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En la presente memoria se aborda el estudio de la reactividad de dianiones de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs). En el capítulo I se llevó a cabo una síntesis eficaz del fluorometilciclopropano y posterior estudio como sonda de radicales. Se estudió el mecanismo de reacción a través del cual tiene lugar la alquilación de dianiones de HAP (bifenilo y naftaleno) con fluoruros de alquilo primarios, con el fin de elucidar si este mecanismo transcurre vía TE, o si existe competencia con la sustitución nucleófila bimolecular SN2. En el capítulo II se ha conseguido establecer una ruta eficaz para la síntesis asimétrica del 2,7,10,15-tetra-terc-butiltetrafenileno, obteniendo ambos enantiómeros con excelentes excesos enantioméricos. Se ha llevado a cabo un estudio cinético para el cálculo de la energía de racemización del 2,7,10,15-tetra-terc-butiltetrafenileno.

La roca cuarcítica que se explota como agregado en el partido de General Pueyrredón, en cercanías de Mar del Plata se conoce comercialmente como cuarcita Mar del Plata y pertenece a las arenitas cuarzosas de la Formación Balcarce. Estas rocas contienen cuarzo tensionado y/o microcristalino que puede ocasionar la reacción álcalisílice en el hormigón de tipo diferida o lenta. El análisis de las características microtexturales de estas rocas permite determinar el grado de deformación del cuarzo, además de la presencia y tipos de matriz o cemento que pueden contener componentes deletéreos como ópalo, calcedonia o alguna otra forma de sílice metaestable, mediante lo cual será posible calificar el comportamiento de estos materiales como agregado en hormigón. La complejidad de la temática requiere cada vez más investigaciones donde se efectúan trabajos interdisciplinarios entre la ingeniería civil y la geología, asegurando una mejor comprensión e interpretación de la problemática. En el presente trabajo se procedió a resumir la geología y sedimentología de las Sierras Septentrionales mediante una recopilación bibliográfica extensa. También se tratan aspectos de la geoquímica de las rocas cuarcíticas en relación a su estabilidad bajo distintas condiciones ambientales tanto naturales como en el hormigón y se abordan los antecedentes de la reacción álcalisílice (RAS) y los métodos utilizados para su estudio. Para esta Tesis se relevaron y muestrearon cinco canteras, realizando además perfiles estratigráficos de los frentes estudiados. Los análisis se orientan a la petrografía del agregado cuarcítico, de los hormigones de laboratorio post-ensayo y de casos de obra de pavimentos de hormigón confeccionados con dichos agregados. Se utilizaron técnicas de microscopía óptica, electrónica de barrido y de fluorescencia con luz UV y difracción de rayos X. Para calificar adecuadamente los agregados se realizaron ensayos físicos de expansión en barras de mortero y prismas de hormigón según las normativas vigentes en Argentina. El trabajo aporta información original e inédita sobre las características petrográficas de las rocas cuarcíticas de canteras de la zona de Mar del Plata y zona de influencia, y del área de Balcarce para su uso como agregado para hormigón. Esto contribuye a implementar métodos y diseños de explotación de canteras para agregados ya que se deberán tener en cuenta los porcentajes de cada litotipo potencialmente reactivo como componente de la mezcla final de los agregados producidos en planta. / The quartzite currently exploited as aggregate in the area of General Pueyrredón, nearly of the city of Mar del Plata, is commercially named Mar del Plata quartzite and belongs to the quartz arenite from Balcarce Formation. These rocks have tensioned and microcrystalline quartz that can cause delayed or slow alkali-silica reaction in concrete. The analysis of the micro-textural characteristics of these rocks allows determining the deformation degree reached by quartz and the presence and types of matrix or cement that can be constituted by deleterious components, such as opal, chalcedony or some other variety of metastable silica. This study will allow qualifying the behavior of these materials as aggregate in concrete. The complexity of the subject requires more researches, where interdisciplinary works are carried out between civil engineering and geology, contributing to a better understanding and interpretation of the problem. In the present work, the geological and sedimentological characteristics of Sierras Septentrionales were summarized by means of an extensive bibliographic compilation. The geochemistry of quartzite rocks are also discussed related with their stability under different environmental conditions, both natural and in concrete. Also the alkali-silica reaction (ASR) and the methods used for their study are evaluated. For this work five quarries were sampled, and stratigraphic profiles of the fronts were studied. The main analyzes are oriented to the petrography of the quartzite aggregate, the post-test laboratory concretes and the concrete pavements cases of study, made with these aggregates. Optical, scanning electron, and fluorescence UV light microscopy, and X-ray diffraction techniques were used. To characterize the aggregates, physical tests of expansion in mortar bars and concrete prisms were carried out according to Argentina standards. This Thesis provides original and unpublished information about the petrographic characteristics of quartzite from quarries of Mar del Plata and Balcarce areas, for their use as aggregate for concrete. This also contributes to implement methods for mining quarries for aggregates, considering the percentages of each reactive lithotype as components of the final mixture of the aggregates produced in plant.

