neutral. These secondary condensation reactions yield ionic species containing a siloxane type linkage (-Si-O-Si-). The theoretical calculations suggest that is that these secondary condensation reactions initially proceed via chloronium ion intermediate, R1-Cl+-R2 , followed by formal Cl transfer and rearrangement to a siloxane type structure.

O desenvolvimento desta tese foi direcionado ao estudo da química iônica, em fase gasosa, de alguns compostos organo-metálicos, como: Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 e Me6Si2NH. Foram abordados vários aspectos da química iônica destes compostos desde o estudo dos seus processos de fragmentação, a reatividade de cátions e ânions derivados destes compostos, a fotodisssociação de espécies hipervalentes formadas a partir de reações de adição, e por último foram obtidos dados sobre a afinidade protônica de ânions derivados de germânio. Além disto, foram promovidas outras investigações experimentais destinadas á obtenção de informações sobre a estrutura de espécies hipervalentes e a análise de substâncias químicas desconhecidas contendo átomos de Ge. Os resultados obtidos em algumas investigações são conclusivos, e por isto em alguns casos não foi criada uma seção voltada exclusivamente para as conclusões. Mesmo assim, algumas observações podem ser destacadas. De modo geral, os alcóxidos metálicos reagem com íon fluoreto através de reações de adição-eliminação formando complexos pentacoordenados, que no caso dos derivados de germânio e titânio, absorvem radiação infravermelha de um laser de CO2, e por absorção multifotônica promovem sucessivos processos de eliminação de espécies neutras simples. O mesmo comportamento não é observado nas alquilas metálicas. Os cátions derivados destes compostos são poderosos ácidos de Lewis, e sofrem reações de adição-eliminação com diversos substratos neutros, do tipo base de Lewis. O mais surpreendente foi à observação de reações de abstração de ligantes como CH3- por alguns destes cátions, e a subseqüente formação, em alguns casos, de espécies formadas através de reações de troca de ligantes. A afinidade protônica de alguns ânions formados através da fotodissociação de espécies hipervalentes, derivadas de germânio, foi obtida por meio de reações de abstração de prótons com substratos de afinidade protônica conhecida. Foi possível caracterizar a acidez dos ácidos conjugados destes ánions como sendo próxima a das mercaptanas. / The present thesis describes the study of the gas-phase ion chemistry of a number of organometallic compounds such as Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 and Me6Si2NH. Several aspects of the ion chemistry of these compounds were investigated including fragmentation processes in their mass spectra, reactivity of cations and anions obtained from these compounds by electron ionization, photodissociation of hypervalent species formed by nucleophilic addition, and the proton affinity of a number of germanium-containing anions. Additional experimental investigations were carried out to characterize the structure of hypervalent studies and to explore analytical applications of unknown germanium-containing substrates. The results in several cases are sufficiently conclusive such that a general section of conclusions was considered unnecessary. For example, the metal alkoxides studied in this work react with fluoride ion in the gas-phase by an addition-elimination mechanism that initially results in the formation of a pentacoordinated species. The germanium and titanium pentacoordinated species absorb readily infrared radiation from a CO2 laser and undergo successive elimination of sim pie neturals by sequential mutiphoton absorption. This behavior is not observed for the metal alkyls. Cations derived from these compounds are powerful Lewis acids and are capable of promoting addition-elimination reactions with several neutral substrates that can act as Lewis bases. The most surprising reactions have been the abstraction of methide (formally a CH3- ion) by some of these cations followed, in the case of some Si- and Ge-containing ions, by a ligand exchange reaction. The proton affinity of Ge-containing anions obtained from the photodissociation of hypervalent precursors was established using the bracketing technique by studying the proton abstraction reaction with a number of substrates of well-known proton affinities. The absolute values derived for the proton affinities of these species, and the corresponding gas-phase acidities of the conjugate acids are close to the values of similar mercaptans.