Belarte Mañes, E. (2015). Estudio del proceso de combustión premezclada controlada por la reactividad del combustible en un motor de encendido por compresión [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48556

Se describe un estudio detallado de las reacciones de activación C-H en metil-cetonas, facilitado por oro y se ponen a punto dos nuevas vías para la síntesis de cetonil complejos. El estudio de la reactividad de estas especies, de las que se conocen muy escasos precedentes, permite la preparación de nuevos complejos, neutros y catiónicos de distinta nuclearidad. Se estudian también las reacciones de eliminación reductora con objeto de obtener productos orgánicos de interés. Todos los complejos descritos se han carcterizado mediante las técnicas analíticas y espectroscópicas adecuadas y, en muchos casos, mediante difracción de rayos X. / We describe a detailed study on the C-H activation process in methyl-ketones in the presence of gold. Two new synthetic routes are described for the synthesis of ketonyl complexes. Only a few precedents of such species are known and the study of their reactivity allows the preparation of novel neutral and cationic derivatives of different nuclearity. Demetallation reactions were also carried out with the aim to obtain the corresponding organic products. All the new complexes are characterized by means of the appropriated analytical and spectroscopic techniques and, in many cases, by X-ray crystallography.

El trabajo realizado en esta tesis ha seguido dos líneas de investigación principales: por un lado, el uso de electrodos monocristalinos de Pt ha permitido realizar estudios fundamentales de la interfase electrodo│disolución, así como de la electrocatálisis de moléculas orgánicas simples (C2) bifuncionalizadas, y por otro lado, el efecto que la estructura superficial ejerce sobre la electrocatálisis de ciertas reacciones se ha aplicado a la síntesis y caracterización de nanopartículas de Pt con forma controlada. Este campo se ha ampliado al estudio de nanocatalizadores bimetálicos y trimetálicos para la ORR. El estudio que aquí se presenta ha profundizado en el conocimiento sobre las relaciones que hay entre estructura superficial – actividad – y estabilidad morfológica y composicional de electrocatalizadores basados en Pt destinados a PEMFCs.

En esta tesis doctoral se han desarrollado nuevas vías de síntesis de clústeres trinucleares cuboidales de molibdeno y wolframio con unidad central [M3S4] coordinados a difosfinas. La reactividad del metal M se ha investigado con vistas a sus aplicaciones potenciales en medicina y se ha realizado un estudio del mecanismo de protonación de los clústeres hidruro de wolframio. La obtención de complejos clúster heterobimetálicos tetranucleares derivados de la unidad [M3M'S4], donde M' puede ser cobre, níquel o paladio, en altos rendimientos ha permitido caracterizar estructuralmente estos compuestos, estudiar su reactividad y evaluar sus propiedades como limitadores ópticos y catalizadores. El estudio de la relación entre la estructura electrónica y molecular, a través de metodologías mecanocuánticas ab initio, combinadas con teorías topológicas del enlace, ha contribuido a determinar la naturaleza del enlace en estos compuestos clúster.

La present tesi doctoral s'emmarca dins el camp de la química teòrica icomputacional. El primer objectiu, que va ser el de partida, consistia a veure si els índexosbielectrònics derivats de la teoria AIM podien ser útils per estudiar la reorganitzacióelectrònica al llarg d'una reacció. De forma paral·lela es va plantejar un objectiumetodològic, el càlcul dels índexos mencionats a altres nivells de teoria, com podia serDFT o CI. CI. Aquests dos objectius varen portar a molts d'altres, tot i que els principals són:Objectiu 1. Estudi de la reorganització de parells d'electrons al llarg d'unareacció.Objectiu 2. Efecte de la solvatació sobre l'estructura de parells d'electrons d'unamolècula.Objectiu 3. Càlcul dels índexos de localització i deslocalització als nivells de teoriadel funcional de la densitat i post-Hartree-Fock.Objectiu 4. Caracterització de l'enllaç per pont d'hidrogen per mitjà del'estructura dels parells d'electrons.Objectiu 5. L'índex de deslocalització: nou criteri electrònic d'aromaticitat.

[ES] El transporte de personas, así como de carga ha evolucionado y crecido tremendamente en los últimos años. El desarrollo tecnológico debió ser adaptado a las diferentes medidas gubernamentales en términos de control de emisiones contaminantes. Desde el acuerdo de Paris en 2015 para mantener el crecimiento de la temperatura global por debajo de 1.5oC, se han impuesto también límites para las emisiones de CO2 por parte de vehículos de carretera. Para el sector del transporte pesado, se han impuesto límites de flota de 15% para 2025 y 30% para 2030 de reducción del CO2 con respecto a 2019. Por lo tanto, esta doble restricción de muy bajos niveles de emisiones contaminantes, así como de gases de efecto invernadero hacen que el sector del transporte este ante un gran desafío tecnológico. En 2022, el transporte de carga tiene un 99% de vehículos propulsados a motor de combustión interna con Diesel como combustible y sin ningún tipo de ayuda eléctrica en el sistema de propulsión. Los límites de emisiones contaminantes como Euro 6 son alcanzados con complejos sistemas de postratamiento que además agregan el consumo de Urea. Trabajos previos en la bibliografía, así como sistemas prototipo han demostrado que es posible alcanzar los objetivos de emisiones contaminantes con métodos avanzados de control de la combustión y así disminuyendo la complejidad del post tratamiento en la salida de gases. Con mayor éxito, el concepto de Reactivity Controlled Combustion Ignition puede alcanzar valores por debajo de Euro 6 con eficiencia similar a la combustión de Diesel. Sin embargo, no soluciona los problemas de emisiones de CO2. Por otro lado, en vehículos de pasajeros fue demostrado con suceso la aplicación de motores eléctricos en el sistema de propulsión para mejorar la eficiencia global del vehículo. El caso extremo son los vehículos puramente electicos donde se alcanza eficiencias por arriba del 70% contra 35% de los vehículos no electrificados. Sin embargo, limitaciones de autonomía, tiempo de carga y la no clara reducción global de la contaminación debido a las emisiones de la energía de la red eléctrica y la contaminación de las baterías de ion-litio hacen que este sistema de propulsión este bajo discusión. Para los vehículos con algún grado de electrificación, las emisiones de gases contaminantes siguen siendo un problema como para el caso no electrificado. Por lo tanto, esta tesis doctoral aborda el problema de emisiones contaminantes, así como de CO2 combinado modos avanzados de combustión con sistemas de propulsión electrificado. La aplicación de estas tecnologías se centra en el sector del transporte de carretera pesado. En particular, un camión de 18 toneladas de carga máxima que originalmente en 2022 equipa un motor seis cilindros de 8 litros con combustión convencional Diesel. El presente trabajo utiliza herramientas experimentales como son medidas en banco motor, así como en carretera para alimentar y validar modelos numéricos de motor, sistema de postratamiento, así como de vehículo. Este último es el punto central del trabajo ya que permite abordar sistemas como el mild hybrid, full hybrid y plug-in hybrid. Calibración de motor experimental dedicada a sistemas de propulsión hibrido es presentada con combustibles sintéticos y/o para llegar a los límites de Euro 7. / [CA] El transport de persones, així com de càrrega ha evolucionat i crescut tremendament en els últims anys. El desenvolupament tecnològic degué ser adaptat a les diferents mesures governamentals en termes de control d'emissions contaminants. Des de l'acord de Paris en 2015 per a mantindre el creixement de la temperatura global per davall de 1.5oC, s'han imposat també límits per a les emissions de CO¿ per part de vehicles de carretera. Per al sector del transport pesat, s'han imposat limites de flota de 15% per a 2025 i 30% per a 2030 de reducció del CO¿ respecte a 2019. Per tant, aquesta doble restricció de molt baixos nivells d'emissions contaminants, així com de gasos d'efecte d'hivernacle fan que el sector del transport aquest davant un gran desafiament tecnològic. En 2022, el transport de càrrega té un 99% de vehicles propulsats a motor de combustió interna amb Dièsel com a combustible i sense cap mena d'ajuda elèctrica en el sistema de propulsió. Els limites d'emissions contaminants com a Euro 6 són aconseguits amb complexos sistemes de posttractament que a més agreguen el consum d'Urea. Treballs previs en la bibliografia, així com sistemes prototip han demostrat que és possible aconseguir els objectius d'emissions contaminants amb mètodes avançats de control de la combustió i així disminuint la complexitat del post tractament en l'eixida de gasos. Amb major èxit, el concepte de Reactivity Controlled Combustion Ignition pot aconseguir valors per davall d'Euro 6 amb eficiència similar a la combustió de Dièsel. No obstant això, no soluciona els problemes d'emissions de CO¿. D'altra banda, en vehicles de passatgers va ser demostrat amb