O estudo da reatividade de íons em fase gasosa é bem diversificado e têm sido extensivamente explorado com técnicas de espectrometria de massas. Essa tese apresenta resultados experimentais e teóricos em três áreas distintas da química de íons em fase gasosa. Os processos iônicos foram experimentalmente estudados em um espectrômetro de massa por transformada de Fourier (FTMS ou FT-ICR), método de alta resolução que possibilita um acompanhamento temporal de reações de íons em -fase gasosa. Em vários momentos são apresentados resultados de cálculos teóricos, necessários para a elucidação do mecanismo das reações observadas e das estruturas de espécies envolvidas. Um dos assuntos estudados se refere à obtenção de dados termoquímicos a partir da dissociação de íons induzida por radiação infravermelha. O método desenvolvido anteriormente no laboratório, que utiliza como fonte de radiação um filamento aquecido, foi comparado com a dissociação induzida por laser de CO2.Os resultados indicam que o primeiro método é capaz de diferenciar íons através das suas energias de dissociação enquanto que o segundo mostrou ser pouco sensível às variações de energias de dissociação para os íons estudados (derivados de acetofenona e alguns alquilbenzenos). Um outro tema abordado é a reação de substituição nucleofílica aromática em fase gasosa. As reações de nucleófilos como F-, OH- e alguns alcóxidos com nitrobenzeno e halobenzenos foram detalhadas. O mecanismo da reação e a atuação de complexos íon-molécula foram caracterizados. Foi possível estabelecer que reações de substituição nucleofílica aromática podem ser muito rápidas em fase gasosa mesmo na ausência de grupos ativadores no anel aromático. Reações SNAr podem ocorrer em fase gasosa em competição com abstração de próton, ou como reação secundária do produto desprotonado através da formação de um complexo íon-molécula de tempo de vida suficiente para sofrer rearranjos. O último assunto apresentado é a reação de íons de caráter eletrofílico, CF3+,CCl3+ e CClF2<SUP+, com acetofenona e derivados. Vários caminhos de reação foram observados experimentalmente, o que proporcionou um amplo estudo para a elucidação das estruturas e dos mecanismos das reações. Os resultados obtidos com substratos deuterados e os resultados de cálculos teóricos indicam que os diferentes produtos de reação observados são devidos a um ataque inicial do eletrófilo no oxigênio carbonílico da acetofenona. / The study of ionic reactivity in the gas-phase has been widely explored with mass spectrometry techniques. This thesis reports experimental and theoretical results in three different areas of gas-phase ion chemistry. The ionic processes were experimentally studied by Fourier transform mass spectrometry (FTMS or FT-ICR), a high resolution method that allows for the observation of ion/molecule reactions. For almost all cases, extensive theoretical calculations were necessary to clarify the mechanisms of the observed reactions and to establish the structures of the ions. The first part of the thesis deals with the possibility of deriving termochemical data from ion dissociation processes induced by infrared radiation. The method previously developed in our laboratory, which uses a heated tungsten wire as the infrared source, was compared with the dissociation induced by a CO2 laser. The results show that the former method can readily differentiate ions by their dissociation energy while the second one proved to be insensitive for the ions studied in this thesis (acetophenones derivatives and some alkylbenzenes). The second part deals with gas-phase nucleophilic aromatic displacement reactions. Reactions of gas-phase nucleophiles such as F-, OH- and some alcoxides with nitrobenzene and halobenzenes were extensively studied. The reaction mechanism and the role of ion-molecule complexes were established. Nucleophilic aromatic displacement can be very fast in the gas-phase even in the absence of activating groups in the ring. Gas-phase Sn Ar reactions may occur in competition with proton abstraction, or may N result from a secundary reaction following proton abstraction through a ion-molecule complex with life time enough to suffer rearrangements. The last part of the thesis deals with the reaction of eletrophilc ions, such as CFSUB>3+ , CCl3+ e CClF2+ , with acetophenone and substituted 3 3 2 acetophenones. Several reaction paths were experimentally observed, wich motivated a thorough investigation of these reactions to establish the structures of the ions and the mechanisms of the reactions. The combination of experimental results obtained with deuterated substrates and theoretical calculations suggest that all the different products observed result from initial attack of the eletrophilic ion on the carbonyl oxygen atom of acetophenone.