succés l'aplicació de motors elèctrics en el sistema de propulsió per a millorar l'eficiència global del vehicle. El cas extrem són els vehicles purament electicos on s'aconsegueix eficiències per dalt del 70% contra 35% dels vehicles no electrificats. No obstant això, limitacions d'autonomia, temps de càrrega i la no clara reducció global de la contaminació a causa de les emissions de l'energia de la xarxa elèctrica i la contaminació de les bateries d'ió-liti fan que aquest sistema de propulsió aquest baix discussió. Per als vehicles amb algun grau d'electrificació, les emissions de gasos contaminants continuen sent un problema com per al cas no electrificat. Per tant, aquesta tesi doctoral aborda el problema d'emissions contaminants, així com de CO¿ combinat maneres avançades de combustió amb sistemes de propulsió electrificat. L'aplicació d'aquestes tecnologies se centra en el sector del transport de carretera pesat. En particular, un camió de 18 tones de càrrega màxima que originalment en 2022 equipa un motor sis cilindres de 8 litres amb combustió convencional Dièsel. El present treball utilitza eines experimentals com són mesures en banc motor, així com en carretera per a alimentar i validar models numèrics de motor, sistema de posttractament, així com de vehicle. Est ultime és el punt central del treball ja que permet abordar sistemes com el mild hybrid, full *hybrid i plug-in hybrid. Calibratge de motor experimental dedicada a sistemes de propulsió hibride és presentada amb combustibles sintètics i/o per a arribar als límits d'Euro 7. / [EN] The transport of people, as well as cargo, has evolved and grown tremendously over the recent years. Technological development had to be adapted to the different government measures for controlling polluting emissions. Since the Paris agreement in 2015 limits have also been imposed on the CO2 emissions from road vehicles to keep global temperature growth below 1.5oC. For the heavy transport sector, fleet limits of 15% for 2025 and 30% for 2030 CO2 reduction have been introduced with respect to the limits of 2019. Therefore, the current restriction of very low levels of polluting emissions, as well as greenhouse gases, makes the transport sector face a great technological challenge. In 2021, 99% of freight transport was powered by an internal combustion engine with Diesel as fuel and without any type of electrical assistance in the propulsion system. Moreover, polluting emission limits such as the Euro 6 are achieved with complex post-treatment systems that also add to the consumption of Urea. Previous research and prototype systems have shown that it is possible to achieve polluting emission targets with advanced combustion control methods, thus reducing the complexity of post-treatment in the exhaust gas. With greater success, the concept of Reactivity Controlled Combustion Ignition can reach values below the Euro 6 with similar efficiency to Diesel combustion. Unfortunately, it does not solve the CO2 emission problems. On the other hand, in passenger vehicles, the application of electric motors in the propulsion system has been shown to successfully improve the overall efficiency of the vehicle. The extreme case is the purely electric vehicles, where efficiencies above 70% are achieved against 35% of the non-electrified vehicles. However, limitations of vehicle range, charging time, payload reduction and an unclear overall reduction in greenhouse emissions bring this propulsion system under discussion. For vehicles with some degree of electrification, polluting gas emissions continue to be a problem as for the non-electrified case. Therefore, this doctoral Thesis addresses the problem of polluting emissions and CO2 combined with advanced modes of combustion with electrified propulsion systems. The application of these technologies focuses on the heavy road transport sector. In particular, an 18-ton maximum load truck that originally was equipped with an 8-liter six-cylinder engine with conventional Diesel combustion. The present work uses experimental tools such as measurements on the engine bench as well as on the road to feed and validate numerical models of the engine, after-treatment system, and the vehicle. The latter is the central point of the work since it allows addressing systems such as mild hybrid, full hybrid, and plug-in hybrid. Experimental engine calibration dedicated to hybrid propulsion systems is presented with synthetic fuels in order to reach the limits of the Euro 7. / This Doctoral Thesis has been partially supported by the Universitat Politècnica de València through the predoctoral contract of the author (Subprograma 2), which is included within the framework of Programa de Apoyo para la Investigación y Desarrollo (PAID) / Martínez Boggio, SD. (2022). Study of the Potential of Electrified Powertrains with Dual-Fuel Combustion to Achieve the 2025 Emissions Targets in Heavy-Duty Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/188835